BR112019021716A2 - Processo para ativar um catalisador para a polimerização de etileno - Google Patents

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Morini Giampiero
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Abstract

a presente revelação refere-se, de modo geral, a um catalisador (i) que compreende um composto de titânio, um composto de magnésio e um éter, em que o catalisador é ativado com o uso de dois compostos de alquila diferentes (ii) e (iii) em sequência e sob razões molares específicas um em relação ao outro e ao éter do componente catalisador sólido (i). em algumas modalidades, o catalisador ativado tem uma atividade de polimerização aumentada.

Description

Relatório descritivo da patente de invenção para PROCESSO PARA ATIVAR UM CATALISADOR PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO.
Campo da invenção
[001] A presente revelação refere-se a um processo para a ativação de um catalisador para a polimerização de etileno e suas misturas com olefinas da Fórmula geral CIVCHR, em que R é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tem 1 a 12 átomos de carbono. O procedimento descrito no presente documento pode ser um processo de fase gasosa realizado na presença de um catalisador que compreende (a) um componente catalisador sólido que compreende titânio (Ti), magnésio (Mg), um halogênio e um composto doador de elétrons que compreende um ou mais éteres, e (b) um ou mais compostos de alquilalumínio.
Antecedentes da invenção
[002] A polimerização de fase gasosa é uma técnica para a preparação de polietileno que pode ser realizada em um reator de leito fluidizado ou agitado na presença de um catalisador, etileno, gás de fluidização e regulador de peso molecular como hidrogênio.
[003] O desempenho do catalisador para a atividade de polimerização de etileno de fase gasosa pode depender das condições de polimerização, como temperatura e pressão. Entretanto, uma vez que as condições de polimerização são fixas, a atividade depende estritamente no sistema de catalisador. Quando a atividade do sistema de catalisador não é satisfatória, a quantidade de catalisador alimentado para o reator e/ou o tempo de permanência pode ser aumentado. Entretanto, essas alterações aumentam os custos de operabilidade da usina devido ao fato de que o aumento de catalisador alimentado significa um aumento do custo por unidade de polímero produzido, enquanto o aumento do tempo de permanência significa uma
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2/13 produtividade inferior da usina.
[004] Os catalisadores Ziegler-Natta à base de titânio (Ti) podem ser usados para a polimerização de fase gasosa de etileno em combinação com compostos de alquilalumínio. Por exemplo, a patente n°U.S. 6.187.666 revela um processo de polimerização de fase gasosa realizado na presença de um componente catalisador que compreende um composto de Ti e tetraidrofurano suportado em um composto à base de magnésio (Mg). Antes de ser introduzido no reator de polimerização, o componente catalisador é pré-ativado colocando-se o mesmo sequencialmente em contato com um composto de trialquilalumínio e, então, com um composto de alquilalumínio dorado. A razão entre a quantidade molar total dos alquilalumínios usados em relação ao tetraidrofurano no catalisador pode ser de cerca de 0,65, enquanto a razão entre o composto de alquilalumínio dorado e o composto de trialquilalumínio é maior que 2. Essas quantidades específicas e as razões relativas dos diversos componentes do estágio de pré-ativação são eficazes principalmente para a modulação do índice de fluidez (MFR).
[005] O requerente constatou surpreendentemente que a atividade catalítica pode ser aumentada mediante a alteração da razão relativa entre os reagentes.
Sumário da invenção
[006] Um objetivo da presente revelação inclui um processo para pré-ativar um catalisador para a polimerização de olefinas que compreende:
[007] (a) colocar um componente catalisador sólido (i) que compreende um composto de titânio, um composto de magnésio e um éter em contato com (ii) um composto de alumínio da Fórmula geral AIR3, em que R é um composto de C1-C10 alquila linear ou ramificada;
[008] (b) colocar 0 produto resultante da etapa (a) em contato com
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3/13 um composto de alumínio (iii) da Fórmula geral AlCInRa-n, em que n se situa na faixa de 1 a menos que 3 e R é um composto de C1-C10 alquila linear ou ramificada, em que 0 processo compreende uma razão molar entre 0 composto de alumínio (iii) e 0 composto de alumínio (ii) de 2,5 ou menos, e a razão molar entre a soma de compostos de alumínio (ii) e (iii) e 0 éter presente no componente catalisador sólido (i) é igual ou menor que 0,6.
Descrição detalhada da invenção
[009] Em algumas modalidades, 0 composto de alumínio (ii) da Fórmula AIRaé selecionado dentre compostos em que R é um grupo C1Cs alquila, incluindo um grupo alquila linear. Por exemplo, os compostos para uso na presente tecnologia são tri-n-hexil alumínio e tri-n-octil alumínio.
[010] Em certas modalidades, 0 composto de alumínio (iii) da Fórmula AlCInRa-n é selecionado dentre compostos em que n se situa na faixa de 1 a 2 e R é um grupo C1-C4 alquila. Os compostos que podem ser usados de acordo com a presente revelação são dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio e sesquicloreto de etilalumínio.
[011] De preferência, a razão molar de compostos (iii)/(ii) se situa na faixa de 1 a 2,3, mais preferencialmente de 1,2 a 2.
[012] De preferência, a razão molar entre a soma dos compostos de alumínio (ii) e (iii) e 0 éter presente no componente catalisador sólido (i) se situa na faixa de 0,30 a 0,55, mais preferencialmente de 0,35 a 0,50.
[013] Em uma modalidade preferencial, a razão molar entre a soma dos compostos de alumínio (ii) e (iii) e 0 éter presente no componente catalisador sólido (i) se situa na faixa de 0,46 a 0,55, e a razão molar de compostos (iii)/(ii) se situa na faixa de 1 a 1,5.
[014] Em uma outra modalidade preferencial, a razão molar entre a soma de compostos de alumínio (ii) e (iii) e 0 éter presente no
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4/13 componente catalisador sólido (i) se situa na faixa de 0,35 a 0,45, e a razão molar de compostos (iii)/(ii) se situa na faixa de 1,6 a 2.
[015] O uso de tri-n-hexil alumínio como composto (ii) e cloreto de dietilalumínio como composto (iii) é preferencial.
[016] De preferência, o contato dos componentes na etapa (a) é realizado durante um período de tempo que se situa na faixa de 20 a 400 minutos, mais preferencialmente de 50 a 300 minutos.
[017] De preferência, o contato na etapa (a) é realizado em um diluente líquido em uma temperatura que se situa na faixa de 0 a 90 Ό, mais preferencialmente de 20 a 70 Ό.
[018] Em um aspecto preferencial, o contato dos componentes na etapa (b) é realizado durante um período de tempo mais curto que o tempo de contato em (a), como de 10 a 300 minutos e, de preferência, de 20 a 250 minutos. Também é preferencial realizar a etapa de contato (b) em uma temperatura que se situa na faixa de 0 a 90 Ό, de preferência, como de 20 a 70 O. A etapa (b) pode ocorrer em um diluente inerte.
[019] Os compostos de titânio no componente catalisador sólido (i) podem ter a Fórmula geral Ti(ORl)mXy-m, em que m é 0 a 0,5 inclusive, y é a valência de titânio, R1 é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tem 1 a 8 átomos de carbono e X é um halogênio. Por exemplo, R1 pode ser um grupo etila, isopropila, n-butila, isobutila, 2-etilhexila, n-octila e fenil(benzila), enquanto X pode ser cloro.
[020] Em certas modalidades, se y for 4, m é de 0 a 0,02, e se y for 3, m é de 0 a 0,015. Em algumas modalidades, TiCU é usado como o composto de titânio.
[021] De preferência, a razão molar de Mg/Ti se situa na faixa de 7 a 50, mais preferencialmente de 10 a 25.
[022] O componente catalisador sólido (i) compreende também um doador interno. O éter (E) está presente em quantidade como para gerar
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5/13 razões molares de (E)/Ti de 4 a 20, de preferência, de 6 a 16 e mais preferencialmente de 10 a 15.
[023] De preferência, os éteres como éteres alquílicos cíclicos que têm de 2 a 6 átomos de carbono podem ser usados, com tetraidrofurano sendo particularmente preferencial.
[024] Em algumas modalidades, o componente catalisador sólido (i) pode compreender uma porosidade Pf (que deriva de poros com raio até 1 μ) conforme determinado com o uso do método de mercúrio de 0,20 a 0,80 cm3/g, incluindo de 0,30 a 0,70 cm3/g.
[025] Em certas modalidades, a área da superfície medida pelo método BET pode ser menor que 80, como de 10 a 70 m2/g. A porosidade conforme medido pelo método Brunauer-Emmett-Teller (BET) pode se situar na faixa de 0,10 a 0,50 cm3/g, incluindo de 0,10 a 0,40 cm3/g.
[026] As partículas do componente sólido do sistema de catalisador podem ter uma morfologia esférica e um diâmetro médio que se situa na faixa de 30 a 150 μιτι, incluindo de 40 a 100 μιτι. Como usado aqui, partículas que têm morfologia esférica e frases relacionadas são usadas para descrever partículas que compreendem uma razão entre o eixo geométrico maior e o eixo geométrico menor igual ou menor que 1,5, como menor que 1,3.
[027] Em algumas modalidades, um método para a preparação de componentes esféricos descritos no presente documento compreende uma etapa (a) em que um composto MgCk.mR'OH, em que 0,3 < m <
1,7 e R é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tem 1 a 12 átomos de carbono, é reagido com um composto de titânio da Fórmula geral Ti(OR')nX4-n, em que n, y, X e R'têm o mesmo significado que definido acima.
[028] De preferência, MgCh.mR'OH compreende um precursor de um composto de di-haleto de Mg para uso na presente tecnologia.
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6/13
Esses compostos podem ser obtidos mediante a mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com um aduto esférico, sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130 Ό). A emulsão é bruscamente arrefecida, provocando a solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Os métodos representativos para a preparação de tais adutos esféricos são relatados, por exemplo, na patente n°U.S. 4.46 9.648 e 4.399.054, e publicação de pedido de patente WIPO PCT n°WO 98/44009. Um outro método envolve o resfriamento por aspersão conforme descrito na patente n°U.S. 5.100.849 e 4.829.034. Os adutos que têm um teor de álcool funcional podem ser obtidos com o uso direto da quantidade selecionada de álcool diretamente durante a preparação de aduto. Entretanto, se os adutos com porosidade aumentada forem necessários, um indivíduo pode primeiramente preparar os adutos com mais de 1,7 moles de álcool por mol de MgCh, que pode ser, então, submetido a um processo de desalcoolização térmica e/ou química. O processo de desalcoolização térmica pode ser realizado sob fluxo de nitrogênio em temperaturas entre 50 e 150 °C até que o teor de álcool seja reduzido para o valor que se situa na faixa de 0,3 a 1,7. Um processo desse tipo é descrito no documento n°EP-A-395083.
[029] Os adutos desalcoolizados também pode ser distinguidos por uma porosidade (conforme medido pelo método de mercúrio) devido aos poros com raio até 1 pm, que se situa na faixa de 0,15 a 2,5 cm3/g, de preferência, de 0,25 a 1,5 cm3/g.
[030] Em algumas modalidades, na reação da etapa (a), a razão molar Ti/Mg é estequiométrica ou maior; por exemplo. Essa razão pode ser maior que 3, ou um excesso grande de composto de titânio é usado. Em certas modalidades, os compostos de titânio para uso na presente tecnologia são tetra-haletos de titânio como TiCk. A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto em TiCh
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7/13 frio (como em uma temperatura de cerca deO í); a mistura pode ser, então, aquecida até 80 a 140 Ό e mantida nessa tem peratura por 0,5 a 8 horas, como 0,5 a 3 horas. O composto de titânio em excesso que pode estar presente pode ser separado em temperaturas altas por meio de filtração ou sedimentação e extração. A etapa (a) pode ser repetida duas vezes ou mais.
[031] Em uma etapa subsequente (b), o sólido intermediário pode ser colocado em contato com o composto de éter sob condições com capacidade para afixar o mesmo no sólido produzido na etapa (a).
[032] Em certas modalidades, a reação é realizada sob condições de modo que o éter seja adicionado à mistura de reação sozinho ou em uma mistura com outros compostos em que o mesmo representa o componente principal em termos de concentração molar. Embora não seja exigido, o contato pode ser opcionalmente realizado em um meio líquido como um hidrocarboneto líquido. A temperatura na qual o contato ocorre pode variar dependendo da natureza dos reagentes e pode se situar na faixa de -10 a 150 Ό, incluindo de 0 a 120 O. As temperaturas que podem causar a decomposição ou degradação de quaisquer reagentes específicos devem ser evitadas. Além disso, o tempo do tratamento pode variar dependendo de outras condições, como natureza dos reagentes, temperatura, concentração, etc. Como uma indicação geral, a etapa de contato pode durar de 10 minutos a 10 horas, como de 0,5 a 5 horas. A fim de aumentar ainda mais o teor de doador final, essa etapa pode ser opcionalmente repetida uma ou mais vezes. No final dessa etapa, o sólido é recuperado pela separação da suspensão através dos métodos convencionais (como decantação e remoção do líquido, filtração, centrifugação, etc.) e pode ser submetido a lavagens com solventes. Embora as lavagens possam ser realizadas com líquidos de hidrocarboneto inertes, também é possível usar solventes mais polares (que têm, por exemplo, uma constante dielétrica
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8/13 maior), como hidrocarbonetos oxigenados ou halogenados.
[033] Em uma modalidade preferencial, é realizada uma etapa adicional (c) em que o produto sólido recuperado da etapa (b) é submetido a um tratamento térmico em temperaturas que se situam na faixa de 70 a 150 Ό, de preferência, de 80 a 130 °C, e mais preferencialmente de 85 a 100 Ό.
[034] O tratamento térmico pode ser realizado de diversas formas. De acordo com um desses métodos, o sólido proveniente da etapa (b) pode ser suspenso em um diluente inerte como um hidrocarboneto e, então, submetido ao aquecimento enquanto que se mantém o sistema sob agitação.
[035] De acordo com uma técnica alternativa, o sólido pode ser aquecido em um estado seco mediante a inserção do mesmo em um dispositivo que tem paredes aquecidas encamisadas. A agitação pode ser fornecida por meio de agitadores mecânicos colocados dentro do dispositivo com o uso de dispositivos giratórios como agitadores magnéticos.
[036] De acordo com uma modalidade ainda adicional, o sólido produzido na etapa (b) pode ser aquecido submetendo-o a um fluxo de gás inerte quente, como nitrogênio, opcionalmente, mantendo-se, ao mesmo tempo, o sólido sob condições de fluidização.
[037] Em algumas modalidades, o tempo de aquecimento não é fixo, mas pode variar dependendo de condições, como a temperatura máxima alcançada. O tempo de aquecimento pode estar na faixa, em certas modalidades, de 0,1 a 10 horas, que inclui de 0,5 a 6 horas. Aqueles versados na técnica entendem que temperaturas mais elevadas poderíam permitir que o tempo de aquecimento fosse mais curto enquanto temperaturas mais baixas podem provocar tempos de reação mais longos.
[038] No processo conforme descrito no presente documento,
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9/13 cada uma das etapas (b) a (c) pode ser realizada imediatamente após a etapa anterior, sem a necessidade de isolar o produto sólido proveniente da etapa anterior. Entretanto, se desejado, o produto sólido proveniente de uma etapa pode ser isolado e lavado antes de ser submetido à etapa subsequente.
[039] Após a etapa de ativação com compostos (ii) e (iii), o catalisador pré-ativado (A) pode ser colocado em contato com um componente de catalisador (B) de modo a concluir a ativação e formar o sistema catalisador final usado para polimerizar olefinas.
[040] O componente de catalisador (B) (também denominado cocatalisador) é selecionado de compostos Al-alquila que são opcionalmente halogenados. Em algumas modalidades, o cocatalisador é selecionado de compostos de Al-trialquila, por exemplo, compostos de Al-trimetila, Al-trietila, Al-tri-n-butila e Al-triisobutila. Em certas modalidades, a razão de Al/Ti é maior que 1, tal como de 5 a 800.
[041] O contato entre o catalisador pré-ativado e o componente de catalisador (B) pode ocorrer de acordo com diversas modalidades diferentes. Por exemplo, os dois componentes podem ser alimentados separadamente no reator de polimerização sob condições de polimerização. Em outra modalidade, os componentes podem ser misturados antecipadamente e, então, alimentados juntos no reator de polimerização.
[042] De acordo com uma modalidade, etileno, opcionalmente em uma mistura com Ca-Cs alfa olefinas, é polimerizado em fase gasosa na presença adicional do catalisador da presente revelação.
[043] O processo de polimerização de fase gasosa da presente revelação pode ser realizado a uma temperatura que está na faixa de 60 a 130 Ό, de preferência, de 70 a 110 Ό, em qua Iquer tipo de reator de fase gasosa. A pressão total do reator de fase gasosa pode estar na faixa de 10 a 40 bar, que inclui de 15 a 35 bar. O gás inerte fluidificante
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10/13 pode compreender qualquer gás inerte descrito no presente documento, que inclui nitrogênio e propano. Hidrogênio pode ser usado como regulador de peso molecular.
[044] O reator de fase gasosa pode ser um reator de leito fluidizado, tal como aqueles revelados nos documentos de Patente nQ U.S. 6.187.866 e 4.482.687. Em certas modalidades, dois reatores em série podem ser empregados para realizar a polimerização.
[045] De acordo com uma modalidade, um processo em fase gasosa para a polimerização de olefinas compreende as seguintes etapas em qualquer ordem mútua:
[046] a) polimerizar etileno, opcionalmente junto com um ou mais comonômeros, em um reator de fase gasosa na presença de hidrogênio e um sistema catalisador de acordo com a presente revelação; e [047] b) polimerizar etileno, opcionalmente com um ou mais comonômeros, em um outro reator em fase gasosa na presença de hidrogênio e do sistema catalisador da etapa (a);
[048] em que, em pelo menos um dentre os ditos reatores em fase gasosa, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima através de uma primeira zona de polimerização (riser) sob condições de transporte ou fluidificação rápida, saem do riser e entram em uma segunda zona de polimerização (tubo descendente) através da qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do tubo descendente e são reintroduzidas no riser para estabelecer uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização.
[049] Na primeira zona de polimerização (o riser), as condições de fluidificação rápida podem ser estabelecidas alimentando-se uma mistura gasosa que compreende uma ou mais olefinas (isto é, etileno e comonômero (ou comonômeros) em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas poliméricas. A velocidade da mistura gasosa pode ser de 0,5 a 15 m/s, que inclui de 0,8 a 5 m/s. Os
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11/13 termos velocidade de transporte e condições de fluidização rápida são descritos, por exemplo, em D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, J. Wiley & Sons Ltd., (1986).
[050] Na segunda zona de polimerização (tubo descendente), as partículas poliméricas fluem sob a ação da gravidade em uma forma densificada, de modo que valores de alta densidade sejam alcançados (conforme definido pela massa de polímero por volume de reator), que se aproximam da densidade aparente do polímero. Em outras palavras, o polímero flui verticalmente para baixo através do tubo descendente em um fluxo de tampão (modo de fluxo empacotado), de modo que pequenas quantidades de gás sejam arrastadas entre as partículas poliméricas.
[051] Além dos homo polímeros ou copolímeros de etileno mencionados acima, os catalisadores da presente revelação também podem ser usados para preparar polietilenos de densidade muito baixa e densidade ultra baixa (VLDPE e ULDPE, respectivamente) com densidades de 0,880 a 0,920g/cm3 e que consistem em copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas que compreendem de 3 a 12 átomos de carbono, um teor molar de unidades derivadas de etileno maior que 80% e copolímeros elastoméricos de etileno e propileno e terpolímeros elastoméricos de etileno e propileno com menores proporções de um dieno que tem um teor em peso de unidades derivadas de etileno de cerca de 30 a 70%.
[052] Os exemplos a seguir são fornecidos a fim de descrever adicionalmente a presente revelação de maneira não limitativa. Exemplos
Caracterizações
[053] As propriedades são determinadas de acordo com os métodos a seguir:
índice de fluxo de MIE: Condição E da norma ASTM-D 1238
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12/13
Densidade aparente: DIN-53194
[054] Exemplos 1 a 3 e exemplos comparativos C1-C2
[055] O processo de polimerização foi realizado em uma usina que trabalha continuamente e equipada com uma seção de pré-ativação na qual os componentes catalisadores são misturados para formar o sistema catalítico, e um reator de leito fluidizado (reator de polimerização) mantido sob condições de fluidização com propano para receber a mistura de catalisador proveniente do vaso de agitação.
[056] No vaso de pré-ativação, um componente de catalisador sólido preparado de acordo com o Exemplo 2 da Publicação de pedido de Patente WIPO n°WO 2012/025379 é primeiro colocado em contato em propano líquido com tri-n-hexil alumínio (THA). Subsequentemente, cloreto de alumínio de dietila (DEAC) é adicionado à mistura anteriormente formada. As quantidades específicas de reagentes, tempos de agitação e temperaturas são relatados na Tabela 1.
[057] O sistema catalítico resultante foi alimentado, por meio de propano líquido, a partir da seção de pré-ativação ao reator de leito fluidizado de fase gasosa juntamente com a alimentação de monômero. Além disso, o cocatalisador de TEAL foi alimenado ao reator por meio de uma linha separada. As condições de operação são relatadas na Tabela 1. O polímero descarregado do reator final foi primeiro transferido para a seção de geração de vapor e, então, seco a 70 í sob um fluxo de nitrogênio e ponderado. As propriedades de polímero são relatadas na Tabela 1.
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Tabela 1
EXEMPLO C1 1 2 C2 3
PAS T °C 40 40 40 40 40
Tempo min 144 144 144 107 107
THA/cat p/p 0,32 0,32 0,32 0,32 0,20
THA/THF mol 0,25 0,23 0,24 0,25 0,15
T °C 40 40 40 40 40
Tempo min 90 90 90 80 80
DEAC/cat p/p 0,25 0,13 0,08 0,25 0,25
DEAC/THF mol 0,45 0,23 0,14 0,45 0,45
THA+DEAC/THF Razão molar 0,7 0,46 0,38 0,7 0,60
FBR T °C 86 86 86 86 86
P bar 21 21 21 21 21
TEAL/cat p/p 2,4 2,4 2,4 2,1 2,2
c2- % em mol 32,4 31,6 23,8 40,7 41,4
H2/C2- Razão molar 0,28 0,30 0,38 0,26 0,27
C67(C6+C2) razão molar 0,02 0,02 0,02 0,040 0,040
Espec. Rendimento g/(g*h*bar) 418 646 1308 706 831
MIE g/10' 1,95 2,16 2,19 2,22 1,96
PBD g/cm3 0,415 0,432 0,460 0,345 0,343
[058] Conforme evidenciado pelos exemplos inventivos acima, o uso da razão de pré-ativação específica descrita no pedido resultou na atividade de polimerização aumentada enquanto mantém as propriedades poliméricas benéficas.

Claims (15)

1. Processo para ativar um catalisador para a polimerização de olefinas caracterizado pelo fato de que compreende:
(a) colocar um componente catalisador sólido (i) que compreende um composto de titânio, um composto de magnésio e um composto de éter em contato com (ii) um composto de alumínio da Fórmula geral AIR3, em que R é um composto de C1-C10 alquila linear ou ramificada;
(b) colocar 0 produto da etapa (a) em contato com um composto de alumínio (iii) da Fórmula geral AlCInRa-n, em que n se situa na faixa de 1 a menos que 3 e R é um composto de C1-C10 alquila linear ou ramificada, e que compreende uma razão molar entre 0 composto de alumínio (iii) e 0 composto de alumínio (ii) de 2,5 ou menos, e uma razão molar entre a soma de composto de alumínio (ii) e (iii) e 0 éter presente no componente catalisador sólido (i) igual ou menor que 0,6.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 composto de alumínio (ii) da Fórmula geral AIR3 é selecionado dentre compostos em que R é uma Ci-Cs alquila.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que 0 composto de alumínio (ii) é selecionado dentre tri-n-hexil alumínio e tri-n-octil alumínio.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 composto de alumínio (iii) da Fórmula geral AlCInRa-n é selecionado dentre compostos em que n se situa na faixa de 1 a 2 e R é um grupo C1-C4 alquila.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que 0 composto de alumínio (iii) é selecionado dentre dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio e
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2/3 sesquicloreto de etilalumínio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto de alumínio (ii) é tri-n-hexil alumínio e o composto de alumínio (iii) é cloreto de dietilalumínio.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de compostos (iii)/(ii) se situa na faixa de 1 a 2,3.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre a soma de composto de alumínio (ii) e (iii) e o éter presente no componente catalisador sólido (i) se situa na faixa de 0,30 a 0,55.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 7 e 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre a soma de composto de alumínio (ii) e (iii) e o éter presente no componente catalisador sólido (i) se situa na faixa de 0,46 a 0,55 e a razão molar de compostos (iii)/(ii) se situa na faixa de 1 a 1,5.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 7 e 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre a soma de composto de alumínio (ii) e (iii) e o éter presente no componente catalisador sólido (i) se situa na faixa de 0,35 a 0,45 e a razão molar de compostos (iii)/(ii) se situa na faixa de 1,6 a 2.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o contato da etapa (a) é realizado durante um período de tempo que se situa na faixa de 20 a 400 minutos em uma temperatura que se situa na faixa de 0 a 90 Ό, e o contato da etapa (b) é realizado durante um período de tempo mais curto que aquele da etapa (a) em uma temperatura que se situa na faixa de 0 a 90 Ό.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador sólido (i) compreende um composto de titânio que compreende a Fórmula geral
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Ti(ORl)mXy-m, em que m é 0 a 0,5 inclusive, y é a valência de titânio, R1 é um radical alquila, cicloalquila ou arila que tern 1 a 8 átomos de carbono, X é um halogênio e o éter (E) é selecionado dentre éteres alquílicos cíclicos que tem 2 a 6 átomos de carbono.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que, no componente catalisador sólido (i), a razão molar de Mg/Ti se situa na faixa de 7 a 50 e a razão molar de (E)/Ti se situa na faixa de 4 a 20.
14. Processo para a polimerização de etileno, opcionalmente em uma mistura com C3-C8 alfa-olefinas, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de um sistema de catalisador que compreende um catalisador ativado (A) preparado conforme definido em uma ou mais das reivindicações 1 a 13, e um componente catalisador (B) selecionado dentre compostos Al-alquila.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que é realizado na fase gasosa.
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