CN1752116A - 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂及其制备方法，其活性组分为镁化合物、1～12个碳原子的脂肪醇、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂、有机铝化合物、过渡金属钛化合物以及至少一种氢调性能改进剂的反应产物，该催化剂制备方法简单，用于生产乙烯聚合物具有活性高，催化剂与聚合物颗粒形态良好，细粉含量低等特点，非常适用于乙烯淤浆聚合工艺，尤其适合于采用双反应器生产宽分子量分布乙烯聚合物的生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，以及其制备方法。
背景技术
七十年代以来日本三井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种以氯化镁为载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界淤浆法生产聚烯烃工业得到了快速的发展。比较有代表性的技术是日本三井油化在日本专利JP49-51378中公开的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂的具体制备方法为：在灯油介质中经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl：·6C2H5OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应脱去大部分乙醇，最后用四氯化钛进行载钛反应，得到Ti/MgCl2高效载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作容易，用于乙烯聚合或共聚合时活性较高。但是在整个催化剂制备过程中，载体氯化镁在浆液反应体系中基本保留了原研磨粉碎时形成的不规则片状形式，导致最终得到的Ti/MgCl2固体催化剂粒形较差，粗细不均匀，而且细粉较多。为了保证得到性能较好的催化剂，该专利的说明书中特别强调醇合反应中醇的用量为每摩尔氯化镁至少四摩尔以上。尤以六摩尔为好，因此烷基铝和四氯化钛的用量均较大。若醇用量较少时，得到的催化剂用于乙烯聚合时活性较低，粒形较差，粒度分布不均匀，由于聚合物的粒形较差，淤浆聚合时的浆液浓度较低，直接影响了生产装置生产效率的提高。
CN1180712中克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，在镁化合物和醇形成醇合物浆液时加入了至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂，使得在较低的温度下就可使卤化镁和醇在稀释剂中形成溶胀的醇合物浆液，而无须在高温下将卤化镁溶解形成溶液，也能得到具有很好颗粒形态的催化剂，并且在形成醇合物浆液时降低了醇的使用量，使得催化剂的制备工艺简单，易于操作，降低了成本。但是该催化剂在用于乙烯聚合时，仍然存在氢调不敏感的缺点，这样将不利于用一种催化剂生产宽分子量分布的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种非常适于乙烯淤浆聚合，特别适用于生产宽分子量分布聚合物的催化剂。该催化剂与现有的催化剂相比其优点是氢调敏感性更好，可以更有效地调节聚合物的分子量及分子量分布，而且生产工艺简单，生产成本较低。
本发明用于乙烯聚合或共聚合催化剂，包括如下组分
A、含钛的固体催化剂组分，通过以下组分反应制备：
(a)镁化合物，
(b)、1～12个碳原子的脂肪醇，镁与醇的摩尔比为1∶0.1～10，
(c)、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂，
(d)、有机铝化合物，AlRnX3-n，式中R可以为烷基、；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的整数，
(2)、钛化合物Ti(OR)4-nXn，式中R为烷基，X为卤素，n是1至4的整数，
(3)、至少一种氢调性能改进剂，其通式为Si(OR)aXb，式中R为C1～C14的烷基或芳烷基，X为卤素，a为0至4的整数，b是0至4的整数，a+b＝4；
B、有机铝化合物，AlR1 nX3-n，式中R1为烷基、X为卤素，n为0＜n≤3的数；
本发明催化剂组分A中所述的镁化合物为二卤化镁，包括二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，以及二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物，其中以二氯化镁为佳。
本发明催化剂组分A中所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物，以甲醇和乙醇为优；以每摩尔镁化合物计，醇的用量为1～6摩尔，以3～4摩尔为最佳。
本发明催化剂组份A中镁化合物与1～12个碳原子的脂肪醇进行反应时可以加入脂肪烃作为稀释剂如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1、2-二氯乙烷以及其他烃类或卤代烃类化合物；考虑到本发明催化剂体系不需在较高的温度下进行，而且便于稀释剂的回收，优选采用己烷；稀释剂的用量以配制适当的镁化合物浆液浓度为宜，一般以每摩尔镁化合物计，稀释剂的用量为1～5升，优选为2～3升。
本发明催化剂组分A中所述的至少一种或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯的一种，或它们的混合物。其加入量以每摩尔镁化合物计为0.01～0.5摩尔，优选为0.05～0.25摩尔。
上述含一个或一个以上经基的不饱和脂肪酸酯是一种给电子体化合物，其作用是通过羟基和不饱和键的作用，在镁化合物与醇形成醇合物过程中对其颗粒进行修整或是对溶胀了的镁化合物的醇合物颗粒进行粒形修复，使其趋于类球形和均匀化，以改进最终催化剂的颗粒形态。
本发明催化剂A组份中所述的油包水型非离子表面活性剂选用多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂或聚氧乙烯类表面活性剂，其HLB(亲水亲油平衡)值以2～8为宜，优选为3～6：用量以稀释剂的0.1～1.0wt％为宜，优选为0.4～0.8wt％。其中多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂可选用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span系列)例如：山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕搁酸酯，甘油双硬脂酸酪，甘油单硬脂酸酯中的一种或它们的混合物；聚氧乙烯类表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚。上述油包水型非离子表面活性剂，在惰性稀释剂中，通过表面张力的作用，对溶胀了的镁化合物的醇合物颗粒进行粒形修复，使其趋于类球形和均匀化，以改进最终催化剂的颗粒形态。
本发明催化剂组份A中有机铝化合物，可选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝中的一种或它们的混合物，以一氯二乙基铝最佳：其加入量以每摩尔镁化合物计为1～4摩尔，优选为1.5～2.5摩尔。
本发明催化剂组份A中钛化合物，可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛的一种或它们的混合物，以四氯化钛为最佳；其加入量以每摩尔镁化合物计为1.0～6.0摩尔，优选为2.0～4.0摩尔。
本发明催化剂组分A中所述的氢调性能改进剂优选四氯化硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、一氯三乙氧基硅、二氯二乙氧基硅。
本发明催化剂组份B中有机铝化合物可选用三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和倍半氯乙基铝，以三乙基铝和三异丁基铝为最佳；其加入量以组份B中的铝与组份A中的钛的摩尔比为20～250，优选为50～150。
本发明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分A的制备方法为：
(1)醇合物浆液的制备：在0～80℃下，脂肪烃稀释剂中，将镁化合物、1～12个碳原子的脂肪醇、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂混合，形成镁的醇合物浆液；或将镁化合物、1～12个碳原子的脂肪醇先混合，形成镁的醇合物浆液，再加入至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂；
(2)将醇合物浆液与有机铝化合物进行酯化反应，反应温度0～50℃；
(3)将酯化物溶液与钛化合物进行载钛反应，反应温度20～80℃；
(4)将上述浆液过滤，用溶剂洗涤，将所得固体物在脂肪烃稀释剂中与至少一种氢调性能改进剂进行反应，反应温度50～120℃；
(5)将上述浆液过滤，用溶剂洗涤，干燥，得到催化剂组分A。
以本发明的催化剂组份A和组份B构成的催化剂适用于乙烯的均聚合以及乙烯与其他a-烯烃的共聚合，聚合方式可采用淤浆法、气相法、溶液法等，其中以淤浆法为最佳。上述的a-烯烃可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
本发明与已有技术相比具有如下优点：
本发明提供了一种非常适于乙烯淤浆聚合工艺，特别适用于生产宽分子量分布聚合物的催化剂，该催化剂与现有的催化剂相比其优点是氢调敏感性更好，催化活性高、催化剂与聚合物颗粒形态良好，细粉含量低等特点，非常适用于乙烯淤浆聚合工艺，尤其适合于采用双反应器生产宽分子量分布乙烯聚合物的生产工艺。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1
催化剂制备：
氮气保护下，将4.0克氯化镁、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.4克依次加入到带有搅拌器的反应釜内，搅拌转速450rpm，室温下，滴加乙醇10毫升，升温至30℃醇合反应两小时后滴加一氯二乙基铝30毫升，维持35℃酯化反应2小时后，升温至60℃滴加四氯化钛15毫升，载钛反应2小时后，得到浅黄色浆液；滤去母液，加入四氯化钛100毫升，60℃滴加四乙氧基硅烷3.0毫升，升温至120℃后恒温1小时，滤去母液，经己烷4次洗涤后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅5.0毫升，恒温一小时后经己烷2次洗涤，干燥后得到固体催化剂组分。
聚合：
条件1：将2升聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1.0升己烷、2mmol三乙基铝和上述固体催化剂组分(以钛计为0.3毫克)，反应釜升温至70℃通入0.28MPa的氢气，然后再通入乙烯至釜压0.73MPa，在80℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物。
条件2：将2升聚合釜充氢气和抽真空交替进行三次，加入1.0升己烷、2mmol三乙基铝和上述固体催化剂组分(以钛计为1.2毫克)，反应釜升温至70℃通入0.58MPa的氢气，然后再通入乙烯至釜压0.73MPa，在80℃下反应2小时。反应结束后，降温分离收集聚合物，结果见表1。
实施例2
催化剂制备：
氮气保护下，将4.0克氯化镁、120毫升己烷和烷基酚聚氧乙烯醚0.5毫升依次加入到带有搅拌器的反应釜内，搅拌转速450rpm，室温下，滴加乙醇10毫升，升温至30℃醇合反应两小时后滴加一氯二乙基铝33毫升，维持35℃酯化反应2.0小时后，升温至60℃滴加四氯化钛15毫升载钛反应2小时后，得到浅黄色浆液。滤去母液，经有机溶剂己烷4次洗涤后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅5.0毫升，恒温一小时后经己烷2次洗涤，干燥后得到固体催化剂组分。
聚合同实施例1，结果见表1。
实施例3
催化剂制备：
氮气保护下，将4.0克氯化镁、120毫升己烷和丙烯酸2-羟乙酯0.9毫升依次加入到带有搅拌器的反应釜内，搅拌转速450rpm，室温下，滴加乙醇15毫升，升温至30℃醇合反应两小时后滴加一氯二乙基铝(配制成1.479摩尔浓度的己烷溶液)45毫升，维持35℃酯化反应2.0小时后，升温至60℃滴加四氯化钛15毫升载钛反应2小时后，得到浅黄色浆液。滤去母液，经有机溶剂己烷4次洗涤后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅10.0毫升，恒温一小时后经己烷2次洗涤，干燥后得到固体催化剂组分。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例4
催化剂制备
氮气保护下，将4.0克氯化镁、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.5克依次加入到带有搅拌器的反应釜内，搅拌转速450rpm，室温下，滴加乙醇10毫升，升温至30℃醇合反应两小时后滴加一氯二乙基铝33毫升，维持35℃酯化反应2.0小时后，升温至60℃滴加四氯化钛15毫升载钛反应2小时后，得到浅黄色浆液。滤去母液，加入四氯化钛50毫升，己烷50毫升，升温至80℃后恒温1小时，滤去母液，经有机溶剂己烷4次洗涤后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅8.0毫升，恒温一小时后经己烷2次洗涤，干燥后得到固体催化剂组分。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例5
催化剂制备：其它条件同实施例1，四氯化硅用量改为10毫升。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例6
催化剂制备：其它条件同实施例1，滴加四氯化硅5毫升改为滴加四乙氧基硅3.3毫升。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例7
催化剂制备
氮气保护下，将4.0克氯化镁、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.5克依次加入到带有搅拌器的反应釜内，搅拌转速450rpm，室温下，滴加乙醇15毫升，升温至30℃醇合反应两小时后滴加一氯二乙基铝(配制成1.479摩尔浓度的己烷溶液)45毫升，维持35℃酯化反应2.0小时后，升温至60℃滴加四氯化钛15毫升载钛反应2小时后，得到浅黄色浆液。滤去母液，经己烷4次洗涤后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅15.0毫升，恒温一小时后经己烷2次洗涤，干燥后得到固体催化剂组分。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例8
催化剂制备
氮气保护下，将4.0克氯化镁、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.5克依次加入到带有搅拌器的反应釜内，搅拌转速450rpm，室温下，滴加乙醇15毫升，升温至30℃醇合反应两小时后滴加一氯二乙基铝(配制成1.479摩尔浓度的己烷溶液)30毫升，维持35℃酯化反应2.0小时后，升温至60℃滴加四氯化钛15毫升载钛反应2小时后，得到浅黄色浆液。滤去母液，依次加入80毫升己烷与80毫升四氯化钛，80℃反应一小时，抽滤。经己烷4次洗涤后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅8.0毫升，恒温一小时后经己烷2次洗涤，干燥后得到固体催化剂组分。
聚合
同实施例1，结果见表1。
实施例9
催化剂制备
氮气保护下，将4.0克氯化镁、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.5克依次加入到带有搅拌器的反应釜内，搅拌转速450rpm，室温下，滴加乙醇10毫升，升温至30℃醇合反应两小时后滴加一氯二乙基铝(配制成1.479摩尔浓度的己烷溶液)30毫升，维持35℃酯化反应1.5小时后，升温至60℃滴加四氯化钛15毫升载钛反应2小时后，得到浅黄色浆液。滤去母液，依次加入100毫升四氯化钛，120℃反应一小时，抽滤。经己烷4次洗涤后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅8.0毫升，恒温一小时后经己烷2次洗涤，干燥后得到固体催化剂组分。
聚合
同实施例1，结果见表1。
比较例
比较例1
氮气保护下，将0.057摩尔氯化镁、160毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.64克依次加入到带有搅拌器的反应釜内，搅拌转速450rpm，升温至50℃并维持30分钟，降温，室温下，滴加乙醇0.228摩尔，升温至30℃醇合反应两小时后滴加一氯二乙基铝(配制成2.23摩尔浓度的己烷溶液)0.103摩尔，维持35℃酯化反应1.5小时后，升温至60℃滴加四氯化钛0.154摩尔，载钛反应2小时后，得到浅黄色浆液。滤去母液，经有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到固体催化剂组分。
聚合
同实施例1，结果见表1。
表1：聚合结果
| 实施例 | 条件1 | 条件2 | ||||
| 活性(gPE/gCat) | BD(g/cm3) | MI(g/10min) | 活性(gPE/gCat) | BD(g/cm3) | MI(g/10min) | |
| 1 | 43090 | 0.32 | 1.64 | 6981 | 0.33 | 169 |
| 2 | 42200 | 0.32 | 0.50 | 6530 | 0.34 | 79.9 |
| 3 | 43260 | 0.30 | 0.45 | 6820 | 0.36 | 84.6 |
| 4 | 39510 | 0.31 | 0.64 | 3648 | 0.37 | 112 |
| 5 | 42563 | 0.32 | 0.58 | 6580 | 0.35 | 98 |
| 6 | 45328 | 0.33 | 0.45 | 7054 | 0.33 | 80.3 |
| 7 | 40213 | 0.32 | 0.63 | 5324 | 0.35 | 75.6 |
| 8 | 40356 | 0.33 | 0.52 | 4637 | 0.33 | 115 |
| 9 | 41030 | 0.31 | 0.69 | 4869 | 0.34 | 135 |
| 比较例 | - | - | - | - | - | - |
| 1 | 34846 | 0.36 | 0.621 | 4103 | 0.33 | 63.3 |
Claims (14)
1、一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包括如下组分：
A、含钛的固体催化剂组分，通过如下组分反应制备：
(1)0～80℃之间，(a)，(b)，(c)，和(d)的反应产物：
(a)、镁化合物；
(b)、1～12个碳原子的脂肪醇，镁与醇的摩尔比为1∶0.1～10，
(c)、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂，
(d)、有机铝化合物，AlRnX3-n，式中R为烷基，X为卤素，n为0＜n≤3的整数，
(2)、钛化合物Ti(OR)4-nXn，式中R为烷基，X为卤素，n是1至4的整数，
(3)、至少一种氢调性能改进剂，其通式为Si(OR)aXb，式中R为C1～C14的烷基或芳烷基，X为卤素，a为0至4的整数，b是0至4的整数，a+b＝4；
B、有机铝化合物，AlR1 nX3-n，式中R1为烷基、X为卤素，n为0＜n≤3的整数；上述组分B与组分A之间的比例，以铝钛摩尔比计为20～250。
2、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的镁化合物为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中的一种，或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇、异辛醇中的一种，或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于催化剂组分A中所述的脂肪醇与镁化合物的摩尔比为3～4。
5、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于催化剂组分A中所述的至少一种或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯的一种，或它们的混合物。
6、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于催化剂组分A中所述的至少一种或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯的用量以每摩尔镁计为0.01～0.5摩尔。
7、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于催化剂组分A中所述的至少一种油包水型非离子表面活性剂选自多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂或聚氧乙烯类表面活性剂，其HLB值为2～6。
8、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的至少一种油包水型非离子表面活性剂，加入量以稀释剂的重量为基准为0.1～1.0Wt％。
9、根据权利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的多元醇脂肪酸酯类非离子表面活性剂选自蔗糖硬脂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、甘油双硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯的一种或它们的混合物。
10、根据权利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于催化剂组分A中所述的聚氧乙烯类表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚。
11、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基铝的一种或它们的混合物。
12、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、、二氯二乙氧基钛、、三氯一乙氧基钛的一种或它们的混合物。
13、根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于催化剂组分A中所述的氢调性能改进剂优选四氯化硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、一氯三乙氧基硅、二氯二乙氧基硅。
14、权利要求1～13之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂催化剂组分A的制备方法为：
(1)醇合物浆液的制备：在0～80℃下，脂肪烃稀释剂中，将镁化合物、1～12个碳原子的脂肪醇、至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂混合，形成镁的醇合物浆液；或将镁化合物、1～12个碳原子的脂肪醇先混合，形成镁的醇合物浆液，再加入至少一种含一个或一个以上羟基的不饱和脂肪酸酯和/或至少一种油包水型非离子表面活性剂；
(2)将醇合物浆液与有机铝化合物进行酯化反应；
(3)将酯化物溶液与钛化合物进行载钛反应；
(4)将上述浆液过滤，用溶剂洗涤，将所得固体物在脂肪烃稀释剂中与至少一种氢调性能改进剂进行反应；
(5)将上述浆液过滤，用溶剂洗涤，干燥，得到催化剂组分A。
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