CN109694425A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用 Download PDF

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CN109694425A CN201711003873.8A CN201711003873A CN109694425A CN 109694425 A CN109694425 A CN 109694425A CN 201711003873 A CN201711003873 A CN 201711003873A CN 109694425 A CN109694425 A CN 109694425A
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Abstract

本发明属于催化剂领域，公开一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用，该催化剂组分包含：(1)卤化镁、含钛化合物和给电子体化合物的反应产物，其中，所述含钛化合物为卤化钛和/或铝还原卤化钛的产物，铝还原卤化钛的产物的通式为TiXm·nAlXp，其中，0＜n≤1，0＜m≤3，0＜p≤3，X为卤素；(2)无机氧化物载体填充物；(3)至少一种有机化合物，所述有机化合物为液态烃和/或硅油。本发明催化剂微粒含量低，用于催化乙烯聚合，所得聚乙烯粉料中具有较少的细粉含量。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。
背景技术
众所周知，烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂由主催化剂和助催化剂两部分组成。主催化剂由在周期表中位于第四到第八主族的过渡金属化合物构成，助催化剂则为在周期表中位于第一到第三主族的金属有机化合物。通常，主催化剂又可以分为两个部分：惰性载体及其负载的活性组份。主催化剂的制备一般采用钛的卤化物与有晶格缺陷的镁的卤化物反应成型或把反应物负载在惰性载体上制备而成。而其中镁的化合物以具有晶格缺陷的镁的卤化物为好，而具有晶格缺陷的镁的卤化物可以由镁的化合物生成，也可以用醇、醚、酯等给电子体与镁的卤化物反应，然后再脱除部分醇、醚、酯等给电子体得到。
喷雾干燥法就是一种制备烯烃聚合高效Ziegler-Natta催化剂的有效方法。该法是用气体将溶解液体或悬浮液体通过特别设计的喷嘴喷至热惰性气体干燥室中干燥，被分散的雾状微液滴干燥成粉末或颗粒状产品。雾滴一旦与干燥的载气接触，蒸发便在迅速建立起的液滴表面上的饱和蒸汽膜上进行。在蒸发期间，雾滴的尺寸分布要发生变化，不同的产品显示出不同的特性。在蒸发过程中，雾滴容易造成膨胀、崩溃、破碎或分裂，导致产生多孔性的、不规则的形状，这与喷雾工艺中形成的液滴特性有关。可以由雾滴组成、体积及尺寸的变化影响粒子的结构改造。调整喷雾干燥工艺的条件，可以获得大、小或聚集的粒子，但最终还是会产生一定量的催化剂微粒。
在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。具有更低的催化剂微粒含量和较低给电子体或溶剂含量是所希望的。给电子体或溶剂含量高，在聚合时会适用较高的助催化剂烷基铝的用量，既使得成本升高，又使得树脂中残存的铝含量升高，使得树脂灰分升高，在生产薄膜时雾度升高。在聚合过程中，聚合物微粒主要来自于催化剂中的微粒、催化剂中的活性粒子及催化剂聚合过程中产生的破碎。聚合物微粒不利于聚合过程，因为聚合物微粒造成与床水平控制与循环气夹带有关的问题，从而造成设备故障、可操作性受损和效率降低。因此，希望烯烃聚合过程中使聚合物微粒最少化，减少这种聚合物微粒的一个因素是通过消除或减少那些产生聚合物微粒的前催化剂微粒。
CN1085915A中，公开了一种Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法。在四氢呋喃中由金属镁还原四氯化钛制得TiCl3的四氢呋喃溶液，后将氯化镁在四氢呋喃中溶解，把这两种溶液充分混合，过滤掉未反应的镁和未溶解的氯化镁，把经过滤的溶液与硅胶充分混合，然后进行喷雾干燥，得到催化剂的分散颗粒。该催化剂钛含量高，活性也高，在催化乙烯与α-烯烃聚合时可成倍地减少己烷可提取物。但是，该催化剂制备中收率较高时，其D10较小，要保持较大的D10需要降低催化剂的总收率，这样会产生较多的催化剂微粒，既提高了生产成本，又产生了较多的废渣。
CN100368440A公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。该催化剂含有一种醇化合物作为给电子体，使用球形的平均粒度为1μm～12μm惰性多孔填料用以减少催化剂中小催化剂粒子，进而减少聚合物中的微粒含量。
CN100408603A公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，催化剂具有较好的活性，但是在气相聚合中，依然会产生较严重的破碎，并造成细粉含量上升。
CN1993391A公开了一种强喷雾干燥的齐格勒-纳塔催化剂组合物，该催化剂包括惰性多孔填料、卤化镁、溶剂或稀释剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物，其中卤化镁化合物在溶剂或稀释剂中存在的量是饱和浓度的至少90％，经过喷雾干燥所得催化剂颗粒具有10～70μm的平均直径(D50)，其中至少5％的颗粒具有基本或完全被单一的表面层(壳)包围的内部空隙体积，所述层特征在于颗粒直径大于30μm的颗粒有SEM技术测定的平均壳厚度/颗粒粒径(厚度比)大于0.2。该催化剂通过减少催化剂破碎或破碎后催化剂碎片仍然较大而减少聚合物微粒。
因此，有必要提供一种在较高收率下具有更低催化剂微粒含量和具有更低给电子体或溶剂含量的催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种在较高收率下具有更低催化剂微粒含量和具有更低给电子体或溶剂含量的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。该催化剂不但活性高，而且在乙烯聚合中能够减少聚合物细粉含量。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含：
(1)卤化镁、含钛化合物和给电子体化合物的反应产物，其中，所述含钛化合物为卤化钛和/或铝还原卤化钛的产物，所述铝还原卤化钛的产物的通式为TiXm·nAlXp，其中，0＜n≤1，0＜m≤3，0＜p≤3，X为卤素；
(2)无机氧化物载体填充物；
(3)至少一种有机化合物，所述有机化合物为液态烃和/或硅油。
本发明的第二方面提供一种上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：
步骤S1，母液制备：将给电子体化合物、卤化镁、含钛化合物和有机化合物进行接触，反应制备母液；
步骤S2，载体掺混：在步骤S1进行过程中或之后加入无机氧化物载体填充物进行掺混，得到淤浆悬浮液；
步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆悬浮液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂包含下述组分的反应产物：
(A)上述催化剂组分和/或通过上述制备方法获得的催化剂组分；
(B)通式为A1RqX’3-q的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X’为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜q≤3。
本发明的第四方面提供一种上述催化剂在烯烃聚合特别是乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。
本发明与已有技术相比，具有如下优点：
本发明的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，其采用无机氧化物载体填充物做载体，用给电子体化合物溶剂对卤化镁进行溶解，并加入一定比例的含钛化合物和有机化合物，用喷雾干燥的方法制备。该催化剂粒子中的给电子体或溶剂含量低，旋风分离器出口气体携带的经过滤袋过滤器收集到的催化剂微粒少，用于催化乙烯聚合，所得聚乙烯粉料中细粉含量低。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含：
(1)卤化镁、含钛化合物和给电子体化合物的反应产物，其中，所述含钛化合物为卤化钛和/或铝还原卤化钛的产物，所述铝还原卤化钛的产物的通式为TiXm·nAlXp，其中，0＜n≤1，0＜m≤3，0＜p≤3，X为卤素；
(2)无机氧化物载体填充物；
(3)至少一种有机化合物，所述有机化合物为液态烃和/或硅油。
根据本发明的催化剂组分，所述卤化镁、含钛化合物和给电子体化合物的反应产物以及有机化合物负载于所述无机氧化物载体填充物上。
本发明所加入的有机化合物在喷雾干燥的蒸发过程中，可以抑制雾滴的膨胀、崩溃、破碎或分裂，从而减少多孔性的、不规则的形状催化剂组分微粒的产生；进而在聚合过程中减少因聚合物微粒过多带来的聚合物细粉含量；同时，加入有机化合物有利于降低催化剂粒子中的给电子体含量。
根据本发明，优选地，以钛元素计的钛在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；所述无机氧化物载体填充物在所述催化剂组分中所占重量百分比为1-70wt％，优选为10-50wt％，更优选为15-40wt％；所述有机化合物在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-24wt％，优选为1-10wt％，更优选为2-8wt％；所述有机化合物与所述卤化镁的重量比为0.01-0.6：1。
根据本发明，优选地，所述卤化镁和所述含钛化合物的摩尔比大于4：1；所述给电子体化合物与所述卤化镁的摩尔比小于3：1，优选小于2：1。
根据本发明，优选地，所述无机氧化物载体填充物为硅的氧化物和/或铝的氧化物，粒径为0.01-10微米，优选为0.01-5微米，更优选为0.1-1微米；优选地，所述无机氧化物载体填充物为粒径0.1-10微米、优选0.1-1微米的二氧化硅。硅的氧化物和铝的氧化物为惰性载体，喷雾干燥中使用惰性载体有助于控制催化剂粒子的形状和组成，并且生成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。
作为优选方案，无论选择哪一种无机氧化物载体填充物(填料)，其应该是干燥的，即没有吸收的水分。通过在低于填料材料的烧结或熔点的温度下加热一段时间将填料干燥(但是，有些填料例如热解法二氧化硅由于其特定的制造方法，天然地具有低的残余湿气含量)；通常，使用至少100℃的温度进行干燥，当可以接受延长的干燥时间或当填料具有低的熔化或烧结温度时可以使用更低的温度；无机填料材料通常在200～800℃的温度下进行干燥；同时，填料材料可以用任选1～10wt％的一种或多种路易斯酸(例如，三烷基铝化合物或有机硅烷)进行处理，以除去包括水或羟基的极性杂质。
根据本发明，优选地，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；进一步优选为二氯化镁；所述卤化钛为溴化钛和/或氯化钛，优选选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，更优选为三氯化钛和/或四氯化钛；所述铝还原卤化钛的产物优选为TiCl3·1/3AlCl3。
根据本发明，所述铝还原卤化钛的产物可通过本领域常规方法制得。
根据本发明，优选地，所述液态烃选自C7～C31烷烃和40℃运动粘度为1.0-500mm2/s的白油中的至少一种，优选为40℃运动粘度为60-80mm2/s的白油，进一步优选40℃运动粘度61.2mm2/s至74.8mm2/s的白油；所述硅油选自25℃运动粘度为5.0-5000mm2/s的硅油，优选选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油和羟基含氢硅油中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述给电子体化合物为酯、醚和酮中的至少一种，优选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚和C3～C6饱和脂肪酮中至少一种；
优选地，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；进一步优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮中的至少一种；最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的第二方面提供一种上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：
步骤S1，母液制备：将给电子体化合物、卤化镁、含钛化合物和有机化合物进行接触，反应制备母液；
步骤S2，载体掺混：在步骤S1进行过程中或之后加入无机氧化物载体填充物进行掺混，得到淤浆悬浮液；
步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆悬浮液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
无机氧化物载体填充物掺混可以在母液制备的任何时候加入；如，在给电子体化合物中将卤化镁、无机氧化物载体填充物、含钛化合物和有机化合物进行掺混、反应，得到淤浆液料，之后进行喷雾成型，将得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
作为优选方案，载体掺混为：将制备的母液与无机氧化物载体填充物进行掺混，得到淤浆悬浮液。
根据本发明，优选地，所述步骤S3中的喷雾条件包括：进口温度为100-240℃，优选为120-160℃；出口温度为60-130℃，优选为90-115℃。
在上述制备方法中，应当将足够数量的无机氧化物载体填充物与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，即在淤浆液中该载体的含量为1～70wt％，优选为5～35wt％，更优选为5～15wt％。
本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂包含下述组分的反应产物：
(A)上述催化剂组分和/或通过上述制备方法获得的催化剂组分；
(B)通式为A1RqX’3-q的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X’为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜q≤3。
作为优选方案，在通式A1RqX’3-q中，1＜q≤3。优选地，所述通式为A1RqX’3-q的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。优选地，在所述催化剂中，组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-1000:1，优选为10:1-200:1。
为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物对所述催化剂组分进行活化处理。优选地，在烃类溶剂中，将本发明得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；或者在聚合过程中将本发明得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。
作为优选方案，所述烃类溶剂为异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油中的至少一种。
本发明的第四方面提供一种上述催化剂在烯烃聚合特别是乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相聚合。
以下通过实施例进一步说明本发明：
测试方法：
1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；
2、聚合物熔融指数(MI)：参照ASTMD1238-04c标准，采用6932型熔融指数测定仪测定，意大利CEAST公司；
3、聚合物表观堆积密度(BD)：参照ASTMD1895-69标准进行测试。
4、筛分分析数值根据：参照ASTMD-1921标准。
5、催化剂粒径：采用MASTERSIZER2000粒度仪测定，用术语D10、D50、D90表示，即标准对数粒径分布的特殊百分分布，如催化剂粒径具有D50的24μm，则其中间粒径为24μm；D10的7μm表示10％的颗粒直径小于7μm。D90的45μm表示90％的颗粒粒径小于45μm。
6、钛、镁含量：采用Spectrumlab 752s紫外可见分光光度计测定。
7、THF含量：采用Agilent Technologies 7890AGC System测定。
实施例1
(1)催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的、装有压力温度控制器、搅拌器的2立方米的釜中，在搅拌下先后加入845升四氢呋喃(THF)、31.5公斤氯化镁、7.5升TiCl4，6.34升68#白油(＜5ppmH2O)，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应3小时制成母液。在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH2O)；
向一个经过氮气吹排的、装有压力温度控制器、搅拌器的2立方米的釜中，加入54.6公斤硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.1～1微米)，在搅拌下将上述母液加入，在67℃继续搅拌，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液。在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH2O)；
用装有旋转雾化器的直径为120mm的闭路循环离心喷雾干燥器将所得淤浆悬浮液喷雾干燥；调整旋转雾化器转速使所得催化剂组分具有所希望的粒径D50＝22微米，喷雾干燥闭路循环系统的冷凝器出口温度保持在-15℃左右；
将进口温度140℃的氮气引入喷雾干燥器中，其循环流量为260公斤/小时；向循环干燥器中加入43℃的所得淤浆悬浮液，调整进料速度(20公斤/小时左右)使出口温度93℃，得到固体催化剂组分。所得催化剂组分参数见表1。
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和20毫克催化剂组分，升温至70℃加入氢气至0.28Mpa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温反应2小时后，降温出料。聚合结果见表2。
实施例2
(1)催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的、装有压力温度控制器、搅拌器的2立方米的釜中，在搅拌下先后加入845升四氢呋喃(THF)、45.0公斤氯化镁、17.7公斤TiCl3·1/3AlCl3(由铝还原TiCl4所得)，6.34升68#白油(＜5ppmH2O)，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应3小时制成母液。在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH2O)；
向一个经过氮气吹排的、装有压力温度控制器、搅拌器的2立方米的釜中，加入60.9公斤硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.1～1微米)，在搅拌下将上述母液加入，在67℃继续搅拌，使硅胶完全分散于母液中，得到淤浆悬浮液；在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH2O)；
用装有旋转雾化器的直径为120mm的闭路循环离心喷雾干燥器将所得淤浆悬浮液喷雾干燥；调整旋转雾化器转速使所得催化剂组分具有所希望的粒径D50＝22微米，喷雾干燥闭路循环系统的冷凝器出口温度保持在-15℃左右；
将进口温度140℃的氮气引入喷雾干燥器中，其循环流量为260公斤/小时；向循环干燥器中加入43℃的所得悬浮液，调整进料速度(20公斤/小时左右)使出口温度93℃，得到固体催化剂组分。所得催化剂组分参数见表1；
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和20毫克催化剂组分，升温至70℃加入氢气至0.28Mpa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温反应2小时后，降温出料。聚合结果见表2。
实施例3
(1)催化剂组分的制备
向一个经过氮气吹排的、装有压力温度控制器、搅拌器的2立方米的釜中，在搅拌下先后加入845升四氢呋喃(THF)、45公斤氯化镁、7.4公斤公斤TiCl3·1/3AlCl3(由铝还原TiCl4所得)、6.2升TiCl4，6.34升68#白油(＜5ppmH2O)，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应3小时制成母液。在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH2O)；
向一个经过氮气吹排的、装有压力温度控制器、搅拌器的2立方米的釜中，加入64.2公斤硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.1～1微米)，在搅拌下将上述母液加入，在67℃继续搅拌，使硅胶完全分散于该母液中，得到淤浆悬浮液；在此过程中一直保持在氮气氛围中(＜5ppmH2O)；
用装有旋转雾化器的直径为120mm的闭路循环离心喷雾干燥器将所得淤浆悬浮液喷雾干燥；调整旋转雾化器转速使所得催化剂组分具有所希望的粒径D50＝24微米，喷雾干燥闭路循环系统的冷凝器出口温度保持在-15℃左右；
将进口温度140℃的氮气引入喷雾干燥器中，其循环流量为260公斤/小时；向循环干燥器中加入43℃的所得悬浮液，调整进料速度(20公斤/小时左右)使出口温度93℃，得到固体催化剂组分。所得催化剂组分参数见表1；
(2)乙烯淤浆聚合
将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和20毫克催化剂组分，升温至70℃加入氢气至0.28Mpa，加氢完毕后加入乙烯至1.03MPa，升温到85℃，在85℃恒温反应2小时后，降温出料。聚合结果见表2。
实施例4
与实施例3相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中将68#白油(＜5ppmH2O)加入量由6.34升改为8.45升，其它与实施例3相同。
实施例5
与实施例3相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中将68#白油(＜5ppmH2O)加入量由6.34升改为12.68升，其它与实施例3相同。
实施例6
与实施例2相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中将加入6.34升68#白油(＜5ppmH2O)改为加入5.73升甲基硅油201，其它与实施例2相同。
对比例1
与实施例1相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中不再加入6.34升68#白油(＜5ppmH2O)，其它与实施例1相同。
对比例2
与实施例2相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中不再加入6.34升68#白油(＜5ppmH2O)，其它与实施例2相同。
对比例3
与实施例3相比，只是在步骤(1)催化剂组分的制备中不再加入6.34升68#白油(＜5ppmH2O)，其它与实施例3相同。
表1催化剂组分参数
由表1可知，本发明能够有效降低催化剂组分粒子中的四氢呋喃含量，旋风分离器出口气体携带的经过滤袋过滤器收集到的催化剂组分微粒明显减少。
表2聚合物性能
由表2可知，本发明催化剂用于催化乙烯聚合，所得聚乙烯粉料中具有较少的细粉含量；本发明通过在催化剂组分中引入有机化合物，有效减少聚合过程中因聚合物微粒过多带来的聚合物细粉含量。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含：
(1)卤化镁、含钛化合物和给电子体化合物的反应产物，其中，所述含钛化合物为卤化钛和/或铝还原卤化钛的产物，所述铝还原卤化钛的产物的通式为TiXm·nAlXp，其中，0＜n≤1，0＜m≤3，0＜p≤3，X为卤素；
(2)无机氧化物载体填充物；
(3)至少一种有机化合物，所述有机化合物为液态烃和/或硅油。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以钛元素计的钛在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％；所述无机氧化物载体填充物在所述催化剂组分中所占重量百分比为1-70wt％，优选为10-50wt％，更优选为15-40wt％；所述有机化合物在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-24wt％，优选为1-10wt％，更优选为2-8wt％；所述有机化合物与所述卤化镁的重量比为0.01-0.6：1。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁和所述含钛化合物的摩尔比大于4：1；所述给电子体化合物与所述卤化镁的摩尔比小于3：1，优选小于2：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物载体填充物为硅的氧化物和/或铝的氧化物，粒径为0.01-10微米，优选为0.01-5微米，更优选为0.1-1微米；优选地，所述无机氧化物载体填充物为粒径0.1-10微米、优选0.1-1微米的二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；所述卤化钛为溴化钛和/或氯化钛，优选选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，更优选为三氯化钛和/或四氯化钛；所述铝还原卤化钛的产物优选为TiCl3·1/3AlCl3。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述液态烃选自C7～C31烷烃和40℃运动粘度为1.0-500mm2/s的白油中的至少一种，优选为40℃运动粘度为60-80mm2/s的白油；所述硅油选自25℃运动粘度为5.0-5000mm2/s的硅油，优选选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油和羟基含氢硅油中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述给电子体化合物为酯、醚和酮中的至少一种，优选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚和C3～C6饱和脂肪酮中至少一种；优选地，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙醚、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种；进一步优选为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
步骤S1，母液制备：将给电子体化合物、卤化镁、含钛化合物和有机化合物进行接触，反应制备母液；
步骤S2，载体掺混：在步骤S1进行过程中或之后加入无机氧化物载体填充物进行掺混，得到淤浆悬浮液；
步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆悬浮液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述步骤S3中的喷雾条件包括：进口温度为100-240℃，优选为120-160℃；出口温度为60-130℃，优选为90-115℃。
10.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，该催化剂包含下述组分的反应产物：
(A)权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分和/或通过权利要求8或9所述的制备方法获得的催化剂组分；
(B)通式为A1RqX’3-q的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X’为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜q≤3。
11.权利要求10所述的催化剂在烯烃聚合特别是乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。
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