CN110546174A - 乙烯聚合催化剂的活化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开总体上涉及一种催化剂(i)，其包含钛化合物、镁化合物和醚，其中催化剂通过依次使用两种不同的烷基化合物(ii)和(iii)并且相对于彼此和固体催化剂组分(i)的醚在特定的摩尔比下活化。在一些实施方案中，活化的催化剂具有增加的聚合活性。

Description

乙烯聚合催化剂的活化方法
技术领域
本公开涉及用于乙烯及其与通式CH2＝CHR的烯烃的混合物聚合的催化剂的活化方法，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。本文所述的过程可以是在催化剂存在下进行的气相方法，所述催化剂包含：(a)固体催化剂组分，其包含钛(Ti)、镁(Mg)、卤素和包含一种或多种醚的电子给体化合物，和(b)一种或多种烷基铝化合物。
背景技术
气相聚合是一种制备聚乙烯的技术，它可以在催化剂、乙烯、流化气体和诸如氢气的分子量调节剂的存在下在流化床或搅拌床反应器中进行。
用于气相乙烯聚合活性的催化剂性能可取决于聚合条件，诸如温度和压力。然而，一旦确定聚合条件，则活性严格取决于催化剂体系。当催化剂体系的活性不令人满意时，可以增加进料到反应器的催化剂的量和/或停留时间。然而，这些变化增加了工厂的可操作性成本，因为催化剂进料的增加意味着所产生的聚合物的每单位成本的增加，而停留时间的增加意味着工厂的生产率更低。
基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂可以与烷基铝化合物一起用于乙烯的气相聚合。例如，美国专利6,187,666公开了一种在催化剂组分存在下进行的气相聚合方法，该催化剂组分包括负载在镁(Mg)基化合物上的Ti化合物和四氢呋喃。在引入聚合反应器之前，催化剂组分通过依次与三烷基铝化合物接触，然后与氯化铝烷基化合物接触而预活化。所用烷基铝的总摩尔量相对于催化剂中的四氢呋喃的比率可为约0.65，而氯化烷基铝化合物与三烷基铝化合物之比大于2。预活化阶段的各种组分的这些特定量和相对比例主要用于调节熔体流动速率(MFR)。
申请人惊奇地发现，通过改变反应物之间的相对比例可以提高催化活性。
发明内容
本公开的目的包括用于烯烃聚合的催化剂的预活化方法，包括：
(a)使包含钛化合物、镁化合物和醚的固体催化剂组分(i)与(ii)通式AlR3的铝化合物接触，其中R是C1-C10直链或支链烷基化合物；
(b)使步骤(a)得到的产物与通式AlClnR3-n的铝化合物(iii)接触，其中n为1至小于3，R为C1-C10直链或支链烷基，其中该方法包括铝化合物(iii)和铝化合物(ii)之间的摩尔比为2.5或更小，铝化合物(ii)和(iii)之和与固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比等于或低于0.6。
具体实施方式
在一些实施方案中，式AlR3的铝化合物(ii)选自其中R是C1-C8烷基、包括直链烷基的化合物。例如，用于本技术的化合物是三正己基铝和三正辛基铝。
在某些实施方案中，式AlClnR3-n的铝化合物(iii)选自其中n为1至2且R为C1-C4烷基的化合物。可根据本发明使用的化合物是乙基铝二氯化物、二乙基氯化铝和乙基铝倍半氯化物。
优选地，化合物(iii)/(ii)的摩尔比为1至2.3、更优选1.2至2。
优选地，铝化合物(ii)和(iii)的总和与固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.30至0.55、更优选0.35至0.50。
在一个优选的实施方案中，铝化合物(ii)和(iii)的总和与固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.46至0.55，且化合物(iii)/(ii)的摩尔比范围为从1至1.5。
在另一个优选的实施方案中，铝化合物(ii)和(iii)的总和与固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.35至0.45，且化合物(iii)/(ii)的摩尔比范围为从1.6至2。
优选使用三正己基铝作为化合物(ii)和二乙基氯化铝作为化合物(iii)。
优选地，步骤(a)中组分的接触进行20至400分钟、更优选50至300分钟。
优选地，步骤(a)中的接触在液体稀释剂中在0至90℃、更优选20至70℃的温度下进行。
在一个优选的方面，步骤(b)中组分的接触进行的时间短于(a)中的接触时间，诸如10-300分钟、优选20-250分钟。还优选在0-90℃、优选20-70℃的温度下进行接触步骤(b)。步骤(b)可以在惰性稀释剂中进行。
固体催化剂组分(i)中的钛化合物可具有通式Ti(ORI)mXy-m，其中m为0-0.5(含)，y为钛的化合价，RI为具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，且X是卤素。例如，RI可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基(苄基)，而X可以是氯。
在某些实施方案中，如果y为4，则m为0至0.02，并且如果y为3，则m为0至0.015。在一些实施方案中，TiCl4用作钛化合物。
优选地，Mg/Ti摩尔比为7至50，更优选10至25。
固体催化剂组分(i)还包含醚作为内给体。醚(E)的存在量使得(E)/Ti摩尔比为4至20、优选6至16、且更优选10至15。
优选地，可以使用具有2-6个碳原子的醚类，如环状烷基醚，特别优选四氢呋喃。
在一些实施方案中，固体催化剂组分(i)使用汞法测定的孔隙率PF(源自半径高达1μ的孔)为0.20-0.80cm3/g，包括0.30-0.70cm3/g。
在某些实施方案中，通过BET法测量的表面积可以低于80、诸如10-70m2/g。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量的孔隙率可以为0.10-0.50cm3/g，包括0.10-0.40cm3/g。
催化剂体系的固体组分的颗粒可具有球形形态，且平均直径为30-150μm，包括40-100μm。如本文所用，“具有球形形态的颗粒”和相关短语用于描述包括大轴和小轴之间的比率等于或小于1.5、诸如小于1.3的颗粒。
在一些实施方案中，制备本文所述的球形组分的方法包括步骤(a)，其中化合物MgCl2.mRIIOH与通式Ti(ORI)nX4-n的钛化合物反应，式MgCl2.mRIIOH中，0.3≤m≤1.7，且RII是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，式Ti(ORI)nX4-n中，n、y、X和RI具有与上述定义相同的含义。
优选地，MgCl2.mRIIOH包含用于本技术的二卤化镁化合物的前体。这些化合物可以通过在与加合物的熔融温度(100-130℃)的搅拌条件下在与球形加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁来获得。乳液快速冷浸，导致加合物以球形颗粒的形式固化。制备这种球形加合物的代表性方法例如报道于美国专利4,469,648和4,399,054号，以及WIPO的PCT专利申请公开WO 98/44009。另一种方法涉及喷雾冷却，如美国专利5,100,849和4,829,034所描述。通过在加合物制备期间直接使用所选量的醇，可以获得具有官能醇含量的加合物。然而，如果需要具有增加孔隙率的加合物，则可以首先制备每摩尔MgCl2多于1.7摩尔醇的加合物，然后可以对其进行热和/或化学脱醇过程。热脱醇过程可以在氮气流下在50-150℃的温度下进行，直到醇含量降低到0.3-1.7的值。在EP-A-395083中描述了这种类型的方法。
脱醇加合物特征还在于，由于半径高达1μm的孔，孔隙率(通过汞法测量)范围为0.15至2.5cm3/g、优选0.25至1.5cm3/g。
在一些实施方案中，在步骤(a)的反应中，Ti/Mg的摩尔比是化学计量的或更高的；例如，该比可以高于3，或者使用大量过量的钛化合物。在某些实施方案中，用于本技术的钛化合物是四卤化钛，诸如TiCl4。与Ti化合物的反应可以通过将加合物悬浮在冷TiCl4中(诸如在约0℃的温度下)进行；然后将混合物加热至80-140℃并在此温度下保持0.5-8小时，例如0.5-3小时。可存在的过量钛化合物可以通过过滤或沉降和虹吸在高温下分离。步骤(a)可以重复两次或更多次。
在随后的步骤(b)中，可以在能够将其固定在步骤(a)中产生的固体上的条件下使中间固体与醚化合物接触。
在某些实施方案中，反应在这样的条件下进行，使得醚单独或与其它化合物的混合物加入反应混合物中，其中它表示就摩尔浓度方面的主要组分。尽管不是必需的，但接触可选地在诸如液态烃的液体介质中进行。接触发生的温度可以取决于试剂的性质而变化，并且可以在-10至150℃的范围内，包括0-120℃。应避免可能导致任何特定试剂分解或降解的温度。此外，处理时间可根据其他条件而变化，例如试剂的性质，温度，浓度等。作为一般指示，接触步骤可以持续10分钟至10小时，例如0.5-5小时。为了进一步增加最终供体含量，该步骤可以任选地重复一次或多次。在该步骤结束时，通过常规方法(例如沉降和除去液体、过滤、离心等)分离悬浮液来回收固体，并且可以用溶剂洗涤。尽管洗涤可以用惰性烃液体进行，但也可以使用更多极性溶剂(具有例如更高的介电常数)，诸如卤代烃或含氧烃。
在一个优选的实施方案中，进一步进行步骤(c)，其中从步骤(b)回收的固体产物在70至150℃、优选80至130℃、且更优选85-100℃的温度下进行热处理。
热处理可以以多种方式进行。根据这些方法之一，来自步骤(b)的固体可以悬浮在如烃的惰性稀释剂中，然后在保持系统搅拌的同时进行加热。
根据另一种技术，通过将固体插入具有夹套加热壁的装置中，可以在干燥状态下加热固体。
搅拌可以通过使用诸如磁力搅拌器的旋转装置放置在装置内的机械搅拌器来提供。
根据又一个实施方案，步骤(b)中制备的固体可以通过使其经受热的惰性气体(如氮气流)来加热，同时任选地将固体保持在流化条件下。
在一些实施例中，加热时间不是固定的，而是可以根据诸如达到的最高温度的条件而变化。在某些实施方案中，加热时间可以为0.1-10小时，包括0.5-6小时。本领域技术人员理解，较高的温度可以使加热时间更短，而较低的温度可以引起较长的反应时间。
在本文所述的方法中，步骤(b)-(c)中的每一步可以在前一步骤之后立即进行，而不需要分离来自前一步骤的固体产物。但是，如果需要，来自一步的固体产物可以在进行后续步骤之前进行分离和洗涤。
在用化合物(ii)和(iii)的活化步骤之后，可以使预活化的催化剂(A)与催化剂组分(B)接触以完成活化并形成用于烯烃聚合的最终催化剂体系。
催化剂组分(B)(也称为助催化剂)选自任选卤化的烷基铝化合物。在一些实施方案中，助催化剂是选自三烷基铝化合物，例如Al-三甲基，Al-三乙基，Al-三正丁基和Al-三异丁基化合物。在某些实施方案中，Al/Ti比率高于1，例如5-800。
预活化催化剂和催化剂组分(B)之间的接触可以根据几个不同的实施方案进行。例如，可以在聚合条件下将两种组分分别进料到聚合反应器中。在另一个实施方案中，可以将组分预先混合，然后一起进料到聚合反应器中。
根据一个实施方案，乙烯、任选地与C3-C8α-烯烃的混合物，在本发明的催化剂的进一步存在下在气相中聚合。
在任何类型的气相反应器中，本发明的气相聚合方法可以在60-130℃、优选70至110℃的温度下进行。气相反应器的总压力可以为10-40巴，包括15-35巴。流化惰性气体可包括本文所述的任何惰性气体，包括氮气和丙烷。氢可用作分子量调节剂。
气相反应器可以是流化床反应器，例如美国专利6,187,866和4,482,687中公开的那些。在某些实施方案中，可以使用串联的两个反应器进行聚合。
根据一个实施方案，用于烯烃聚合的气相方法包括以任何相互顺序的以下步骤：
a)在氢气和根据本发明的催化剂体系存在下，在气相反应器中使乙烯、任选与一种或多种共聚单体一起聚合；和
b)在氢气和步骤(a)的催化剂体系存在下，在另一个气相反应器中使乙烯任选地与一种或多种共聚单体聚合；
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或运输条件下向上流过第一聚合区(提升管)，离开提升管并进入第二聚合区(下降管)，通过下降管，它们在重力作用下向下流动，离开下降管并重新引入提升管，以在两个聚合区之间建立聚合物循环。
在第一聚合区(提升管)中，可以通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包含一种或多种烯烃(即乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。气体混合物的速度可以是0.5-15m/s，包括0.8-5m/s。术语“输送速度”和“快速流化条件”描述于例如D.Geldart，Gas Fluidisation Technology(气体流化技术)，J.Wiley&Sons Ltd.，(1986)中。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化的形式流动，从而达到高密度值(由每单位体积反应器的聚合物质量定义)，其接近聚合物的堆积密度。换句话说，聚合物以塞流(填充流动模式)垂直向下流过下降管，使得少量气体夹带在聚合物颗粒之间。
除了上述乙烯均聚物和共聚物之外，本发明的催化剂还可用于制备：极低密度和超低密度聚乙烯(分别为VLDPE和ULDPE)，其密度为0.880-0.920g/cm3，由乙烯共聚物以及一种或多种含有3-12个碳原子的α-烯烃组成，其中衍生自乙烯的单元的摩尔含量高于80％；和乙烯与丙烯的弹性共聚物，以及乙烯、丙烯和较小比例的二烯的弹性体三元共聚物，其中衍生自乙烯的单元的重量含量为约30-70％。
给出以下实施例以便以非限制性方式进一步描述本发明。
实施例
表征
这些性能根据以下方法确定：
MIE流动指数：ASTM-D 1238条件E
堆积密度 DIN-53194
实施例1-3和对比例C1-C2
聚合过程在以下设备中进行：连续工作并且配备有预活化段的设备，在预活化段中催化剂组分混合以形成催化体系；以及一个流化床反应器(聚合反应器)，其保持在丙烷的流化条件下用于接收来自搅拌容器的催化剂混合物。
在预活化容器中，根据WIPO专利申请公开2012/025379的实施例2制备的固体催化剂组分首先在液体丙烷与三正己基铝(THA)接触。随后，将二乙基氯化铝(DEAC)加入到先前形成的混合物中。表1中报告了反应物的具体量、搅拌时间和温度。
通过液体丙烷将预活化段所得的催化体系与单体进料一起进料到气相流化床反应器中。此外，TEAL助催化剂通过单独的管线进料到反应器中。操作条件记录在表1中。首先将从最终反应器排出的聚合物转移到汽蒸段，然后在氮气流下在70℃下干燥并称重。聚合物性能列于表1中。
表1
如上述发明实施例所证明的，使用本申请中描述的特定预活化比导致聚合活性增加，同时保持有益的聚合物性质。

Claims (15)

1.一种活化烯烃聚合催化剂的方法，包括：
(a)使包含钛化合物、镁化合物和醚化合物的固体催化剂组分(i)与(ii)通式AlR3的铝化合物接触，其中R是C1-C10直链或支链烷基化合物；
(b)使来自步骤(a)的产物与通式AlClnR3-n的铝化合物(iii)接触，其中n为1至小于3且R为C1-C10直链或支链烷基化合物，且所述铝化合物(iii)和所述铝化合物(ii)之间的摩尔比为2.5或更小，且所述铝化合物(ii)和(iii)之和与所述固体催化剂组分(i)中存在的醚的摩尔比等于或低于0.6。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式AlR3的铝化合物(ii)选自其中R是C1-C8烷基的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述铝化合物(ii)选自三正己基铝和三正辛基铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述通式AlClnR3-n的铝化合物(iii)选自其中n为1-2且R为C1-C4烷基的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述铝化合物(ⅱ)选自二氯化乙基铝、氯化二乙基铝和倍半氯化乙基铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述化合物(iii)/(ii)的摩尔比为1至2.3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝化合物(ii)和(iii)之和与所述固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.30至0.55。
8.根据权利要求6和7所述的方法，其中所述铝化合物(ii)和(iii)之和与所述固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.46至0.55，且所述化合物(iii)/(ii)的摩尔比范围为1至1.5。
9.根据权利要求6和7所述的方法，其中所述铝化合物(ii)和(iii)之和与所述固体催化剂组分(i)中存在的醚之间的摩尔比为0.35至0.45，且化合物(iii)/(ii)的摩尔比范围为1.6至2。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述铝化合物(ii)是三正己基铝，且所述铝化合物(iii)是二乙基氯化铝。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)的接触在0至90℃的温度下进行20至400分钟的时间段，并且所述步骤(b)的接触在0至90℃的温度下进行比步骤(a)短的时间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂组分(i)包含含有通式Ti(ORI)mXy-m的钛化合物，其中m为0-0.5，包含两端，y为钛的化合价，RI是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X是卤素，且醚(E)选自具有2-6个碳原子的环烷基醚。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在所述固体催化剂组分(i)中，Mg/Ti的摩尔比为7-50，且(E)/Ti摩尔比为4-20。
14.一种在催化剂体系存在下进行的乙烯、任选地与C3-C8α-烯烃的混合物进行聚合方法，所述催化剂体系包含根据权利要求1-13的一项或多项的方法制备的活化催化剂(A)，和选自Al-烷基化合物的催化剂组分(B)。
15.根据权利要求14所述的方法，以气相进行。
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