KR100953948B1 - 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 올레핀중합 촉매 - Google Patents

올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 올레핀중합 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보다 단순화된 공정을 통해 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가지면서도 제조 과정에서 쉽게 분쇄되지 않는 올레핀 중합 촉매의 제조를 가능케 하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다.
상기 올레핀 중합 촉매의 제조 방법은, 마그네슘 할라이드를 알코올에 용해시키고, 유기실란 화합물을 가하여 마그네슘 화합물 전구체를 형성하는 단계; 및 실리카 담체, 티타늄 화합물 및 상기 마그네슘 화합물 전구체를 반응시켜 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
올레핀 중합 촉매, 지글러-나타, 유기실란 화합물, 마그네슘 화합물 전구체

Description

올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 올레핀 중합 촉매{PREPARATION PROCESS OF OLEFIN POLYMERYZATION CATALYST AND OLEFIN POLYMERYZATION CATALYST PREPARED THEREFROM}
본 발명은 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 단순화된 공정을 통해 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가지면서도 제조 과정에서 쉽게 분쇄되지 않는 올레핀 중합 촉매의 제조를 가능케 하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다.
올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조함에 있어서는, 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 다양한 중합 촉매가 사용되고 있다. 이들 중합 촉매는 촉매 활성, 이를 이용해 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
다만, 이들 중합 촉매 중에서도 지글러-나타계 촉매가 가장 많이 사용되고 있는데, 이러한 지글러-나타계 촉매는 담체의 종류에 따라 마그네슘 담지형 촉매와 실리카 담지형 촉매로 구분될 수 있다.
이중, 마그네슘 담지형 촉매는 높은 촉매 활성을 나타내는 장점이 있으나, 그 제조 과정 중에, 특히, 기상반응기에서 쉽게 분쇄되는 단점이 있다. 이는 상기 촉매의 입자 형상을 구형으로 유지하지 못하고, 제조 과정 중에 많은 미분을 발생시키는 원인이 된다. 이러한 마그네슘 담지형 촉매의 단점을 보완하기 위해, 촉매의 제조를 위한 중합 공정 전단에 예비 중합 공정을 도입하여 촉매의 분쇄를 막고 입자 형상을 유지하는 기술이 제안된 바 있으나, 이는 위 예비 중합 공정의 진행을 위한 별도의 설비가 필요하고 전체적인 제조 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
이러한 마그네슘 담지형 촉매에 비해, 실리카 담지형 촉매는 촉매 활성 자체가 낮고, 실리카 담체 자체의 낮은 겉보기 밀도로 인하여 촉매의 겉보기 밀도 또한 낮아지는 단점이 있다.
이러한 두 가지 형태의 촉매의 문제점을 보완하기 위해, 여러 가지 촉매의 제조 방법이 제안된 바 있다.
먼저, 미국 특허 공보 6,861,385에는 마그네슘 할라이드-알코올 부가물로부터 구형 담체를 제조한 후, 티타늄 화합물을 상기 담체 위에 담지하여 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 제조 방법에 따르더라도, 그 제조 과정 중에 촉매가 쉽게 분쇄되고 에너지 소비량이 많은 단점이 나타난다.
다음으로, 미국 특허 공보 6,177,375에는 실리카를 헥사메틸디실라잔(HMDS)와 같은 실란 화합물로 처리하여 담체를 얻고, 이 담체를 티타늄 화합물과 접촉시 켜 중간체를 형성한 후, 알킬마그네슘 알콕시드와 접촉시켜 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 촉매의 제조 방법은 전체적으로 많은 공정 단계가 소요되어 비교적 복잡할 뿐 아니라, 그 제조 과정 중에 상당량의 암모니아가 생성되어 촉매독으로 작용할 수 있기 때문에, 최종 제조된 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 또한, 이러한 단점을 해결하기 위해, 암모니아를 제거하고자 하면 전체적인 촉매의 제조 공정이 더욱 복잡해질 수 있다.
그리고, 한국 등록특허공보 제 10-0466502 호에는 실리카 담체에 티타늄 화합물을 2차에 걸쳐 순차적으로 담지시켜 1차 활성화자리와 2차 활성화자리를 생성함으로서 고활성을 갖는 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 제조 방법에 따르면, 실리카 담체의 표면에 마그네슘 화합물을 담지하여 1차로 티타늄 화합물을 담지한 후, 알킬알루미녹센으로 처리해 활성화한 이후에 2 차로 티타늄 화합물을 담지하여 촉매를 제조하게 되므로, 전체적인 촉매의 제조 공정이 매우 많은 공정 단계를 포함하게 되어 복잡해지는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 보다 단순화된 공정을 통해 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가지면서도 제조 과정에서 쉽게 분쇄되지 않는 올레핀 중합 촉매의 제조를 가능케 하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또란 상기 제조 방법으로 제조된 올레핀 중합 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 마그네슘 할라이드를 알코올에 용해시키고, 유기실란 화합물을 가하여 마그네슘 화합물 전구체를 형성하는 단계; 및 실리카 담체, 티타늄 화합물 및 상기 마그네슘 화합물 전구체를 반응시켜 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 올레핀 중합 촉매를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 올레핀 중합 촉매의 제조 방법과 이로부터 제조된 올레핀 중합 촉매에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따라, 마그네슘 할라이드를 알코올에 용해시키고, 유기실란 화합물을 가하여 마그네슘 화합물 전구체를 형성하는 단계; 및 실리카 담체, 티타늄 화합물 및 상기 마그네슘 화합물 전구체를 반응시켜 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법이 제공된다.
이러한 올레핀 중합 촉매의 제조 방법에서는, 기본적으로 실리카 담체를 사용하면서, 소정의 마그네슘 화합물 전구체를 티타늄 화합물과 함께 상기 실리카 담체에 담지시킴에 따라, 제조 과정에서 상기 올레핀 중합 촉매가 쉽게 분쇄되는 것을 억제할 수 있으면서도 보다 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가진 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명자들의 실험 결과 유기실란 화합물을 사용해 상기 마그네슘 화합물 전구체를 얻고 이를 이용해 올레핀 중합 촉매를 제조한 결과, 더욱 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가진 올레핀 중합 촉매가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 상기 올레핀 중합 촉매의 제조 방법에서는, 상기 마그네슘 화합물 전구체를 얻는 단계와, 이러한 전구체 및 티타늄 화합물을 실리카 담체에 담지시켜 올레핀 중합 촉매를 얻는 단 2 단계의 공정으로도 상술한 우수한 특성을 가진 올레핀 중합 촉매가 제조될 수 있다.
따라서, 상기 올레핀 중합 촉매의 제조 방법을 통하여, 보다 단순화된 공정을 통해 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가지면서도 제조 과정에서 쉽게 분쇄되지 않는 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있다.
이러한 올레핀 중합 촉매의 제조 방법을 각 단계 별로 구체적으로 살피면 다음과 같다.
상기 올레핀 중합 촉매의 제조 방법에서는, 먼저, 마그네슘 할라이드를 알코올에 용해시키고, 유기실란 화합물을 가하여 마그네슘 화합물 전구체를 형성한다. 이러한 마그네슘 화합물 전구체의 형성 단계는 탄화수소 용매 하에 진행될 수 있 다. 보다 구체적으로, 상기 마그네슘 화합물 전구체는 상기 마그네슘 할라이드에 알코올 및 과량의 탄화수소 용매를 투입하여 고온에서 균질 용액을 제조한 후, 온도를 낮추어 유기실란 화합물을 첨가하는 방법으로 형성될 수 있다.
이때, 상기 마그네슘 할라이드로는 환원성을 갖지 않는 화합물로서 염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드 또는 부톡시 마그네슘 클로라이드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염화마그네슘을 사용할 수 있다. 다만, 상기 마그네슘 할라이드가 이들 물질에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 환원성을 갖지 않는 임의의 마그네슘 할라이드를 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 할라이드를 용해시키기 위한 알코올로는, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올 또는 2-에틸헥산올 등의 알리파틱 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올 또는 메틸시클로헥산올 등의 알리시클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올 또는 α-메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올을 사용할 수 있고, 이들 중에 선택된 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 알코올로서 알리파틱 알코올이 바람직하게 사용될 수 있고, 2-에틸헥산올이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 다만, 상기 알코올이 이들 나열된 물질에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 마그네슘 할라이드를 용해시킬 수 있는 임의의 알코올을 제한없이 사용할 수 있다.
그리고, 상기 알코올은 상기 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 2 내지 5 몰, 바람직하게는 3 내지 4몰의 비율로 투입하여 상기 마그네슘 화합물 전구체의 형성 단계를 진행할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물 전구체의 형성 단계는 상기 탄화수소 용매 하에 진행될 수 있는데, 이에 따라, 상기 마그네슘 할라이드와 알코올은 탄화수소 용매 하에 반응하여 균질 용액으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 탄화수소 용매로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 또는 미네랄 오일 등의 알리파틱 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄 또는 메틸 시클릭헥산 등의 알리시클릭 탄화수소; 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 큐멘 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수 있고, 이들 중에 선택된 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 다만, 상기 탄화수소 용매가 이들 나열된 물질에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 마그네슘 할라이드 및 알코올과 혼합되어 균질 용액을 형성할 수 있는 임의의 탄화수소 용매를 제한없이 사용할 수 있다.
한편, 상기 탄화수소 용매의 존재 하에, 상기 마그네슘 할라이드를 알코올에 용해시키는 온도는 70~150℃가 바람직하며, 용해 온도의 상한은 사용하는 알코올 또는 탄화수소 용매의 끓는점보다 높지 않도록 함이 적절하다. 또한, 용액 전체의 균일한 분산을 위하여 반응기에 교반기를 설치하여 충분한 교반이 이루어지도록 함이 바람직하다.
상기 마그네슘 할라이드를 알코올에 용해시켜 균질 용액을 형성하고, 온도를 낮추어 유기실란 화합물을 가하여 마그네슘 화합물 전구체를 형성하는데, 이러한 유기실란 화합물이 사용됨에 따라 최종 제조된 올레핀 중합 촉매의 활성 및 겉보기 밀도가 높아질 수 있고, 촉매 지지체의 유익한 성질에도 기여하여 제조 과정 중에 올레핀 중합 촉매가 쉽게 분쇄되지 않고 구형의 입자 형상을 잘 유지하도록 할 수 있다.
이러한 유기실란 화합물로는 실리케이트계 화합물, 바람직하게는 알킬오르토실리케이트계 화합물을 사용할 수 있는데, 이러한 유기실란 화합물의 구체적인 예로는 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 또는 디에틸디메틸오르토실리케이트 등이 있다. 이러한 유기실란 화합물은 마그네슘 할라이드 1몰에 대해 0.1내지 5몰, 바람직하게는 0.2내지 1몰의 비율로 투입되는 것이 바람직하다. 이로서, 최종 제조되는 올레핀 중합 촉매의 활성 및 겉보기 밀도 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 방법으로 마그네슘 화합물 전구체를 형성한 후에는, 실리카 담체 및 촉매 활성을 나타내는 티타늄 화합물과 함께, 위에서 형성된 마그네슘 화합물 전구체를 반응시켜 올레핀 중합 촉매를 형성한다. 보다 구체적으로, 이러한 올레핀 중합 촉매의 형성 단계에서는, 별도의 반응기에서 실리카 담체를 분산시킨 후 상기 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물 전구체를 가해 반응시켜 재결정시킴으로서 상기 올레핀 중합 촉매를 형성할 수 있다. 이러한 올레핀 중합 촉매의 형성 단계 역시 탄화수소 용매의 존재 하에 실리카 담체를 분산시켜 진행할 수 있다.
이러한 올레핀 중합 촉매의 형성 단계에서, 상기 실리카 담체를 분산시키기 위한 탄화수소 용매로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 케로센 또 는 미네랄 오일 등의 알리파틱 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄 또는 메틸 시클릭헥산 등의 알리시클릭 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 큐멘 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수 있고, 이들 중에 선택된 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 다만, 상기 탄화수소 용매가 이들 나열된 물질에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 실리카 담체의 종류에 따라 이를 잘 분산시킬 수 있고 상기 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물 전구체와 혼화성이 있는 임의의 탄화수소 용매를 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리카 담체로는 올레핀 중합 촉매의 제조를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 실리카를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 표면적이 200 내지 800㎟/g이고, 세공 부피는 1.0 내지 4.0 cc/g이며, 평균 입경이 1내지 100㎛, 바람직하게는 10내지 30㎛인 구형 입자 형태의 실리카를 사용할 수 있다.
이러한 실리카 담체는 전형적으로 히드록실기를 포함하거나 이를 포함한 표면 반응성 작용기를 가진다. 이러한 실리카 담체는 약 5시간 동안 200℃ 에서 건조되어 총 표면 히드록실기 함량이 1.0내지 4.0 mmol/g으로 낮추어진 상태로 사용되거나 히드록실기 함량이 1.0mmol/g 정도로 감소된 상용화된 실리카가 사용될 수도 있다.
상술한 실리카 담체로서 사용 가능한 실리카의 구체적인 예로는, Grace Davison사의 XPO-2412, XPO-2402, Sylopol-948, 또는 PQ사의 MS-3030 등이 있다. 다만, 상기 실리카 담체가 이에 한정되어 사용되는 것은 아니고, 올레핀 중합 촉매의 담체로서 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 실리카를 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 실리카 담체는 마그네슘 할라이드 1g에 대해 0.1내지 10g, 바람직하게는 0.5내지 3g의 비율로 가해질 수 있으며, 또한, 상기 실리카 담체는 -40내지 30℃, 바람직하게는 -30내지 0℃의 온도에서 가해질 수 있다.
한편, 상기 올레핀 중합 촉매의 형성 단계에서, 상기 티타늄 화합물로는 올레핀 중합 촉매 활성을 나타내는 임의의 티타늄 화합물을 사용할 수 있는데, 보다 구체적으로, 하기 일반식 1의 화합물을 상기 티타늄 화합물로서 사용할 수 있다.
[일반식 1]
Ti(OR)4- mXm
상기 일반식 1에서, R은 C1~C14의 지방족 히드로카르빌기이고, X는 F, Cl 또는 Br의 할로겐 원소이고, m은 1내지 4의 정수이다.
이러한 티타늄 화합물의 보다 구체적인 예로는, 사염화티탄, 사브롬티탄, 사요오드화티탄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등이 있으며, 이들 중의 어느 하나의 화합물 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 사염화티탄이 상기 티타늄 화합물로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 티타늄 화합물은 실리카 담체의 투입량 및 필요한 촉매 활성 정도를 고려하여 적절한 함량으로 투입될 수 있고, 이러한 투입량은 최종 제조하고자 하는 올레핀 중합 촉매의 활성 등을 고려하여 당업자가 자명하게 결정할 수 있다.
한편, 상술한 올레핀 중합 촉매의 형성 단계에서는, 용액 전체의 분산을 위하여 교반기를 설치하여 충분한 교반이 이루어지도록 함이 바람직하다. 보다 구체적으로, 저온에서 투입된 탄화수소 용매, 실리카 담체, 티타늄 화합물 및 상기 마그네슘 화합물 전구체는 충분한 혼합시간을 거친 후, 일정한 속도로 승온 과정을 거쳐 70내지 130℃의 고온에 이르게 되면서 서로 반응하며, 이로서 실리카 담체에 티타늄 화합물과 마그네슘 할라이드 전구체가 담지되면서 재결정이 이루어진다. 이때, 초기의 급격한 반응을 억제하기 위하여 상온까지의 승온속도를 매우 낮게 할 수 있다. 고온에 도달하여 상기의 재결정된 화합물은 올레핀 중합 촉매 입자의 형성을 위하여 숙성을 거치는데, 숙성시간은 1내지 10시간, 바람직하게는 1내지 2시간으로 한다.
상술한 과정을 통해 올레핀 중합 촉매를 형성한 후에는, 탄화수소 용매에 슬러리 형태로 존재하는 촉매 입자로부터 미반응 티타늄 화합물을 제거한다. 보다 구체적으로, 먼저, 탄화수소 용매를 이용하여 촉매 슬러리를 세정하고, 촉매 입자만을 침전시킨 후, 상층의 용액을 제거하는 과정을 수 차례 진행한다. 티타늄 화합물이 제거된 촉매 입자는 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시킨 후, 건조가 완료되면 원하는 촉매 입자를 얻을 수 있다. 이와 같이, 상기 올레핀 중합 촉매를 분리 및 건조함으로서 최종적으로 발명의 일 구현예에 따라 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 제조 방법으로 제조된 올레핀 중합 촉매가 제공된다.
이러한 올레핀 중합 촉매는 지글러-나타계 촉매로 될 수 있으며, 종래에 비해 단순화된 공정을 통해 제조된 것이다. 또한, 상기 올레핀 중합 촉매는 보다 높은 활성 및 겉보기 밀도를 나타내면서도, 그 제조 과정에서 쉽게 분쇄되지 않아 구형의 입자 형태를 잘 유지하고 있다.
이러한 올레핀 중합 촉매는 기상, 괴상 또는 슬러리상에서 올레핀 중합에 이용될 수 있으며, 이러한 중합 방법 및 올레핀 중합 촉매의 사용 방법은 당업자에게 자명하다. 예를 들어, 괴상 또는 슬러리상 중합의 경우에는 매질로 별도의 용매 또는 올레핀 자체를 사용할 수 있으며, 중합에 사용되는 올레핀은 단독 또는 두 가지 종류 이상을 함께 사용할 수 있다. 사용되는 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄,옥탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산 등이 있으며, 중합 가능한 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 등이 있다. 상기 올레핀의 중합 온도는 0내지 200℃, 바람직하게는 50내지 150℃로 되며, 중합압력은 1내지 100기압, 바람직하게는 2내지 30기압으로 된다. 중합 반응기에 상기 올레핀 중합 촉매 및 수소를 첨가한 후, 단량체를 투입하여 상술한 조건 하에 일정시간 중합 반응을 진행하면 올레핀을 중합하여 바람직한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 올레핀 중합 촉매를 사용하면, 보다 단순화된 공정을 진행하더라도 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가지면서 제조 과정에서 쉽게 분쇄되지 않는 지글러-나타계 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있다.
따라서, 폴리올레핀의 제조에 매우 적합한 올레핀 중합 촉매를 제공할 수 있게 된다.
이하, 발명의 바람직한 실시예를 통해 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 500ml 크기의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후, 무수 이염화마그네슘 4.76g, 2-에틸헥실알코올 29ml 및 데칸 25ml를 투입하고 130℃에서 250rpm의 회전 속도로 2시간 동안 교반하였다. 마그네슘 할라이드가 완전히 용해되어 균질한 용액이 되면 30분간 숙성한 후, 온도를 50℃로 낮추고, 테트라에틸오르토실리케이트 6.7ml를 투입하고 30분간 숙성시켰다. 이 결과물을 상온에서 보관하면 마그네슘 화합물 전구체가 제조되었다.
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 500ml 크기의 별도의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후, 톨루엔 100ml 및 실리카(Grace Davison사의 XPO-2412, 20㎛) 5g을 투입하고, 반응기 온도 -20℃에서 교반기의 회전 속도를 500rpm으로 하여 교반하였다. 이 슬러리 용액에 사염화티탄 44ml를 투입하고, 30분 경과 후, 상기 마그네슘 화합물 전구체를 2시간 동안 적가하고 30분간 분산시켰다. 분산된 혼합물을 20℃까지 0.5℃/분의 속도로 승온한 후, 20℃부터는 110℃까지 1℃/분 의 속도로 승온하고, 110℃에서 1시간 동안 숙성하였다. 숙성이 끝난 촉매 슬러리는 50℃로 온도를 낮춘 후, 헥산을 이용하여 촉매 슬러리를 5회 세정하고, 질소를 이용하여 건조가 완료되면 원하는 촉매 입자를 11g 얻을 수 있었다.
상기 제조된 촉매에 대한 중합 특성을 평가하기 위하여 2l 중합반응기를 사용하였다. 반응기를 질소로 완전히 치환하고, 헥산 1l 및 상기 제조 촉매 20mg과 함께, Al/Ti 비율이 50이 되도록 트리에틸알루미늄을 투입하고 반응기 온도를 75℃로 상승시켰다. 이 온도에서 수소 분압 2.2기압으로 투입한 후, 총 반응기 압력이 7.1기압이 되도록 에틸렌을 계속 공급하며 2시간 동안 반응시킨 후, 에틸렌 공급을 멈추고 촉매 활성 및 중합체의 물성을 확인하였다.
상기에서 얻어진 촉매 입자는 전자 현미경 및 별도의 소프트웨어를 통하여 입자 모양 및 크기를 관찰하였고, 얻어진 중합체의 활성, 겉보기밀도, 평균 입도를 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
테트라에틸오르토실리케이트 투입량을 11.2ml로 늘린 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
촉매 입자 제조시에 톨루엔과 실리카 슬러리의 초기 온도를 0℃로 변경한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
촉매 입자 제조시에 테트라에틸오르토실리케이트를 투입하지 않은 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
촉매 입자 제조시에 실리카를 트리에틸알루미늄으로 전처리한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 실리카 전처리 과정에서는 먼저 톨루엔 100ml 및 실리카 5g을 0℃에서 잘 섞어준 후, 트리에틸알루미늄 8mmol을 1시간 동안 투입하고, 30분 동안 분산시켰다. 이 용액을 1℃/분의 속도로 30℃까지 승온하고, 30℃에서 1 시간 동안 숙성하는 과정을 거쳤다.
비교예 3
촉매 입자 제조시에 실리카를 트리에틸알루미늄 대신 디에틸알루미늄클로라이드로 전처리한 것을 제외하면, 비교예 2와 동일한 방법으로 촉매 입자를 제조하 여 중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 주1)
촉매 입자 모양 구형 구형 구형 구형 구형 불규칙
촉매 입자 크기 (㎛) 23 24 25 23 22 23
중합 활성 (kg PE/g 촉매) 7.5 7.2 7.3 5.1 3.5 6.1
중합체 겉보기 밀도 (g/ml) 0.35 0.34 0.34 0.30 0.28 0.31
중합체 평균입도 (㎛) 420 440 450 390 350 360
주1) 비교예3의 촉매 입자는 깨지거나 불규칙한 것이 많은 관계로 평균입도가 부정확할 수 있음.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 촉매 입자는 활성 및 겉보기 밀도가 높으면서도 그 제조 과정에서 촉매 입자가 쉽게 분쇄되지 않아 구형의 입자 형태를 유지하고 있음이 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1 및 2의 촉매 입자는 낮은 활성 및 겉보기 밀도를 나타냄이 확인되었고, 비교예 3의 촉매 입자는 낮은 활성을 나타낼 뿐 아니라 제조 과정에서 촉매 입자가 쉽게 분쇄되어 구형 입자 형태를 잘 유지할 수 없음이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 마그네슘 할라이드를 알코올에 용해시키고, 실리케이트계 화합물을 가하여 마그네슘 화합물 전구체를 형성하는 단계; 및
    실리카 담체, 티타늄 화합물 및 상기 마그네슘 화합물 전구체를 반응시켜 올레핀 중합 촉매를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 티타늄 화합물은 하기 일반식 1의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법:
    [일반식 1]
    Ti(OR)4-mXm
    상기 일반식 1에서, R은 C1~C14의 지방족 히드로카르빌기이고, X는 F, Cl 또는 Br의 할로겐 원소이고, m은 1내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀 중합 촉매를 분리 및 건조하는 단계를 더 포함하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 전구체 및 올레핀 중합 촉매의 형성 단계는 탄화수소 용매 하에 진행되는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 탄화수소 용매는 헥산, 헵탄 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸 또는 미네랄 오일의 알리파틱 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄 또는 메틸 시클릭헥산의 알리시클릭 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 또는 큐멘의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드는 염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드 또는 부톡시 마그네슘 클로라이드를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올 또는 2-에틸헥산올의 알리파틱 알코올; 시클로펜탄올, 시클로헥산올 또는 메틸시클로헥산올의 알리시클릭 알코올; 및 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올 또는 α-메틸벤질알코올의 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 알코올은 마그네슘 할라이드의 1몰에 대해 2~5몰의 비율로 투입되는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 실리케이트계 화합물은 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 또는 디에틸디메틸오르토실리케이트를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 실리케이트계 화합물은 마그네슘 할라이드의 1몰에 대해 0.2~1몰의 비율로 투입되는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 담체는 표면적이 200내지 800㎟/g이고, 단위 중량당 세공 부피가 1.0 내지 4.0cc/g이며, 평균 입경이 1 내지 100㎛인 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 실리카 담체는 마그네슘 할라이드의 1g에 대해 0.1~10g의 비율로 가해지는 올레핀 중합 촉매의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항의 제조 방법으로 제조된 올레핀 중합 촉매.
  14. 제 13 항에 있어서, 지글러-나타계 촉매인 올레핀 중합 촉매.
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