CN102453128A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含下述组分的反应产物：(1)一种第Ⅱ族金属化合物载体；(2)至少一种钛化合物；(3)任选地，和至少一种给电子体；其中反应物(1)由下述方法制备：(a)在至少一种表面活性剂存在下，在惰性液态介质中形成第Ⅱ族金属化合物与含有活泼氢的有机化合物的加合物乳液；(b)将上述乳液与环氧类化合物进行反应得到球形固体颗粒(c)对固体颗粒进行回收。该催化剂组分在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和定向能力，显示出较好的氢调敏感性，并且聚合物具有较高的堆积密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在a-烯烃聚合反应中的应用，更具体地说，涉及一种球形含镁化合物载体与钛化合物及给电子体化合物接触反应得到的催化剂组分及其应用。
背景技术
含有负载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中是众所周知的。其中所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构定向性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态。
已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。
除上述卤化镁与醇的二元组分加合物载体外，还有多种方法可得到用于烯烃聚合催化剂的载体。如CN1922212采用将卤化镁溶于环醚和醇的混合溶液中形成镁化合物溶液，然后在低温下与Ti(OR)nX(4-n)的卤化钛化合物反应，升高温度或使其老化后第二次加入卤化钛化合物得到载体。以该载体与钛化合物和给电子体发生反应可制得用于烯烃聚合的催化剂。该催化剂用于丙烯聚合，可得到高立构规整性的聚合物，且聚合物的颗粒形态为球形。
CN101190953公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，在卤代甲烷的存在下，使C1-C5的醇与镁粉反应，然后加入饱和烃并收集固体颗粒。固体颗粒是通式为ClMg(OR).n(ROH)的含镁加合物。以此加合物为载体，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卤化钛反应，得到固体催化剂。
CN1590415A通过在卤代甲烷存在下，使C2-C4的低碳醇与镁粉反应制得均匀镁加合物溶液，并将形成的镁加合物负载在球形二氧化硅载体上制得复合载体，再负载钛化合物制得催化剂固体组分。
此外，也有用烷氧基镁为原料制备活化氯化镁载体，再以此载体合成催化剂。如CN1016422B、US5034361、US5849655、US5817591和US4469648。
本发明的目的是提供一种负载于新型含镁化合物载体上的钛系球形催化剂及其制备方法。该催化剂的制备工艺简单易行，所得催化剂粒子形貌及其大小可以控制。该催化剂在用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示出较高的聚合活性和定向能力，并具有较好的氢调敏感性。另外，该催化剂所得聚合物颗粒中的细粉含量较低。
发明内容
本发明的目的是提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：
(1)一种第Ⅱ族金属化合物载体；
(2)至少一种钛化合物；
(3)任选地，和至少一种给电子体；
所述的第Ⅱ族金属化合物载体是通过下述方法制备的：
(a)将第Ⅱ族金属化合物与含有活泼氢的有机化合物反应形成的配合物溶液，在至少一种表面活性剂存在下将形成的配合物溶液分散在惰性分散介质中形成乳液；
(b)将上述乳液与环氧化合物反应，析出固体颗粒；
(c)回收所得固体颗粒得到第Ⅱ族金属化合物载体。
所述的第Ⅱ族金属化合物是指通式为Mg(OR)nX2-n的化合物，式中，X为卤素，R为C1～C20烷基、C6～C20芳基；n为0～2；
所述的含有活泼氢的有机化合物是指通式R(OH)m所示的一种化合物或多种化合物的混合物，式中，R为C1～C20的烃基；其中m≥1；
所述的步骤(a)中的表面活性剂为非离子型表面活性剂，其中HLB值小于8。
所述的惰性分散介质选用液体脂族、芳族、环脂族的烃类、硅油的一种或其混合物。
所述的步骤(b)中的环氧化合物由通式(I)所示：
通式(I)中，R2和R3相同或不同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子X取代；步骤(b)中反应温度为30-160℃，其中环氧化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔。
所述催化剂组分中，组分(2)所述的钛化合物是通式Ti(ORa)4-mXm所示的钛化合物，式中Ra是C1～C14的脂肪烃基，X为F、Cl、Br、I或其任选组合，m为1～4的整数。
所述催化剂组分中，组分(3)所述的给电子体为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物或二醚类化合物。
所述的第Ⅱ族金属化合物是指通式为Mg(OR)nX2-n的化合物，式中，X为卤素，R为C1～C20烷基、C6～C20芳基；n为0～2；具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
所述的含有活泼氢的有机化合物是指通式R(OH)m所示的一种化合物或多种化合物的混合物，式中，R为C1～C20的烃基；其中m≥1；具体的化合物如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等，可以单独或混合使用。
步骤(a)中所指的表面活性剂是指非离子型表面活性剂，优选HLB值小于8，更优选HLB值小于6。具体的表面活性剂可选用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸脂、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸脂、乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸脂、失水山梨醇倍半油酸酯、单硬酯酸甘油酯、失水山梨醇单油酸酯、丙二醇单月桂酸脂、失水山梨醇单硬脂酸酯、二乙二醇单油酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、聚氧乙烯油醇醚、山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、四乙二醇单油酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、双硬脂酸山梨醇酯、失水山梨醇月桂酸酯，甘油双硬脂酸脂中的一种或其混合物。
所述的步骤(a)中卤化镁醇合物溶液的制备在30-160℃温度下进行，优选60-120℃。其中卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。醇类化合物的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，优选6-25摩尔。
步骤(a)中所述的惰性分散介质可选用液体脂族、芳族或环脂族烃类和硅油及其混合物。如碳链长度大于6个碳的直链或支链液态烷烃、具体如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油等。
步骤(a)中，镁化合物、醇及表面活性剂中的微量水可参与形成镁化合物醇合物溶液的反应。
步骤(a)中，表面活性剂的用量为惰性分散介质的0.1～5％(重量)，优选0.2～2％(重量)。
步骤(a)中，在乳液的制备过程中，加料顺序不分先后。
步骤(b)中所指的环氧乙烷类化合物结构如通式(I)所示：
通式(I)中，R2和R3相同或不同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；优选R2和R3为氢或C1-C3的烷基或卤代烷基。具体化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷或环氧溴丁烷等。
步骤(b)中反应温度为30-160℃，优选在60-120℃。其中环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。
步骤(c)中所述的固体回收是指采用本领域公知的固-液分离技术，如过滤、滗析、离心分离等操作得到固体颗粒，同时也包括将得到的球形载体颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥。其中惰性烃类溶剂优选碳链长度大于4个碳的直链或支链液态烷烃、芳烃。
在本发明的催化剂组分中，组分(2)所述的钛化合物为通式Ti(ORa)4-mXm所示的钛化合物，式中Ra是C1～C14的脂肪烃基，X为F、Cl、Br、I或其任选组合，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛；本发明催化剂组分的制备过程中，以每摩尔镁计，钛化合物的加入量为5～50摩尔。
对于催化剂组分的制备可采用公知的合成方法，如将所述含镁化合物颗粒直接与钛化合物接触反应，通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。
所述内给电子体可以选自酯、醚、酮、胺及硅烷等。优选一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物或二醚类化合物等。
一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
二醇酯类化合物为通式(Ⅳ)所示的化合物
通式(Ⅳ)中RI～RⅥ可相同或不相同，为氢或C1～C10直链或支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基；RI～RⅥ中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；RⅦ和RⅧ可相同或不相同，代表C1～C10直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基或C7～C20芳烃基，所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
上述通式(Ⅳ)的二醇酯化合物中，优选RI、RⅡ、RⅤ、RⅥ不同时为氢的化合物；其中更优选RI、RⅡ、RⅤ、RⅥ中至少有一个基团是氢的化合物；进一步优选RI和RⅡ、RⅤ和RⅥ中分别有一个基团是氢，而另一个基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基或卤代的苯基等。
适宜的二醇酯化合物包括：
1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-2，2-二甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3-二异丙基-1，3-丙醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二苯甲酸酯、苯基-2-甲基-1，3-丁二醇二新戊酸酯、3-丁基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S，4S)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R，4R)-(+)-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2，4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、1，3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1，3-戊二醇二肉桂酸酯、1，3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，，2-二甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2，2-二甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丙基甲酸酯、1-三氟甲基-3-甲基-2，4-戊二醇二苯甲酸酯、2，4-戊二醇二对氟代甲基苯甲酸酯、2，4-戊二醇二(2-呋喃甲酸)酯、2-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二乙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二丁基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，5-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、9，9-双(苯甲羧基甲基)芴、9，9-双((间甲氧基苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((间氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双((对氯苯甲羧基)甲基)芴、9，9-双(肉桂羧基甲基)芴、9-(苯甲羧基甲基)-9-(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙羧基甲基)芴、9，9-双(丙烯羧基甲基)芴、9，9-双(新戊基羧基甲基)芴等。
上述的二醇酯类化合物公开于中国专利CN1453298A、CN1436796A和PCT/CN03/00110和PCT/CN03/00111中，其相关内容在此引入本发明作为参考。
1，3-二醚类化合物为通式(Ⅴ)所示的化合物：
通式(Ⅴ)中RI、RⅡ、RⅢ、RⅣ、RⅤ和RⅥ相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RⅦ和RⅧ也可以相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RⅥ的基团间可键接成环。
二醚类化合物具体可采用：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-伸-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷等。
上述的1，3-二醚类化合物公开于中国专利CN1020448C、CN100348624C及CN1141285A中。其公开的相关内容全部引入本发明作为参考。
含镁化合物载体颗粒直接与钛化合物接触反应方法优选通过将化合物悬浮于冷的过量的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物中，液体的温度通常为-30～0℃，优选-20～-10℃，之后将上述混合物加热到40～130℃，优选80～130℃，并在该温度下维持0.5～2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。回收的固体组分再次用四氯化钛处理一次或多次，优选2～4次。最后，用惰性溶剂多次洗涤得到固体催化剂组分。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
在含镁化合物载体颗粒与钛化合物反应前、反应中或反应后，还可以采用至少一种内给电子体化合物进行处理，尤其是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，这种内给电子体化合物的加入是十分必要的。
在本发明上述的催化剂组分中，以每摩尔镁计，给电子体化合物为0～0.5摩尔。
另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下a、b、c三种组分的反应产物：
a、上述本发明的含钛催化剂组分；
b、烷基铝化合物，其通式为AlRa 3，Ra为相同或不相同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(i-C4H9)3、Al(n-C4H9)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000，优选20～500使用上述烷基铝化合物；
c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物，优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R1 xR2 ySi(OR3)z的硅化合物，其中x和y为0～2的整数，z为1～3的整数且(x+y+z)的和为4；R1、R2和R3是C1～C18的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中x为1，y为1，z为2，R1和R2中至少有一个是选自具有3～10个碳原子的支化烷基、链烯基、直链烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R3为C1～C10的烷基基团，特别是甲基。优选硅化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟丙-2-基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟丙-2-基)-甲基二甲氧基硅烷。
此外，优选的硅化合物还有，其中x为0，z为3，R2为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R3为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与催化剂组分接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)的均聚和共聚反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～90℃。聚合反应压力是常压或更高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
实施例1
A、球形载体的制备
在500mL的反应釜中，依次加入9.6g氯化镁、180ml白油、80ml乙醇，1.5g span-80，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷30ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到球形含镁化合物载体。
B、球形催化剂组分的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，依次加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述的球形载体8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂。
C、丙烯聚合
丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。5ml三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/ml)和9mg上述球形催化剂组分。关闭高压釜，加入1.5L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，反应1小时，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重。
实施例2
催化剂同实施例1，丙烯聚合除氢气5.0L外同实施例1。
实施例3
催化剂同实施例1，丙烯聚合除氢气8.0L外同实施例1。
实施例4
球形载体的制备
除span-80加入量为0.5g外，其余同实施例1
催化剂同实施例1。
实施例5
球形载体的制备
在500mL的反应釜中，依次加入10.8g氯化镁、180ml白油、75ml乙醇，0.9g单硬酯酸甘油酯，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷36ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到球形含镁化合物载体。
催化剂制备同实施例1。
实施例6
球形载体的制备
在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、82ml乙醇，0.6g单硬酯酸甘油酯，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷36ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用己烷洗涤固体5次，真空干燥，得到球形含镁化合物载体。
催化剂制备同实施例1。
表1 丙烯聚合结果
*聚合物细粉含量指粒径小于180微米的聚合物占总聚合物的重量百分比。
表1列出了由实施例1～6所得催化剂用于丙烯聚合时的聚合结果。从表中的数据可以看出，本发明的催化剂具有较高的聚合活性和较高的立体定向能力，所得聚合物细粉含量较低。同时，该催化剂具有较好的氢调敏感性。
Claims (12)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，包含下述组分的反应产物：
(1)一种第Ⅱ族金属化合物载体；
(2)至少一种钛化合物；
(3)任选地，和至少一种给电子体；
所述的第Ⅱ族金属化合物载体是通过下述方法制备的：
(a)将第Ⅱ族金属化合物与含有活泼氢的有机化合物反应形成的配合物溶液，在至少一种表面活性剂存在下将形成的配合物溶液分散在惰性分散介质中形成乳液；
(b)将上述乳液与环氧化合物反应，析出固体颗粒；
(c)回收所得固体颗粒得到第Ⅱ族金属化合物载体；
所述的第Ⅱ族金属化合物是指通式为Mg(OR)nX2-n的化合物，式中，X为卤素，R为C1～C20烷基、C6～C20芳基；n为0～2；
所述的含有活泼氢的有机化合物是指通式R(OH)m所示的一种化合物或多种化合物的混合物，式中，R为C1～C20的烃基；其中m≥1；
所述的惰性分散介质选用液体脂族、芳族、环脂族的烃类、硅油的一种或其混合物；
所述的步骤(b)中的环氧化合物由通式(I)所示：
通式(I)中，R2和R3相同或不同，为氢或C1-C5直链或支链的烷基，其中烷基上的氢任选地被卤原子X取代；
所述催化剂组分中，组分(2)所述的钛化合物是通式Ti(ORa)4-mXm所示的钛化合物，式中Ra是C1～C14的脂肪烃基，X为F、Cl、Br、I或其任选组合，m为1～4的整数；
所述催化剂组分中，组分(3)所述的给电子体为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物或二醚类化合物。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的R(OH)m为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂，其HLB值小于8。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的惰性分散介质为庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷或环氧溴丁烷。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述步骤(a)中镁化合物与R(OH)m的配合物溶液的制备在30-160℃温度下进行，其中镁化合物的加入量为0.05mol～3mol/L惰性分散介质，R(OH)m化合物的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，表面活性剂的加入量为惰性分散介质用量的0.1～5％(重量)。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述步骤(b)中环氧化合物的反应温度为30-160℃，其中环氧化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述步骤(a)中镁化合物与R(OH)m的配合物溶液的制备在60-120℃温度下进行，其中镁化合物的加入量为0.1mol～1.5mol/L惰性分散介质，R(OH)m化合物的加入量以每摩尔镁计为6-25摩尔，表面活性剂的加入量为惰性分散介质用量的0.2～2％(重量)；步骤(b)中反应温度为60-120℃，其中环氧化合物加入量以每摩尔镁计为2-6摩尔。
10.根据权利要求1所述的烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物。
11.一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基，其特征在于，包括如下组分的反应产物：
a、权利要求1～10所述的烯烃聚合的催化剂组分；
b、烷基铝化合物，其通式为AlRa 3，Ra为相同或不相同的C1～C8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，任选地选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，烷基铝化合物的使用量，b组分中的Al与a组分中的Ti摩尔比为1～1000；
c、任选地，一种外给电子体化合物，为含有至少一个Si-OR键、通式为R1 xR2 ySi(OR3)z的硅化合物，其中x和y为0～2的整数，z为1～3的整数且(x+y+z)的和为4；R1、R2和R3是C1～C18的烃基，任选地含有杂原子，其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔。
12.根据权利要求11所述的烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，b组分中的Al与a组分中的Ti摩尔比为20～500；c组分的用量为每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |