CN101864013B - 一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法。该催化剂是由一种含钛活性组分和一种活化剂组分组成；其中含钛活性组分是在卤化镁/二氧化硅双载体上负载有至少一种卤化钛、至少一种给电子体化合物和一种表面活性剂，所述的给电子体化合物选自醇或醚，所述的表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。该催化剂活性组分母液中加入一种表面活性剂，使所得到的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合反应时，所得乙烯聚合物具有较低的己烷可提取物，并且催化剂的催化活性明显提高，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制备方法，特别是在乙烯气相流化床聚合冷凝态或超冷凝态聚合中的应用。
背景技术：
乙烯气相聚合工艺，以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用的催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备。催化剂的形态完全决定于所用的硅胶载体颗粒的形态，因此催化剂的性能也与所用硅胶的粒径大小及其微孔结构有关。例如：US 4302565所公开的用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其所用硅胶的平均粒径一般为40～80微米。由该催化剂生产的线性低密度聚乙烯薄膜类树脂具有良好的加工性能和力学性能。在工业化气相流化床装置上这种催化剂的乙烯聚合活性一般在3500g PE/g Cat左右，但在用于气相流化床的冷凝态操作技术时则由于催化剂停留时间的缩短而使催化剂的活性显著降低，从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物的性能，因此提高此类催化剂的催化活性是提高乙烯聚合物质量的关键因素之一。另外，聚合物的颗粒形态及其粒径分布是影响气相流化床装置操作平稳性的主要因素，因此良好的聚合物颗粒形态及粒径分布、细粉含量少是该类催化剂追求的目标。
在上述公开的专利中，由于催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上的，控制催化剂有效组分在催化剂载体上的均匀分布比较困难，催化剂制备过程中的重复性比较差，因此催化剂活性和所得聚合物颗粒形态和粒径分布均不另人满意。专利US 4376062和专利CN 1493599A在上述催化剂活性组分的基础上，将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到催化剂，该催化剂用于乙烯气相流化床聚合工艺后，所得催化剂的粒径和颗粒形态易于控制，而且催化剂效率也有了一定的提高。但催化剂的催化活性及聚合产物的形态仍不令人满意，而且当该催化剂应用于乙烯与较高级α-烯烃如1-己烯的共聚合时，所得聚合物中己烷可提取物的含量仍较高，这将降低聚乙烯树脂的最终的产品性能。
发明内容：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂及其制备方法。本发明通过在催化剂活性组分母液中加入一种表面活性剂，使所得到的催化剂组分与有机铝助催化剂一起用于乙烯聚合或共聚合反应时，所得乙烯聚合物具有较低的己烷可提取物，并且催化剂的催化活性明显提高，产物聚乙烯的颗粒形态和粒径分布也得到了明显地改善。
本发明是通过如下技术方案实现的：该用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂它是由一种含钛活性组分和一种活化剂组分组成；其中含钛活性组分是在卤化镁/二氧化硅双载体上负载有至少一种卤化钛、至少一种给电子体化合物和一种表面活性剂，所述的给电子体化合物选自醇或醚，所述的表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂，其中活化剂组分通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数，活化剂组分是一种有机铝化合物或者两种以上有机铝化合物的混合物；优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物。
上述方案中给电子体化合物选自C1～C4的醇、C2～C6的脂肪醚、C3～C4的环醚中的一种或它们的混合物；优选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃中的一种或它们的混合物。
上述方案中卤化钛为TiCl3或TiCl4。
上述方案中卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。
上述方案中表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、失水山梨醇酯或烷基酚聚氧乙烯醚。
上述方案中铝与含钛活性组分中钛的摩尔比为10～1000。
上述方案中选用的二氧化硅载体是疏水型的，即其表面没有吸附的水。在悬浮液中二氧化硅载体的含量为10～60％，优选为20～40％。二氧化硅的粒径通常为0.01～1μm，优选0.01～0.1μm。
用于乙烯气相聚合或共聚合的催化剂的制备方法包括下列步骤：
(1)活性组分溶液的配制：在反应器中将给电子体化合物、镁化合物、钛化合物混合，再加入表面活性剂65℃下恒温反应3小时，得到活性组分的溶液，表面活性剂/Mg摩尔比＜0.5；
(2)MgCl2/SiO2双载体的制备：将步骤(1)所得的母液与纳米级的二氧化硅混合得到悬浮液；
(3)喷雾成型：将步骤(2)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；其颗粒平均直径控制在10～40μm之间。
(4)预活化：对于乙烯聚合气相催化剂来说，为了使含钛催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，还须采用有机铝化合物将催化剂组分中钛原子还原成可以使乙烯有效聚合的价态。通常在烃类溶剂中，将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应。即在异戊烷中将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。
上述的烃类溶剂可以是异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油或矿物油等。经烷基铝还原后得到的催化剂通过热氮气干燥后可以直接加入到聚合反应器中，也可以将这种含有催化剂组分和活化剂的悬浮液直接加入到反应器中，在反应器中再用附加的活化剂进行完全活化。
本发明的有益效果是：本发明在催化剂活性组分母液的制备过程中加入一种表面活性剂，使所得催化剂的颗粒形态好、表面光滑，用于乙烯气相聚合或共聚合时具有聚合活性高、聚合产品松堆密度高、细粉少的特点，得到的产物聚乙烯中低聚物含量低，产物聚乙烯的颗粒形态好、粒径分布均匀。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1、
(1)、催化剂制备：
向经过N2充分置换的500mL的催化剂制备反应器中加入5.0gTiCl3、9.0克MgCl2和220mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Mg与表面活性剂的摩尔比为1∶0.3的比例加入失水山梨醇酯(span80)，65℃恒温反应3小时，降温至室温。
向另一个经过N2充分置换的500mL的反应器中加入13.5克硅胶(粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥器对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度90℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.28％(wt)、Mg含量为5.91％(wt)、THF含量为28.3％(wt)。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％(wt)的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比加入一氯二乙基铝和三正己基铝进行两步还原，在30℃下加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3，30℃下反应30min。
(2)、乙烯与丁烯的气相共聚合：
乙烯与丁烯的气相共聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯，再加入三乙基铝2mmol，升温到80℃加入催化剂26mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜内补加乙烯/1-丁烯的混合气，聚合结果见表1。
实施例2、
(1)、催化剂制备：
向经过N2充分置换的500mL的催化剂制备反应器中加入5.0gTiCl3、9.0克MgCl2和220mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Mg与表面活性剂的摩尔比为1∶0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵，65℃恒温反应3小时，降温至室温。
向另一个经过N2充分置换的500mL的反应器中加入13.5克硅胶(粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥器对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度90℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.35％(wt)、Mg含量为6.02％(wt)、THF含量为26.2％(wt)。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％(wt)的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比加入一氯二乙基铝和三正己基铝进行两步还原，在30℃下加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3，30℃下反应30min。
(2)、乙烯与丁烯的气相共聚合
乙烯与丁烯的气相共聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯，再加入三乙基铝2mmol，升温到80℃加入催化剂25mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜内补加乙烯/1-丁烯的混合气，聚合结果见表1。
实施例3、
(1)催化剂制备：
向经过N2充分置换的500mL的催化剂制备反应器中加入5.0gTiCl3、9.0克MgCl2和220mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Mg与表面活性剂的摩尔比为1∶0.3的比例加入十二烷基苯磺酸钠，65℃恒温反应3小时，降温至室温。
向另一个经过N2充分置换的500mL的反应器中加入13.5克硅胶(粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥器对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度90℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.31％(wt)、Mg含量为5.82％(wt)、THF含量为30.1％(wt)。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％(wt)的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比加入一氯二乙基铝和三正己基铝进行两步还原，在30℃下加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3，30℃下反应30min。
(2)乙烯与丁烯的气相共聚合
乙烯与丁烯的气相共聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯，再加入三乙基铝2mmol，升温到80℃加入催化剂25mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜内补加乙烯/1-丁烯的混合气，聚合结果见表1。
实施例4、
(1)催化剂制备：
向经过N2充分置换的500mL的催化剂制备反应器中加入5.0gTiCl3、9.0克MgCl2和220mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Mg与表面活性剂的摩尔比为1∶0.3的比例加入壬基酚聚氧乙烯醚，65℃恒温反应3小时，降温至室温。
向另一个经过N2充分置换的500mL的反应器中加入13.5克硅胶(粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥器对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度90℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.19％(wt)、Mg含量为5.90％(wt)、THF含量为29.1％(wt)。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％(wt)的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比加入一氯二乙基铝和三正己基铝进行两步还原，在30℃下加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3，30℃下反应30min。
(2)乙烯与丁烯的气相共聚合
乙烯与丁烯的气相共聚合在2mL的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯，再加入三乙基铝2mmol，升温到80℃加入催化剂26mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜内补加乙烯/1-丁烯的混合气，聚合结果见表1。
实施例5、
(1)催化剂制备：
向经过N2充分置换的500mL的催化剂制备反应器中加入5.0gTiCl3、9.0克MgCl2和220mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Mg与表面活性剂的摩尔比为1∶0.2的比例加入失水山梨醇酯(span80)，65℃恒温反应3小时，降温至室温。
向另一个经过N2充分置换的500mL的反应器中加入13.5克硅胶(粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥器对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度90℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.27％(wt)、Mg含量为5.82％(wt)、THF含量为28.7％(wt)。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％(wt)的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比加入一氯二乙基铝和三正己基铝进行两步还原，在30℃下加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3，30℃下反应30min。
(2)乙烯与丁烯的气相共聚合
乙烯与丁烯的气相共聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯，再加入三乙基铝2mmol，升温到80℃加入催化剂25mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜内补加乙烯/1-丁烯的混合气，聚合结果见表1。
对比例1、
(1)催化剂制备
向经过N2充分置换的500mL的催化剂制备反应器中加入5.0gTiCl3、9.0克MgCl2和220mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，降温至室温。
向另一个经过N2充分置换的500mL的反应器中加入13.5克硅胶(粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥器对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度90℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.14％(wt)、Mg含量为6.03％(wt)、THF含量为27.6％(wt)。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％(wt)的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比加入一氯二乙基铝和三正己基铝进行两步还原，在30℃下加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3，30℃下反应30min。
(2)乙烯与丁烯的气相共聚合
乙烯与丁烯的气相共聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯，再加入三乙基铝2mmol，升温到80℃加入催化剂25mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜内补加乙烯/1-丁烯的混合气，聚合结果见表1。
对比例2
(1)催化剂制备
向经过N2充分置换的500mL的催化剂制备反应器中加入5.0gTiCl3、9.0克MgCl2和220mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，恒温反应2小时，按Mg与表面活性剂的摩尔比为1∶0.3的比例加入Si(OEt)4，恒温反应3小时，降温至室温。
向另一个经过N2充分置换的500mL的反应器中加入13.5克硅胶(粒径为0.02～0.1μm)后，将降温后的母液加入，搅拌2小时，将搅拌后的母液用喷雾干燥器对母液进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度90℃，得到固体催化剂组分，其中Ti含量为2.16％(wt)、Mg含量为6.01％(wt)、THF含量为28.8％(wt)。向得到的固体催化剂组分中加入矿物油，配成含固体物30％(wt)的矿物油溶液，根据THF的含量按THF∶AlEt2Cl∶Al(C6H13)3＝1∶0.45∶0.2的摩尔比加入一氯二乙基铝和三正己基铝进行两步还原，在30℃下加入AlEt2Cl反应20分钟后，再加入Al(C6H13)3，30℃下反应30min。
(2)乙烯与丁烯的气相共聚合
乙烯与丁烯的气相共聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，然后按比例加入氢气、乙烯、1-丁烯，再加入三乙基铝2mmol，升温到80℃加入催化剂25mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜内补加乙烯/1-丁烯的混合气，聚合结果见表1。
气相流化床小试结果 表1
本发明涉及的催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它高级α-烯烃的共聚合，其中共聚时α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一种。聚合工艺可以采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝态或超冷凝操作技术。同时由于本发明催化剂的粒径较细，也可以采用惰性稀释剂将催化剂稀释，通过输送泵进料方式来实现催化剂均匀进料，操作稳定。
Claims (2)
1.一种用于乙烯气相聚合的催化剂，它是由一种含钛活性组分和一种活化剂组分组成；其中含钛活性组分是在卤化镁/二氧化硅双载体上负载有至少一种卤化钛、至少一种给电子体化合物和一种表面活性剂，所述的给电子体化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙醚、己醚和四氢呋喃中的一种或它们的混合物，所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、失水山梨醇酯或烷基酚聚氧乙烯醚；所述的活化剂为AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或它们的混合物；所述的卤化钛为TiCl3或TiCl4；所述的卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁；活化剂中铝与含钛活性组分中钛的摩尔比为10～1000。
2.权利要求1所述的用于乙烯气相聚合的催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)活性组分溶液的配制：在反应器中将权利要求1所述的给电子体化合物、卤化镁、卤化钛混合，再加入表面活性剂65℃下恒温反应3小时，得到活性组分的溶液，表面活性剂/Mg摩尔比＜0.5；
(2)卤化镁/二氧化硅双载体活性组分的制备：将步骤(1)所得的母液与纳米级的二氧化硅混合得到悬浮液；
(3)喷雾成型：将步骤(2)得到的悬浮液进行喷雾干燥得到固体催化剂组分；
(4)预活化：在异戊烷中将步骤(3)得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂。
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