CN115677884B - 用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，包括(1)含镁化合物的制备；(2)含钛主体组分的制备；(3)主催化剂成型、洗涤和干燥：对得到的反应体系进行升温固化，析出固体颗粒，得到的两相乳液中加入有机铝化合物脱去多余醇，除去未反应物和溶剂，洗涤、干燥沉淀物，即得。本发明通过采用异辛醇等醇类化合物作为内给电子体、烷基铝作为促溶剂、钛酸酯作为聚烯烃催化剂的偶联剂、四氯化钛作为析出剂以及洗涤过程采用滗析的压滤方式，促进烷氧基化合物的溶解，降低烷基镁和异辛醇的反应温度，提高催化剂的活性、氢调敏感性和共聚性能，该催化剂体系制备得到的聚合粉料的堆积密度和共聚单元含量均有所提高。

Description

用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂领域，尤其是涉及一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法。
背景技术
自Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂问世以来，经过近60年的发展，通过其生产的聚乙烯和聚丙烯等树脂已成为全球最重要的树脂产品。在此期间，由于技术不断发展，逐渐产生了负载型、后处理型、溶解析出型和喷雾干燥型等多种类型的聚烯烃催化剂。由于溶解析出型催化剂具有制备流程短且粒径容易控制等优点，从而逐渐成为研究热点。
专利CN100417670C公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，其中的烯烃聚合催化剂主体组分是通过以下方法反应制备而成的：新生态镁化合物和醇类化合物反应，再与烷基镁化合物反应，形成一镁复合物，该镁复合物再浸渍到已负载了卤化剂的载体二氧化硅上，然后与钛化合物反应，制备得到含钛的催化剂主体组分，该催化剂可适用于乙烯均聚或共聚，表现为催化剂活性高，聚合物分子量分布较宽；专利CN102585055B公开了一种烯烃聚合催化剂、制备方法和应用，其中的烯烃聚合催化剂主体组分是通过以下方法反应制备而成的：(1)一种结构式为MgCl2·xMg(OR1)2·yTi(OR2)4的镁钛复合溶液；(2)气相二氧化硅；(3)醚类化合物；(4)结构式为R3nAlCl3-n的氯化烷基铝化合物；和(5)结构式为Ti(OR4)mCl4-m钛化合物，该催化剂可适用于乙烯均聚或共聚，催化剂颗粒BET比表面积≥200m2/g，表现为催化剂活性高，聚合物粒度分布集中，细粉少，可适用于乙烯均聚或共聚。专利CN1817918A公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，其中的烯烃聚合催化剂主体组分是通过以下方法反应制备而成的：新生态镁化合物和醇类化合物反应，再与烷基镁化合物反应，形成一镁复合物，该镁复合物再浸渍到已负载了卤化剂的载体二氧化硅上，然后与钛化合物反应，制备得到含钛的催化剂主体组分，该催化剂可适用于乙烯均聚或共聚，表现为催化剂活性高，聚合物分子量分布较宽。
在现有技术中，某些种类的溶解析出型催化剂具有较高的聚合活性、较好的氢调敏感度以及较窄的聚合物粒径分布等优点，但是为了能够更好地适应工业生产的需求，溶解析出型催化剂的醇镁化合物制备过程中溶解方式方法、结晶过程中的析出剂种类和洗涤方法以及其聚合粉料还需进一步提高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烯烃聚合催化剂的主体组分以及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)含镁化合物的制备：将烷基镁化合物和烷基铝化合物分散在惰性溶剂中，和醇类化合物混合进行反应形成含镁化合物溶液；
(2)含钛主体组分的制备：将步骤(1)得到的含镁化合物溶液中加入钛酸酯化合物进行处理，然后和钛化合物在低温下进行反应，得到悬浮液；
(3)主催化剂成型、洗涤和干燥：对步骤(2)得到的反应体系进行升温固化，析出固体颗粒，得到的两相乳液中加入有机铝化合物脱去多余醇，除去未反应物和溶剂，洗涤、干燥沉淀物，即得到催化剂主体组分。
优选地，步骤(1)所述烷基镁化合物、烷基铝化合物及醇类化合物的用量摩尔比为1：0.01～0.1：1.0～3.0。
优选地，步骤(1)所述烷基镁化合物的通式为MgR1R2，R1、R2是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，所述烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、正丁基乙基镁、二正丁基镁、正丁基-仲丁基镁或丁基辛基镁中的至少一种。
优选地，所述烷基铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2和AlCl2(CH2CH3)中的至少一种，将烷基铝作为促溶剂，在不降低催化剂性能的前提下，可降低醇镁化合物在有机溶剂中的溶解度以及反应过程所需温度、时间。
优选地，所述惰性溶剂为烷烃类化合物，包括C3～C20的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种，选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷；
优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇，丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇或苯乙醇中的至少一种，进一步优选为异辛醇，异辛醇作为固体组分的内给电子体使用时，可使烷基镁烷氧基化，既能够提高烯烃聚合催化剂的聚合活性和氢调敏感度，又能提高催化剂的共聚性能。
优选地，步骤(2)所述镁化合物与钛酸酯化合物的用量摩尔比为1：0.01～0.6，所述镁化合物与钛化合物的用量摩尔比为1：0.1～2.0，低温反应温度范围为-20℃～30℃。
优选地，步骤(2)所述钛酸酯化合物为Ti(OR)4，R是含有2～6个碳原子的烷基，选自四甲氧基钛、二甲氧基二乙氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四己氧基钛、四癸氧基钛，进一步优选钛酸四异丙酯，钛酸酯作为聚烯烃催化剂的偶联剂，可有效降低活性氯化镁载体析出时团聚现象，提高活性组分氯化钛、活性氯化镁载体在溶剂中分散性。
优选地，步骤(2)所述钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl和Ti(OC2H5)3I中的至少一种。
优选地，选自TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3和Ti(OC4H9)Cl3中的至少一种；更优选地，所述钛化合物为TiCl4，四氯化钛作为析出剂，同将烷氧基镁氯化，同时形成氯化烷氧基钛[即Ti(OR)nCl4-n(n＝0～4)]，该化合物与活化载体氯化镁形成配合物；同时可有效控制滴加反应时的温度及晶体析出成长速率，从而实现催化剂颗粒均匀集中且分布窄，粒形好，呈现类球形，聚合物表观密度高。
优选地，步骤(3)升温速率为0.1℃～5.0℃，升温至40℃～130℃，以每摩尔镁化合物计，有机铝化合物用量为2.0～10.0摩尔。
优选地，步骤(3)所述有机铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2和AlCl2(CH2CH3)中的至少一种，进一步优选地，所述有机铝化合物选自Al(CH2CH3)3和/或AlCl(CH2CH3)2。
优选地，洗涤时采用滗析的压滤方式，滗析的压滤方式极大减少固液分离时间，同时使一些超细颗粒催化剂移出，减少聚合物细粉含量。
本发明的机理为：(1)异辛醇等醇类化合物作为固体组分的内给电子体使用时，使烷基镁烷氧基化，既能够提高烯烃聚合催化剂的聚合活性和氢调敏感度，又能提高催化剂的共聚性能；(2)将烷基铝作为促溶剂，在不降低催化剂性能的前提下，可降低醇镁化合物在有机溶剂中的溶解度以及反应过程所需温度、时间；(3)钛酸酯作为聚烯烃催化剂的偶联剂，可有效降低活性氯化镁载体析出时团聚现象，提高活性组分氯化钛、活性氯化镁载体在溶剂中分散性；(4)四氯化钛作为析出剂，同将烷氧基镁氯化，同时形成氯化烷氧基钛[即Ti(OR)nCl4-n(n＝0～4)]，该化合物与活化载体氯化镁形成配合物；同时可有效控制滴加反应时的温度及晶体析出成长速率，从而实现催化剂颗粒均匀集中且分布窄，粒形好，呈现类球形，聚合物表观密度高；(5)滗析的压滤方式极大减少固液分离时间，同时使一些超细颗粒催化剂移出，减少聚合物细粉含量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明用于烯烃聚合的催化剂主体组分的制备方法，通过采用异辛醇等醇类化合物作为内给电子体、烷基铝作为促溶剂、钛酸酯作为聚烯烃催化剂的偶联剂、四氯化钛作为析出剂以及洗涤过程采用滗析的压滤方式，能够促进烷氧基化合物的溶解，降低烷氧基镁和异辛醇的反应温度，同时提高催化剂的活性、氢调敏感性和共聚性能，另外，使用本发明的催化剂体系制备得到的聚合粉料的堆积密度和共聚单元含量均有所提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
(1)在500ml四口玻璃反应瓶中加入20ml正己烷，46ml二正丁基镁己烷溶液、0.5ml三乙基铝，在常温下反应0.5h，利用恒压漏斗向反应釜中滴加14ml异辛醇，滴加时间控制在1h左右，滴加速度以釜内温升不高于10℃为准，滴加完成后继续反应2h。继续向反应釜内中滴加3.2ml钛酸四异丙酯，滴加时间0.5h，滴加速度以釜温不高于10℃为准，且控制的反应温度不超过35℃，滴加完毕继续反应1小时。
(2)将上述溶液降至-10℃，缓慢滴加4.2ml四氯化钛，滴加时间2h，控制的反应温度不超过-5℃，滴加完毕后继续反应2小时。
(3)反应结束后反应釜内升温至65℃，使溶剂处于轻微回流状态，反应4h。然后降温至室温，缓慢滴加20.6ml一氯二乙基铝，滴加时间2h，滴加完毕后，反应4h。反应结束后，停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，经惰性有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到流动性好的固体催化剂组分，其组分见表1。
聚合评价条件：
均聚合反应
①低氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气、抽真空充分置换后，加入1.2L己烷和1.0mL三乙基铝，升温至70℃，再加入通过上述方法制备的0.01g固体催化剂组分，通入氢气使釜内压力达到0.2MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.8MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
②高氢气/乙烯比的聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气、抽真空充分置换后，加入1.2L己烷和1.0mL三乙基铝，升温至70℃，再加入通过上述方法制备的0.01g固体催化剂组分，通入氢气使釜内压力达到0.4MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.8MPa，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表2。
共聚合反应
容积为2L的不锈钢反应釜，经高纯氮气、抽真空充分置换后，加入1.2L己烷和1.0mL三乙基铝，升温至70℃，再加入通过上述方法制备的0.01g固体催化剂组分，通入氢气使釜内压力达到0.4MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.8MPa，再加入20mL己烯，在85℃条件下聚合2小时，聚合结果见表3。
实施例2
本实施例与实施例1制备方法大致相同，不同之处在于，步骤(1)中，用三乙基铝用量为0.25mL外，其余均与实施例1相同其组分见表1。
聚合评价
均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例3
在步骤(1)中，用正丁基-仲丁基镁代替二正丁基镁外，其余均与实施例1相同，其组分见表1。
聚合评价
均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。
实施例4
在步骤(2)中，用同样量的正丁基-仲丁基镁代替二正丁基镁，异辛醇用量减少为12mL外，其余均与实施例1相同，其组分见表1。
均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。
对比例1
在步骤(1)中，异辛醇用量为0，其余均与实施例1相同，其组分见表1。
均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。
对比例2
在步骤(1)中，用正硅酸乙酯代替异辛醇,其余均与实施例1相同，其组分见表1。
均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。
对比例3
在步骤(1)中，用乙二醇二甲醚代替异辛醇,其余均与实施例1相同，其组分见表1。
均聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
共聚合反应：同实施例1，聚合结果见表3。
表1
编号 Ti(wt％) Mg(wt％) Al(wt％) Cl(wt％)
实施例1 15.3 5.70 2.30 42.15
实施例2 15.0 5.27 4.17 40.78
实施例3 14.9 5.68 3.56 36.74
实施例4 14.6 6.01 3.24 42.85
对比例1 15.6 5.56 3.31 43.56
对比例2 15.4 5.37 3.35 46.65
对比例3 15.0 5.25 3.61 44.27
表2
由表2可知，在低氢乙比、高氢比的聚合条件下，实施例的催化剂活性均高于对比例。此外，实施例的催化剂具有更好的氢调敏感度，此特征有利于淤浆聚合工艺中的双峰产品生产，由此可知，能够提高催化剂的活性和氢调敏感度。
表3
编号 共聚单元含量(mol％)
实施例1 3.1
实施例2 3.0
实施例3 2.9
实施例4 2.9
对比例1 2.6
对比例2 2.3
对比例3 2.2
由表3可知，在己烯用量为20mL的情况下，较对比例而言，实施例1～4的共聚单元含量较高，因此，与其它常规内给电子体相比，异辛醇作为内给电子体引入提高了聚烯烃催化剂的共聚性能，这有利于产品综合性能的提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）含镁化合物的制备：将烷基镁化合物和烷基铝化合物分散在惰性溶剂中，和醇类化合物混合进行反应形成含镁化合物溶液；
（2）含钛主体组分的制备：将步骤（1）得到的含镁化合物溶液中加入钛酸酯化合物进行处理，然后和钛化合物在低温下进行反应，得到悬浮液；
（3）主催化剂成型、洗涤和干燥：对步骤（2）得到的反应体系进行升温固化，析出固体颗粒，得到的两相乳液中加入有机铝化合物脱去多余醇，除去未反应物和溶剂，洗涤、干燥沉淀物，即得到催化剂主体组分；
所述醇类化合物包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇，丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇或苯乙醇中的至少一种；
所述镁化合物与钛酸酯化合物的用量摩尔比为1：0.01~0.6，所述镁化合物与钛化合物的用量摩尔比为1：0.1~2.0；
所述钛酸酯化合物为Ti(OR)4，R是含有2~6个碳原子的烷基，选自四甲氧基钛、二甲氧基二乙氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四己氧基钛、四癸氧基钛；
步骤（3）中，升温速率为0.1℃~5.0℃，升温至40℃~130℃。
2.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述烷基镁化合物、烷基铝化合物及醇类化合物的用量摩尔比为1：0.01~0.1：1.0~3.0。
3.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述烷基镁化合物的通式为MgR1R2，R1、R2是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，所述烷基镁化合物选自二甲基镁、二乙基镁、正丁基乙基镁、二正丁基镁或丁基辛基镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2和AlCl2(CH2CH3)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，所述惰性溶剂为烷烃类化合物，包括C3～C20的直链烷烃、支链烷烃和环烷烃中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，低温反应温度范围为-20℃~30℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述钛化合物选自TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti (OC2H5) Br3、Ti (OC2H5) 2Cl2、Ti (OCH3) 2Cl2、Ti (OCH3)2I2、Ti (OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl和Ti(OC2H5)3I中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，以每摩尔镁化合物计，有机铝化合物用量为2.0~10.0摩尔。
9.根据权利要求1所述的一种用于烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述有机铝化合物选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、AlCl1.5(CH2CH3)1.5、AlCl(CH2CH3)2和AlCl2(CH2CH3)中的至少一种。
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