CN113563496A - 一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用 - Google Patents

一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用，其中，所述催化剂组分包括：钛元素、镁元素、给电子体、有机硅聚合物和无机氧化物载体。其中，所述有机硅聚合物由通式为RxSiCl(4‑x)的一种或多种单体水解得到，R选自烷基、芳香基、乙烯基或氢，x为0～3的整数，当x大于1时，取代基R相同或不同。所述催化剂组分由包括含钛化合物、卤化镁、给电子体、有机硅聚合物和无机氧化物载体的原料混合后经喷雾干燥得到。由所属催化剂组分制得的催化剂可用于烯烃聚合尤其是用于乙烯与α‑烯烃聚合，具有活性高、氢调共聚性能好，所得聚合物粉料堆积密度高、聚合物粉料细粉含量低的特点。

Description

一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂，具体地，涉及一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用。
背景技术
众所周知，烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成。主催化剂由在周期表中位于第四到第八主族的过渡金属化合物构成，助催化剂则为在周期表中位于第一到第三主族的金属有机化合物。通常，主催化剂又可以分为两个部分：惰性载体及其负载的活性组份。主催化剂的制备一般采用钛的卤化物与有晶格缺陷的镁的卤化物反应成型或把反应物负载在惰性载体上制备而成。而其中镁的化合物以具有晶格缺陷的镁的卤化物为好，而具有晶格缺陷的镁的卤化物可以由镁的化合物生成，也可以用醇、醚、酯等给电子体与镁的卤化物反应，然后再脱除部分醇、醚、酯等给电子体得到。
在烯烃聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。除了要求催化剂具有高的聚合活性、好的氢调性能和共聚性能之外，在气相聚合过程中，聚合物细粉不利于聚合过程，因为聚合物细粉造成流化床控制与循环气夹带有关的问题，从而造成设备故障、可操作性受损和效率降低。因此，希望烯烃聚合过程中聚合物细粉最少，减少这种聚合物细粉的一个因素是通过消除或减少那些产生聚合物细粉的前催化剂颗粒。聚合物细粉主要来自于催化剂中的细颗粒、空心催化剂颗粒在流化碰撞过程中因强度较差产生的破碎、催化剂聚合过程中活性释放过快产生的破碎。聚合过程中使聚合物粉料的堆积密度较高也是所希望的，适当高的聚合物粉料堆积密度，可以使得流化床控制更加平稳，有利于反应器高负荷状态下生产。
喷雾干燥法是一种制备烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂的有效方法。该法是用气体将溶解液体或悬浮液体通过特别设计的喷嘴喷至热惰性气体干燥室中干燥，被分散的雾状微液滴干燥成粉末或颗粒状产品。雾滴一旦与干燥的载气接触，蒸发便在迅速建立起的液滴表面上的饱和蒸汽膜上进行。在蒸发期间，雾滴的尺寸分布要发生变化，不同的产品显示出不同的特性。在蒸发过程中，雾滴容易造成膨胀、崩溃、破碎或分裂，导致产生多孔性的、不规则的形状，这与喷雾工艺中形成的液滴特性有关。可以由雾滴组成、体积及尺寸的变化影响粒子的结构改造。调整喷雾干燥工艺的条件，可以获得大、小或聚集的粒子。
CN1993391A公开了一种强喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂组合物，该催化剂包括惰性多孔填料、卤化镁、溶剂或稀释剂、路易斯碱给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物，其中卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中存在的量是饱和浓度的至少90％，经过喷雾干燥所得催化剂颗粒具有10～70μm的平均直径(D50)，其中至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于颗粒直径大于30μm的颗粒有SEM技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径(厚度比)大于0.2。该催化剂通过减少催化剂破碎或破碎后催化剂碎片仍然较大而减少聚合物微粒。
CN1668654A公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。该催化剂含有一种醇化合物作为给电子体，使用球形的平均粒度为1μm～12μm惰性多孔填料用以减少催化剂中小催化剂粒子，进而减少聚合物中的微粒含量。
CN1802391A公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，催化剂具有较好的活性，但是在气相聚合中，依然会产生较严重的破碎，并造成细粉含量上升。
上述的各类催化剂有的仅能够提高烯烃聚合催化剂在某一方面的性能，有的虽然能提高几项性能，但是，仍然不够理想。因此，有必要研发一种更全面提高催化剂及其聚合粉料性能参数的催化剂。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分和其制备方法与应用。该催化剂用于烯烃聚合尤其是用于乙烯与α-烯烃聚合时，具有活性高、氢调共聚性能好，所得聚合物粉料堆积密度高、聚合物粉料细粉含量低的特点。
本发明的目的之一在于提供一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包括：钛元素、镁元素、给电子体、有机硅聚合物和无机氧化物载体。
其中，所述有机硅聚合物可包括低分子量的有机硅聚合物、网状结构的有机硅聚合物和线型结构的有机硅聚合物中的至少一种；优选为网状结构的有机硅聚合物和线型结构的有机硅聚合物中的至少一种。
优选地，
所述有机硅聚合物可由通式为RxSiCl(4-x)的一种或多种单体水解得到，R选自烷基、芳香基、乙烯基或氢，x为0～3的整数，当x大于1时，取代基R相同或不同。
在一种优选的实施方式中，在所述一种或多种单体中，设R取代基的总数目为r，Si原子的总数目为s，那么，r/s为整数或小数，其值大于2、等于2或者小于2。
其中，当r/s大于2时，一种或多种单体的水解产物为低分子量的有机硅聚合物(低聚物)；当r/s小于2时，一种或多种单体的水解产物为网状结构的有机硅聚合物；当r/s的值等于2，一种或多种单体的水解产物为线型结构的有机硅聚合物。
更具体地，根据本发明，所述的有机硅聚合物可以以R2SiCl2为单体，r/s的值等于2，单体水解产物为线型结构的有机硅聚合物；所述的有机硅聚合物也可以以R2SiCl2和R3SiCl的混合物为单体，r/s的值大于2，混合单体共水解产物为低分子量的有机硅聚合物；所述的有机硅聚合物还可以以R2SiCl2和RSiCl3的混合物为单体，r/s的值小于2，混合单体共水解产物为网状结构的有机硅聚合物。
在进一步优选的实施方式中，在所述一种或多种单体中，r/s等于2或者小于2。
发明人经过大量实验发现，与r/s＞2相比，当r/s≤2时，催化剂的聚合活性、聚合物的堆积密度以及熔融指数更高，而聚合物中细粉含量(＜75μm)更低。即所述有机硅聚合物为线性结构或是网状结构时，其催化剂的聚合活性、聚合物的堆积密度、熔融指数以及细粉含量等催化性能均优于有机硅聚合物为低分子量时所得的催化剂。
本发明所加入的有机硅聚合物在喷雾干燥的蒸发过程中，可以抑制雾滴的膨胀、崩溃、破碎或分裂，从而减少多孔性的、不规则的形状催化剂细颗粒的产生，有机硅聚合物在催化剂中均匀分散，使催化剂中无机氧化物载体聚集地更加紧密，提高了催化剂的颗粒强度，减少聚合过程中催化剂的破碎，降低了聚合物中细粉含量，同时可以提高聚合物的堆积密度。而且催化剂的强度在另一方面也会影响催化剂的活性。
在更进一步优选的实施方式中，所述无机氧化物载体和有机硅聚合物重量比为(1～100)∶1，优选为(2～80)∶1，更优选为(5～65)∶1。
有机硅聚合物作为粘结剂可以有效的增强无机氧化物载体的粘结作用，提高催化剂载体的强度。相对于无机氧化物载体，有机硅聚合物加入量过少起不到有效的粘结作用，对催化剂载体的强度影响不大；有机硅聚合物加入量过多，起到骨架支撑作用的无机氧化物载体含量减少，催化剂载体的强度很难提高。
在一种优选的实施方式中，所述钛元素的来源为含钛化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述含钛化合物选自卤化钛、铝还原卤化钛的产物、镁还原卤化钛的产物中的至少一种；优选地，所述铝还原卤化钛的产物的通式为TiXm·nAlXp，其中，0＜n≤1，0＜m≤3，0＜p≤3，X为卤素；所述镁还原卤化钛的产物的通式为TiXm·qMgXr，其中，0＜q≤1，0＜m≤3，0＜r≤3，X为卤素。
在更进一步优选的实施方式中，所述卤化钛选自溴化钛和/或氯化钛，优选选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，更优选选自三氯化钛和/或四氯化钛；所述铝还原卤化钛的产物为TiCl3·1/3AlCl3，所述镁还原卤化钛的产物为TiCl3·1/2MgCl2。
在一种优选的实施方式中，所述镁元素的来源为卤化镁。
在进一步优选的实施方式中，所述卤化镁选自氟化镁、氯化镁、溴化镁和碘化镁中至少一种，优选为氯化镁。
在一种优选的实施方式中，所述给电子体选自酯类化合物、醚类化合物和酮类化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述给电子体选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚和C3～C6饱和脂肪酮中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述给电子体选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述给电子体选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；最优选四氢呋喃。
上述给电子体可以单独使用，也可以混合使用。
在一种优选的实施方式中，所述无机氧化物载体选自硅的氧化物和/或铝的氧化物，优选为二氧化硅。
在进一步优选的实施方式中，所述无机氧化物载体的粒径为0.01～10微米，优选为0.01～5微米，更优选为0.1～1微米。
其中，硅的氧化物或铝的氧化物为惰性载体，喷雾干燥中使用惰性载体有助于控制催化剂粒子的形状和组成，利于喷雾成型，并且生成的催化剂粒形好，强度高。
在一种优选的实施方式中，基于总重100wt％，所述催化剂组分包含有：
钛元素0.1～5wt％；
镁元素0.2～10.2wt％；
给电子体15～40wt％；
有机硅聚合物0.01～15wt％；
无机氧化物载体1～70wt％。
在进一步优选的实施方式中，基于总重100wt％，所述催化剂组分包含有：
钛元素0.5～4wt％，优选为1～3.5wt％；
镁元素4～8wt％，优选为5.5～8wt％；
给电子体20～35wt％，优选为23～35wt％；
有机硅聚合物0.1～10wt％，优选为0.6～8wt％；
无机氧化物载体10～60wt％，优选为15～53wt％。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂组分的粒径检测中，D10大于6.6μm。
其中，D10表示产品中10％的颗粒的平均直径。
在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂组分的粒径检测中，粒径分布小于1.77。
本发明所述催化剂组分具有较窄的粒径分布，同时D10相对较大，说明所述催化剂组分中的细颗粒相对较少，这样在后期聚合时可以在很大程度上避免聚合物细粉的产生。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将包括含钛化合物、卤化镁、给电子体、有机硅聚合物和无机氧化物载体的原料混合，得到淤浆悬浮液；
步骤2、进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，先将含钛化合物、卤化镁和给电子体混合，得到母液。
在进一步优选的实施方式中，在所述母液的制备过程中或制备后加入无机氧化物载体和有机硅聚合物，得到所述淤浆悬浮液。
其中，无机氧化物载体和有机硅聚合物掺混可以在母液制备的任何时候加入，例如，在给电子体中将卤化镁、含钛化合物、无机氧化物载体和有机硅聚合物进行掺混、反应，得到淤浆液料，将得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
在上述制备方法中，应当将足够数量的无机氧化物载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液。
在一种优选的实施方式中，制备过程中所述的给电子体与卤化镁的摩尔比为5.0～50∶1，所述的有机硅聚合物与卤化镁的质量比0.01～1.0∶1，所述的含钛化合物与卤化镁的摩尔比为0.1～1.0∶1，所述的无机氧化物与卤化镁的摩尔比为1.0～5.0∶1。
在进一步优选的实施方式中，制备过程中所述的给电子体与卤化镁的摩尔比为10～45∶1，所述的有机硅聚合物与卤化镁的质量比0.01～0.5∶1，所述的含钛化合物与卤化镁的摩尔比为0.1～0.5∶1，所述的无机氧化物与卤化镁的摩尔比为1.0～4.0∶1。
在本发明中，所述给电子体既具有给电子作用，同时也作为体系的溶剂。
在一种优选的实施方式中，所述步骤1的混合于常温～85℃下进行0.1h以上。
其中，所述常温为25±5℃。
在进一步优选的实施方式中，所述步骤1的混合于45～75℃下进行1.0～10.0h。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为100～240℃；出口温度为60～130℃。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为120～160℃；出口温度为90～115℃。
本发明目的之三在于提供一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括：(A)本发明目的之一所述催化剂组分或本发明目的之二所述制备方法得到的催化剂组分；(B)通式为AlRbX’3-b的有机铝化合物，其中，R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X’为卤素，优选为氯、溴或碘；0＜b≤3，优选1＜b≤3。
在一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述有机铝化合物和所述催化剂组分的摩尔用量量比为(5～1000)∶1，优选为(10～200)∶1。
其中，所述有机铝化合物的摩尔量以其中铝元素的摩尔量计，所述催化剂组分的摩尔量以其中钛元素的摩尔量计。
为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物对所述催化剂组分进行活化处理。
在一种优选的实施方式中，将所述催化剂组分和所述有机铝化合物置于烃类溶剂中进行反应，得到所述催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述烃类溶剂选自异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油中的至少一种。
在另一种优选的实施方式中，在烯烃聚合过程中加入所述催化剂组分和所述有机铝化合物进行反应，从而引发烯烃聚合反应。
本发明的目的之四在于提供本发明目的之三所述催化剂在烯烃聚合中的应用，优选在乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种或其中几种的混合物。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相聚合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述烯烃聚合或共聚合的催化剂，其采用给电子体溶解卤化镁和含钛化合物，以有机硅聚合物和无机氧化物载体为填充物掺混配制淤浆悬浮液，使用喷雾干燥的方法成型。该催化剂中细粒子少，用于催化乙烯聚合，该催化剂活性高、氢调性能好、所得聚合物粉料堆积密度高、聚合物粉料细粉含量低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
测试方法：
1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；
2、聚合物熔融指数(MI)：参照ASTM D1238-99，载荷2.16kg，190℃下确定；
3、聚合物表观堆积密度(BD)：参照ASTMD1895-69标准进行测试。
4、筛分分析数值根据：参照ASTMD-1921标准。
5、催化剂粒径：采用MASTERSIZER2000粒度仪测定，用术语D10、D50、D90表示，即标准对数粒径分布的特殊百分分布，如催化剂粒径具有D50的24μm，则其中间粒径为24μm；D10的7μm表示10％的颗粒直径小于7μm。D90的45μm表示90％的颗粒粒径小于45μm。
6、钛、镁含量：采用Spectmmlab 752s紫外可见分光光度计测定；THF含量采用美国Aglient公司的Aglient 7890A气相色谱仪测定；有机硅聚合物的含量根据用量以及产物重量计算得到，具体为(用量重量/催化剂产品重量)*100wt％；余量为载体含量。
实施例中采用的有机硅聚合物的具体制备方法参照1999年中国物资出版社出版的《有机硅材料》。
【实施例1】
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入120mL四氢呋喃(THF)、4.2g氯化镁和1.0mL的TiCl4，搅拌下升温至68℃，在此温度下恒温回流反应4小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入5.5g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)和1.0g有机硅聚合物[以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物]，硅胶与有机硅聚合物的重量比5.5，在搅拌下将上述母液加入，在68℃继续恒温回流搅拌2小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如
Figure BDA0002470926120000101
Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度145℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度95℃，得到固体催化剂组分。所得催化剂组分具有所希望的粒径D50＝20～23μm左右。其中，经过计算催化剂中有机硅聚合物含量为5.38wt％，其它组分含量分析见表1，余量为载体。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。聚合结果见表2。
【实施例2】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“加入5.5g硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径小于1μm)和1.0g有机硅聚合物(以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物)，硅胶与有机硅聚合物的重量比5.5”改为“加入6.4克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)和0.1g有机硅聚合物(以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物)，硅胶与有机硅聚合物的重量比64”，其它与实施例1相同。其中，经过计算催化剂中有机硅聚合物含量为0.585wt％，其它组分含量分析见表1，余量为载体。
【实施例3】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“加入5.5g硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径小于1μm)和1.0g有机硅聚合物(以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物)，硅胶与有机硅聚合物的重量比5.5”改为“加入6.0克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)和0.5g有机硅聚合物(以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物)，硅胶与有机硅聚合物的重量比12”，其它与实施例1相同。其中，经过计算催化剂中有机硅聚合物含量为2.75wt％，其它组分含量分析见表1，余量为载体。
【实施例4】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“1.0g有机硅聚合物(以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物)”改为“1.0g有机硅聚合物(以(CH3)2SiCl2为单体，r/s的值为2，单体水解得到线型结构的有机硅聚合物)”，其它与实施例1相同。其中，经过计算催化剂中有机硅聚合物含量为5.56wt％，其它组分含量分析见表1，余量为载体。
【实施例5】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“1.0g有机硅聚合物(以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物)”改为“1.0g有机硅聚合物(以(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl3为混合单体，控制r/s的值为2.5，单体水解得到低分子量的有机硅聚合物)”，其它与实施例1相同。其中，经过计算催化剂中有机硅聚合物含量为5.45wt％，其它组分含量分析见表1，余量为载体。
【实施例6】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“1.0mL的TiCl4”改为“1.4g的TiCl3·1/3AlCl3”，其它与实施例1相同。其中有机硅聚合物的含量为6.00wt％。
【实施例7】
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中“1.0mL的TiCl4”改为“1.5g的TiCl3·1/2MgCl2”，其它与实施例1相同。其中有机硅聚合物的含量为5.76wt％。
【实施例8】
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的500mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入160mL乙酸乙酯、8.1g溴化镁和2.5mL的TiCl4，搅拌下升温至75℃，在此温度下恒温回流反应2小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的500mL的四口烧瓶中，加入10.5g氧化铝(粒径小于1μm)和2.08g有机硅聚合物[以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物]，硅胶与有机硅聚合物的重量比5.04，在搅拌下将上述母液加入，在75℃继续恒温回流搅拌1小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如
Figure BDA0002470926120000131
Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度160℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度115℃，得到固体催化剂组分。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。
【实施例9】
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入72mL乙丙醚、2.75g氟化镁和0.5mL的TiCl4，搅拌下升温至50℃，在此温度下恒温回流反应10小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入8g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)和0.42g有机硅聚合物[以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物]，硅胶与有机硅聚合物的重量比19，在搅拌下将上述母液加入，在50℃继续恒温回流搅拌5小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如
Figure BDA0002470926120000132
Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度120℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度90℃，得到固体催化剂组分。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。
【实施例10】
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入100mL四氢呋喃(THF)、4.2g氯化镁和4mL的TiCl4，搅拌下升温至85℃，在此温度下恒温回流反应3小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入2.65g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)和0.21g有机硅聚合物[以(CH3)2SiCl2和(CH3)SiCl3为混合单体，控制r/s的值为1.3，混合单体共水解得到网状结构的有机硅聚合物]，在搅拌下将上述母液加入，在85℃继续恒温回流搅拌1小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如
Figure BDA0002470926120000141
Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度150℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度100℃，得到固体催化剂组分。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。
【对比例1】
重复实施例1的过程，区别在于在催化剂组分制备时未加入有机硅聚合物。
(1)催化剂组分的制备
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下先后加入120mL四氢呋喃(THF)、4.2g氯化镁和1.0mL的TiCl4，搅拌下升温至68℃，在此温度下恒温回流反应4小时，得到母液；
向一个装有温度控制器、搅拌器、回流冷凝器的、经过氮气吹排并保护的250mL的四口烧瓶中，加入6.5g硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径小于1μm)，在搅拌下将上述母液加入，在68℃继续恒温回流搅拌2小时，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；
在闭路循环气流式喷雾干燥器(如
Figure BDA0002470926120000151
Mini Spray Dryer B-290)上，将载气进口温度145℃的氮气引入喷雾干燥器中，向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整淤浆悬浮液进料速度和室温的喷雾气体(N2)流量分别为8mL/min和30m3/h左右，调整载气(N2)流量，使出口温度95℃，得到固体催化剂组分。所得催化剂组分具有所希望的粒径D50＝20～23μm左右。所得催化剂结构分析见表1。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过先氮气、后氢气吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同时加入1mL三乙基铝(1M)和20mg干粉催化剂，升温至70℃加入氢气至0.28MPa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温、恒压反应2小时后，降温出料。聚合结果见表2。
【对比例2】
重复实施例4的过程，区别在于：直接加入1.0g实施例4的有机硅单体(CH3)2SiCl2。所得催化剂结构分析见表1，聚合结果见表2。
【对比例3】
重复实施例1的过程，区别在于：直接加入1.0g硅烷偶联剂KH550(氨丙基三乙氧基硅烷)替代实施例1的有机硅聚合物。所得催化剂结构分析见表1，聚合结果见表2。
表1催化剂结构分析
Figure BDA0002470926120000161
由表1可知，本发明中有机硅聚合物的加入能够有效增加催化剂载体之间的粘接力，催化剂组份粒子的D10变大，细粒子减少，催化剂粒径分布变窄，同时催化剂组分中四氢呋喃含量降低，四氢呋喃含量的降低与有机硅聚合物的加入有直接的关系。
表2催化剂聚合性能
Figure BDA0002470926120000171
a.聚合条件：T 85℃，P(H2)/P(C2H4)＝0.28/0.75，TEA(1M)1mL，t 2hr。
由表2可知，本发明中有机硅聚合物的加入增加催化剂的颗粒强度，用于催化乙烯聚合具有较高的活性，所得聚乙烯粉料的堆积密度提高，细粉含量减少，氢调响应性更好。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合或共聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含有：钛元素、镁元素、给电子体、有机硅聚合物和无机氧化物载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机硅聚合物由通式为RxSiCl(4-x)的一种或多种单体水解得到，R选自烷基、芳香基、乙烯基或氢，x为0～3的整数，当x大于1时，取代基R相同或不同。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机硅聚合物选自低分子量的有机硅聚合物、网状结构的有机硅聚合物和线型结构的有机硅聚合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛元素的来源为含钛化合物；优选地，所述含钛化合物选自卤化钛、铝还原卤化钛的产物、镁还原卤化钛的产物中的至少一种；
更优选地，
所述卤化钛选自溴化钛和/或氯化钛；和/或，
所述铝还原卤化钛的产物的通式为TiXm·nAlXp，其中，0＜n≤1，0＜m≤3，0＜p≤3，X为卤素；和/或，
所述镁还原卤化钛的产物的通式为TiXm·qMgXr，其中，0＜q≤1，0＜m≤3，0＜r≤3，X为卤素。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，
所述镁元素的来源为卤化镁，优选地，所述卤化镁选自氟化镁、氯化镁、溴化镁和碘化镁中至少一种，更优选为氯化镁；和/或
所述给电子体选自酯类化合物、醚类化合物和酮类化合物中的至少一种；优选地，所述给电子体选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚和C3～C6饱和脂肪酮中的至少一种；更优选地，所述给电子体选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物载体选自硅的氧化物和/或铝的氧化物，优选为二氧化硅；和/或，
所述无机氧化物载体的粒径为0.01～10微米，优选为0.01～5微米，更优选为0.1～1微米；和/或，
所述无机氧化物载体和有机硅聚合物重量比为(1～100)∶1，优选为(2～80)∶1。
7.根据权利要求1～6之一所述的催化剂组分，其特征在于，基于总重100wt％，所述催化剂组分包含有：
钛0.1～5wt％；
镁0.2～10.2wt％；
给电子体15～40wt％；
有机硅聚合物0.01～15wt％；
无机氧化物载体1～70wt％。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，基于总重100wt％，所述催化剂组分包含有：
钛0.5～4wt％；
镁4～8wt％；
给电子体20～35wt％；
有机硅聚合物0.1～10wt％；
无机氧化物载体10～60wt％。
9.根据权利要求1～8之一所述的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将包括含钛化合物、卤化镁、给电子体、有机硅聚合物和无机氧化物载体的原料混合，得到淤浆悬浮液；
步骤2、进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，先将含钛化合物、卤化镁和给电子体混合，得到母液；在所述母液的制备过程中或制备后加入无机氧化物载体和有机硅聚合物，得到所述淤浆悬浮液。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的给电子体与卤化镁的摩尔比为5.0～50∶1，所述的有机硅聚合物与卤化镁的质量比0.01～1.0∶1，所述的含钛化合物与卤化镁的摩尔比为0.1～1.0∶1，所述的无机氧化物与卤化镁的摩尔比为1.0～5.0∶1。
12.根据权利要求9～11之一所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1的混合于常温～85℃下进行0.1h以上，所述常温为25±5℃；和/或
在步骤2中，所述喷雾干燥的条件为：进口温度为100～240℃；出口温度为60～130℃。
13.一种烯烃聚合或共聚合的催化剂，包括：(A)权利要求1～8之一所述催化剂组分或权利要求9～12之一所述制备方法得到的催化剂组分；(B)通式为A1RbX’3-b的有机铝化合物，其中，R为氢或碳原子数为1-20的烃基；X’为卤素，优选为氯、溴或碘；0＜b≤3，优选1＜b≤3。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的至少一种；和/或
所述有机铝化合物和所述催化剂组分的摩尔用量量比为(5～1000)∶1，优选为(10～200)∶1。
15.根据权利要求13或14所述催化剂在烯烃聚合中的应用，优选在乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。
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