CN102898552A - 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分A，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份a与有机硅化合物b接触后得到；所述固体组份a的制备方法为将镁化合物、钛化合物、卤素和内给电子体在一定条件下接触反应，其中镁化合物为烷氧基镁，钛化合物为四氯化钛；所述有机硅化合物b为含Si-H官能团的如式(I_x)所示的链式聚硅氧烷b1或式(I_y)所示的环状聚硅氧烷b2。本发明还相应提供该催化剂组分的制备方法和相应的催化剂。本发明提供的催化剂组分及其催化剂催化活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好，并且催化剂活性释放更为均匀；所得的聚合物堆积密度显著提高。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法以及烯烃聚合的催化剂。

背景技术

以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体催化剂组分可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应已为本领域所公知。在聚合反应过程中，上述固体催化剂组分、助催化剂烷基铝化合物和作为外给电子体的硅氧烷化合物一起构成了烯烃聚合催化剂，即Ziegler-Natta(Z-N)催化剂。如CN1453298公开了一种由以下成分组成的Z-N催化剂：(1)以镁、钛、卤素和二醇酯类内给电子体化合物作为基本成分的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)含有Si-O-C基的有机硅氧烷化合物。该催化剂具有很好的聚合活性和定向能力。但具备更高催化活性、更好的立体定向能力和更好的氢调敏感性(相同加氢量时具有更高的聚合物熔融指数)，并获得高堆积密度的聚合物的催化剂仍然是本领域研究人员所追求的目标。

现有聚烯烃制备所用连续工艺往往采用两个或以上反应器串联的工艺流程，如液相本体聚合反应器和气相聚合反应器串联，两个气相反应器串联等。正如本领域技术人员所公知，前者有Spheripol工艺和Hypol工艺，后者有Innovene工艺和Horizone工艺等。在生产过程中，根据具体产品的性能要求及工艺条件来控制各反应器中的反应停留时间及其它参数，各反应器中的总停留时间一般控制在2-4小时；这就需要所用的Z-N催化剂在整个聚合过程中能平稳均匀的释放活性。否则将出现前期活性过高反应难以控制，而后期活性不足的问题；这将直接导致产品质量下降甚至达不到其性能要求。由此可见，Z-N催化剂活性的平稳均匀释放一方面有利于聚合过程的稳定可控；另一方面有利于聚合过程中各种参数的调整，以生产出性能更为优良的产品。

US20090253874公开了将固体催化剂组分在一定条件下与一种含有CH₂＝CH官能团的有机硅烷化合物接触后可使催化剂在较长时间内保持活性。但该类化合物制备困难，价格昂贵。

US5932510公开了将环状硅氧烷化合物应用于Z-N催化剂。该催化剂活性高，制备的聚合物等规度高，堆积密度高，粒形好，细粉少。US6984600B2公开了将聚硅氧烷及环状硅氧烷应用于Z-N催化剂的制备。US5945366公开了将使用聚硅氧烷处理过的Z-N催化剂与未与聚硅氧烷处理过和Z-N催化剂混合使用可制备等规度高、堆积密度高、细粉少的聚合物。US6200921B1公开了含-OH的有机硅化合物应用于Z-N催化剂中来改善催化剂的活性的聚合物的立构规整性能。但上述文献均未提及Si-H在该类聚硅氧烷和环状硅氧烷中存在的必要性，尤其没有提及该类化合物对于改善催化剂活性平稳均匀释放的作用。

专利EP0197310中公开了一种Z-N催化剂，其中包含一种含Si-H聚硅氧烷。但在此专利中，并没有提及含Si-H类化合物在Z-N催化剂中起何种作用。

在Z-N催化剂及其相应烯烃聚合的研发过程中，不可避免地会碰到严重的催化剂活性衰减问题，即催化剂在反应1.5-2小时后活性显著下降，大大影响了其使用效果。本发明人在大量的试验研究后出人意料的发现，使用一种含Si-H键的有机硅烷化合物可显著改善催化剂活性衰减问题，使催化剂活性平稳均匀释放；所制备的烯烃聚合物堆积密度也明显提高；同时该催化剂还具有催化活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好，并且活性释放更为均匀的烯烃聚合催化剂组分及其催化剂。

具体地，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份a与有机硅化合物b接触后得到；所述固体组份a的制备方法为将烷氧基镁、钛化合物和内给电子体在一定条件下接触反应；其中所述有机硅化合物b为含Si-H官能团的如式(I_x)所示的链式聚硅氧烷b1或式(I_y)所示的环状聚硅氧烷b2，

式(I_x)中，R¹-R⁷相同或不同，为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基，碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；聚合度n为2-100的整数；

式(I_y)中，R⁸为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；聚合度n为3-20的整数。

用于制备所述固体组分a的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，均可以为本领域的常规物质和用量。

优选本发明所述的制备固体组分a中钛化合物为式(III)所示的化合物，

TiX_m(OR¹²)_4-m    (III)

式(III)中，X为卤素，R¹²为碳原子数为1-20的烃基，m为0-4的整数；所述卤素可以为氯、溴或碘。

在优选的情况下，式(III)中，X为卤素，R¹²为碳原子数为1-5的烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

优选本发明的制备固体组分a中内给电子体化合物选自式(IV)中的一种或几种，

式(IV)中，R¹³和R¹⁴相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基、碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。

在本发明中，碳原子数为1-4的直链或支链烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；碳原子数为1-8的直链或支链烷基的实例还包括：正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基和正辛基；碳原子数为1-10的直链或支链烷基的实例还可以包括：正壬基和正癸基。

在本发明中，碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基的实例可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。

在本发明中，碳原子数为3-10的环烷基的实例可以包括：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

在本发明中，碳原子数为6-20的取代或未取代芳基的实例可以包括：苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基和4-乙氧基苯基。

本发明的固体组分a的内给电子体优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。特别优选邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

在本发明中，固体组分a的制备可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行；优选通过下述方法来制备本发明的固体组分a。

将烷氧基镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与上述的钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，通常称为母液。将母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理，通常称为钛处理；然后经过滤，洗涤即可制得本发明的固体组分a。

上述烷氧基镁的具体例子可参见发明内容中在前所述部分，其中优选二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如专利CN101906017A中公开的将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。

上述方法中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中母液的形成所使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；内给电子体化合物用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。其中，母液的形成时所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。

上述方法中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。其中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。且在所述钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。

根据本发明的固体组分a，其中钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-6.0wt％；镁原子的含量优选为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-86wt％，优选为36-80％；总的内给电子体化合物含量2-30wt％，优选3-20wt％。

根据本发明所述的烯烃聚合催化剂组分，其中含Si-H官能团的链状聚硅氧烷b1可以是式(I_x)所示的聚合物。优选R¹为碳原子数为1-6的直链或支链烷基、环烷基、芳烃基，R²-R⁷为甲基。在优选的情况下，由式(I_x)所示的化合物实例有1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷(n＝2)，聚甲基氢硅氧烷，聚乙基氢硅氧烷，聚苯基氢硅氧烷，聚环己基氢硅氧烷。其中上述聚甲基氢硅氧烷又称含氢硅油，因平均聚合度(n值)的不同而具有不同的数均分子量及粘度，但均具有本发明所述作用和效果，均为本发明中聚合物b1的优选。如数均分子量Mn＝1700-3200(n＝29-55，粘度12-45cSt，Sigma-Aldrich公司)和Mn≈390(n≈6，Sigma-Aldrich公司)的聚甲基氢硅氧烷均为本发明中聚合物b1的优选。

根据本发明所述的烯烃聚合催化剂组分，其中含Si-H的环状聚硅氧烷b2可以是式(I_y)所示的任何化合物，没有特别限制。其中式(I_y)中，R⁸为优选碳原子数为1-12的直链或支链烷基；优选n为3-8的整数。在优选的情况下，由式(I_y)所示的化合物实例可以选自四乙基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷，五甲基环五硅氧烷等。

上述化合物b1或b2可以单独使用，也可混合后使用。本发明中所使用的式(I_x)或式(I_y)所示的化合物均可以商购获得，或者通过相应的前体化合物经烷基化、缩合等化学反应制备。

在本发明中，固体组分a的与有机硅化合物b可以通过各种方法进行接触来制备烯烃催化剂组分。例如可通过下述方法来制备本发明所述的烯烃催化剂组分。

方法一，有机硅化合物b与已经制备好的固体组分a接触反应制备催化剂组分。将制备好的固体组分a分散于惰性稀释剂中与有机硅化合物b进行接触反应。反应结束后过滤，用惰性烷烃类溶剂如己烷、庚烷等洗涤、过滤、干燥得到烯烃催化剂组分。

所述方法一中，所用惰性稀释剂没有特别限制，只要有助于固体组分a和有机硅化合物b的充分接触。所述惰性稀释剂优选为烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烷烃、卤代芳烃溶剂或硅油等，更优选己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种。所述惰性稀释剂的用量没有特别限制，优选用量为每克固体组分a使用2-100毫升惰性稀释剂，更优选每克固体组分a使用5-50毫升惰性稀释剂。在本方法中，固体组分a与有机硅化合物b可以在-20℃-150℃进行接触，优选在-10℃-120℃进行接触，更优选在0℃-110℃进行接触。接触时间为10分钟-5小时，优选为30分钟-3小时。在本方法中，固体组分a与有机硅化合物b的用量比例没有特别限制。优选用量固体组分a中钛原子的摩尔数与有机硅化合物b中Si-H官能团的摩尔数之比为1∶0.1-1∶10，优选为1∶0.2-1∶5。

方法二，在固体组分a制备过程中，加入有机硅化合物b反应而制备催化剂组分。在固体组分a制备过程中加入有机硅化合物b来实现固体组分a与有机硅化合物b的接触，从而获得烯烃催化剂组分。根据前述固体组分a的制备方法，有机硅化合物b的加入可在固体组分制备过程中的任何时机加入，优选在以下时机加入：第一，在如前所述固体组分a的制备方法中，在镁化合物与钛化合物接触后形成的固体悬浮液，即母液中加入有机硅化合物b进行接触反应。接触反应结束后再进行如前所述固体组分a的制备方法中的钛处理，过滤，洗涤，干燥得到烯烃催化剂组分。第二，在如前所述固体组分a的制备方法中，在母液过滤后进行钛处理的过程中加入有机硅化合物b，更优选在最后一次钛处理过程中加入有机硅化合物b进行接触反应。接触反应结束后再进行过滤，洗涤，干燥得到烯烃催化剂组分。第三，在如前所述固体组分a的制备方法中，在钛处理反应结束后的洗涤过程中加入有机硅化合物b进行接触反应再进行过滤，洗涤，干燥得到烯烃催化剂组分。

方法二中，有机硅化合物b可以在-20℃-150℃与固体物进行接触反应，优选在-10℃-120℃进行接触，更优选在0℃-110℃进行接触。接触时间为10分钟-10小时，优选为30分钟-5小时。其中，有机硅化合物b的用量没有特别限制。优选用量为有机硅化合物b中Si-H官能团的摩尔数与所用镁化合物的摩尔数与之比为1∶1-1∶100，优选为1∶5-1∶50。

根据本发明的烯烃催化剂组分，其中钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-4.0wt％；镁原子的含量为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-86wt％，优选为36-80％；硅原子含量为0.01-2wt％，优选0.02-0.5wt％；总的内给电子体化合物含量2-30wt％，优选3-20wt％。

根据本发明的烯烃聚合催化剂，该催化剂用于由通式CH₂＝CHR表示的烯烃的聚合反应，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。所述催化剂包括下列物质的反应产物：上述的烯烃聚合催化剂组分；作为助催化剂的有机铝化合物；任选地，外给电子体化合物。

在上述烯烃聚合催化剂中，所述有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。在优选的情况下，所述有机铝化合物可以为式(VIII)所示的化合物，

AlR′_n′X′_3-n′     (VIII)

式(VIII)中，R′为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数。所述有机铝化合物的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000∶1；优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为20-1000∶1；更优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为50-500∶1。

本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别限定。在优选的情况下，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500∶1，优选1-300∶1，更优选3-100∶1。

在上述烯烃聚合催化剂中，所述外给电子体组分可以为式(IX)所示的有机硅化合物，

R″_m′Si(OR″′)_4-m′     (IX)

式(IX)中，R″为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R″′为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m′为1-3的整数。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等中的至少一种。

根据本发明的烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。

本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述由通式CH₂＝CHR表示的α-烯烃的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，所述由通式CH₂＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.1-5小时，压力为0.01-10MPa。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为60-130℃，时间为0.5-3小时，压力为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步详细地说明本发明。以下仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

除非另有说明，在以下各实施例中所使用有机硅化合物均购自ACROS或Sigma-Aldrich公司；无水MgCl₂购自青海北辰科技有限公司；TiCl₄购自邢台有色金属冶炼厂；作为外给电子体的有机硅化合物以及作为助催化剂的有机铝化合物均购自南京通联化工有限公司。

以下实施例中，固体组分a及烯烃聚合催化剂组分A中的钛原子含量根据购自安合盟(天津)科技发展有限公司的721分光光度计测试；聚合物的熔融指数是使用购自长春新科实验仪器设备有限公司的型号为XRZ-00熔融指数仪，并根据GB/T3682-2000中规定的方法测定。

以下实施例中，硅原子的含量由以下方法测定：先用荷兰PANalytical公司Axios-Advanced型X射线荧光光谱仪分析催化剂中Si，Ti元素的相对含量，再利用上述分光光度计测试的钛原子含量根椐下式计算而得：

Si原子含量＝(Ti原子含量×Si相对含量)÷Ti相对含量。

以下实施例中，聚合物等规度的测试方法包括：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：

等规度(％)＝抽提后的聚合物质量/2×100。

聚合物堆积密度：使聚合物粉料从漏斗落下到100mL圆筒容器中，称量该容器中聚合物的质量m克，由以下公式计算聚合物堆积密度：堆积密度(BD)＝m/100g/cm³。

预备例

烷氧基镁的制备：

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定管的1L反应器中，用氮气充分置换后，向反应器中加入乙醇550mL，10mL异丙醇，碘0.68g溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度；然后逐次加入镁粉32g；反应至不再有氢气排出为止；然后洗涤、过滤及干燥，得堆积密度0.25g/cm³，平均粒径(D50)47.0μm的烷氧基镁147克。

实施例1

固体组分a1制备：

取预备例中制得的烷氧基镁载体10克，甲苯50mL，邻苯二甲酸二正丁酯2.5mL，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时后将液体(母液)压滤干净。然后加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时(钛处理)，如此处理3次，滤去液体，所得的固体在50℃用正己烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体组分a1。所得固体组分a1中钛含量为2.4wt％。

烯烃催化剂组分A1的制备：

300mL反应釜中加入10克固体组分a1，80mL正庚烷，降温至10℃，加入3mL聚甲基氢硅氧烷(n≈35)搅拌形成悬浮液，升温至70℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正庚烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分A1。烯烃催化剂组分A1中钛原子含量为2.1wt％，硅原子含量为0.060wt％。

聚烯烃制备：

在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mol/L)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mol/L)、10mL无水己烷和约6-10mg上述制备得到的烯烃聚合催化剂组分A1。关闭高压釜，引入0.9标准升(NL)的氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下15分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1-3小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P。

烯烃聚合催化剂组分A1的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

其中催化剂的聚合活性由下式计算：

聚合活性＝聚合物P质量(千克)/烯烃催化剂组分A1质量(g)

对比例1

使用实施例1中固体组分a1代替烯烃聚合催化剂组分A1，按照实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。固体组分a1的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例2

烯烃聚合催化剂组分A2的制备：

300mL反应釜中加入10克实施例1中制备的固体组分a1，80mL正己烷，降温至0℃，加入3mL聚甲基氢硅氧烷(n≈6)搅拌形成悬浮液，升温至60℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正己烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分A2。烯烃催化剂组分A2中钛原子含量为2.1wt％，硅原子含量0.090wt％。

聚烯烃制备：

用A2代替A1，按实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分A2的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例3

烯烃聚合催化剂组分A3的制备：

300mL反应釜中加入10克实施例1中制备的固体组分a1，100mL正己烷搅拌形成悬浮液，升温至60℃，加入0.5mL聚甲基氢硅氧烷(n≈35)，恒温3小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正己烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分A3。烯烃催化剂组分A3中钛原子含量为2.0wt％，硅原子含量为0.042wt％。

聚烯烃制备：

用A3代替A1，按实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分A3的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例4

烯烃聚合催化剂组分A4的制备：

300mL反应釜中加入10克实施例1中制备的固体组分a1，加入100mL正庚烷，降温至0℃，加入3mL四甲基环四硅氧烷搅拌形成悬浮液，升温至70℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正庚烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分A4。烯烃催化剂组分A4中钛原子含量为2.1wt％，硅原子含量为0.080wt％。

聚烯烃制备：用A4代替A1，按实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分A4的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例5

烯烃聚合催化剂组分A5的制备：

300mL反应釜中加入10克实施例1中制备的固体组分a1，100mL正己烷搅拌形成悬浮液，升温至60℃，加入3mL四乙基环四硅氧烷，恒温2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正己烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分A5。烯烃催化剂组分A5中钛原子含量为2.1wt％，硅原子含量为0.075wt％。

聚烯烃制备：用A5代替A1，按实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分A5的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例6

烯烃聚合催化剂组分A6的制备：

300mL反应釜中加入10克实施例1中制备的固体组分a1，70mL正己烷，降温至0℃，加入3mL五甲基环五硅氧烷搅拌形成悬浮液，升温至60℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正己烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分A6。烯烃催化剂组分A6中钛原子含量为2.0wt％，硅原子含量为0.060wt％。

聚烯烃制备：用A6代替A1，按实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分A6的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例7

烯烃聚合催化剂组分A7的制备：

300mL反应釜中加入10克实施例1中制备的固体组分a1，100mL正己烷搅拌形成悬浮液，升温至60℃，加入0.5mL四甲基环四硅氧烷，恒温3小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正己烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分A7。烯烃催化剂组分A7中钛原子含量为2.2wt％，硅原子含量为0.032wt％。

聚烯烃制备：

用A7代替A1，按实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分A7的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例8

烯烃聚合催化剂组分A8的制备：

取预备例中制得的二乙氧基镁载体10克，甲苯50mL，邻苯二甲酸二正丁酯2.5mL，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯40mL和四氯化钛60mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体(母液)压滤干净。然后加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，滤去液体，如此处理2次；再加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃，搅拌同时加入2.0mL聚甲基氢硅氧烷(n≈35)，继续恒温搅拌处理1小时，滤去液体。所得的固体在50℃用正己烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥，即得本发明的固体组分A8。所得固体组分A8中钛原子含量为2.9wt％，硅原子含量0.125wt％。

聚烯烃制备：

用A8代替A1，按实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分A8的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例9

烯烃聚合催化剂组分A9的制备：

取预备例中制得的二乙氧基镁载体10克，甲苯50mL，邻苯二甲酸二正丁酯2.5mL，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯30mL和四氯化钛120mL，然后将配制好的悬浮液加入釜中，升温至80℃，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体(母液)压滤干净。然后加入甲苯120mL和四氯化钛30mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，滤去液体，如此处理3次。所得的固体在50℃用正己烷120mL洗涤2次；然后加入120mL己烷，升温至60℃，加入3mL聚甲基氢硅氧烷(n≈35)，恒温2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正己烷120mL洗涤2次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分A9。烯烃催化剂组分A9中钛原子含量为2.0wt％，硅原子含量0.081wt％。

聚烯烃制备：

用A9代替A1，按照实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分A9的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

对比例2

烯烃聚合催化剂组分D1的制备：

300mL反应釜中加入10克实施例一中固体组分a1，80mL正庚烷，降温至10℃，加入3mL聚二甲基硅氧烷(粘度100厘斯，青岛兴业有机硅新材料有限公司)搅拌形成悬浮液，升温至70℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。所得固体在50℃用正庚烷120mL洗涤4次，滤去液体并干燥得烯烃催化剂组分D1。烯烃催化剂组分D1中钛原子含量为2.3wt％。

聚烯烃制备：

用D1代替A1，按照实施例1中聚烯烃制备方法进行聚合。烯烃聚合催化剂组分D1的聚合活性、聚合物熔融指数(MI)、聚合物等规度(II)及聚合物堆积密度(BD)结果如表1所示。

实施例10

1-丁烯液相本体聚合：

在一个2升高压釜中，经1-丁烯充分置换后，在室温下加入2mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.5mL二异丙基二甲氧基硅烷的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg实施例1中制备得到的烯烃聚合催化剂组分A1。关闭高压釜，引入2标准升(NL)的氢气和350克的液体1-丁烯；在搅拌下15分钟内将温度升至60℃。在60℃下聚合反应1-3小时后，停搅拌，除去未聚合的1-丁烯单体，收集得到聚合物。

烯烃聚合催化剂组分A1的1-丁烯聚合活性、聚合物熔融指数(MI)结果如表1所示。对比例3

使用实施例1中固体组分a1代替烯烃聚合催化剂组分A1，按照实施例10中制备聚烯烃制备方法进行聚合。固体组分a1的1-丁烯聚合活性、聚合物熔指(MI)结果如表1所示。

表1

从表1数据可以看出，经过含有Si-H官能团的有机硅化合物b接触处理过的烯烃聚合催化剂组分比未经处理的烯烃聚合催化剂组分所制备的烯烃聚合催化剂活性释放更加稳定均匀，催化剂氢调敏感性较好，且催化剂的总活性显著提高，聚合物堆积密度提高。

Claims (21)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份a与有机硅化合物b接触后得到；所述固体组份a的制备方法为将烷氧基镁、钛化合物和内给电子体在一定条件下接触反应；所述有机硅化合物b为含Si-H官能团的如式(I_x)所示的链式聚硅氧烷b1或式(I_y)所示的环状聚硅氧烷b2，

式(I_x)中，R¹-R⁷相同或不同，为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基，碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；聚合度n为2-100的整数；

式(I_y)中，R⁸为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；聚合度n为3-20的整数。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述制备固体组份a的钛化合物为式(III)所示的化合物，

TiX_m(OR¹²)_4-m    (III)

式(III)中，X为卤素，R¹²为碳原子数为1-20的烃基，m为0-4的整数；所述卤素为氯、溴或碘。

3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述制备固体组份a的内给电子体化合物为式(IV)所示化合物：

式(IV)中，R¹³和R¹⁴相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基、碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。

5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其特征在于，所述制备固体组份a的内给电子体化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述由式(I_x)所示链状聚硅氧烷b1中，优选R¹为碳原子数为1-6的直链或支链烷基、环烷基、芳烃基，R²-R⁷为甲基。

7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其特征在于，所述由式(I_x)所示链状聚硅氧烷b1为1，1，1，3，5，7，7，7-八甲基四硅氧烷(n＝2)、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷或聚环己基氢硅氧烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述由式(I_y)所示环状聚硅氧烷b2中，优选R⁸为碳原子数为1-12的直链或支链烷基，n为3-8的整数。

9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，所述由式(I_y)所示环状聚硅氧烷b2为四乙基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷或五甲基环五硅氧烷中的至少一种。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中钛原子的含量为1.0-8.0wt％；镁原子的含量为10-70wt％；卤原子的含量为20-86wt％；硅原子含量为0.01-2wt％；内给电子体化合物含量为2-30wt％。

11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中钛原子的含量为1.6-4.0wt％；镁原子的含量为15-40wt％；卤原子的含量为36-80％；硅原子含量为0.02-0.5wt％；内给电子体化合物含量为3-20wt％。

12.一种如权利要求1-11中任意一项所述催化剂组分的制备方法，其特征在于，有机硅化合物b与已经制备好的固体组分a接触反应而成。

13.一种如权利要求1-11中任意一项所述催化剂组分的制备方法，其特征在于，在固体组分a制备过程中，加入有机硅化合物b反应而成；所述固体组分a的制备过程按时间顺序依次分为母液形成、钛处理过程和洗涤过程三步骤；所述母液形成是指将镁化合物悬浮于惰性稀释剂中形成悬浮液，再将该悬浮液与钛化合物、内给电子体混合接触得固体物分散体系，即形成母液；所述钛处理过程是指将所述母液过滤，所得固体物质悬浮于含四氯化钛的溶液中进行接触处理；所述洗涤过程是指过滤、洗涤上一步骤中所得固体物质。

14.一种如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在固体组分a制备中的母液形成后钛处理过程前即加入所述有机硅化合物b。

15.一种如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在固体组分a制备中的钛处理过程中加入所述有机硅化合物b。

16.一种如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在固体组分a制备中的钛处理后的洗涤过程中加入所述有机硅化合物b。

17.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求1-11中任意一项所述的催化剂组分，还包括作为助催化剂的有机铝化合物，和任选地外给电子体化合物。

18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

19.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

20.一种如权利要求1-11中任意一项所述的催化剂组分或权利要求17-19中任意一项所述的催化剂在烯烃均聚合和共聚合中的应用，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。

21.根据权利要求20所述的应用，所述烯烃为乙烯、丙烯或1-丁烯。