ES2645793T3

ES2645793T3 - Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas

Info

Publication number: ES2645793T3
Application number: ES11741231.2T
Authority: ES
Inventors: Jochem T. M. Pater; Dario Liguori; Gianni Vitale; Gianni Collina; Diego Brita; Tiziano Dall'occo; Giampiero Morini
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2031-08-10
Also published as: JP2013536290A; US20130158214A1; BR112013004167B1; RU2013112943A; JP5898200B2; RU2579371C2; KR101835309B1; CA2805769A1; CN103052656B; EP2609124B1; WO2012025379A1; BR112013004167A2; CN103052656A; EP2609124A1; US10155825B2; KR20130100106A; CA2805769C

Abstract

Un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti, halógeno y un compuesto donante de electrones (ID) que pertenece a éteres cíclicos que tienen 3-6 átomos de carbono, caracterizado por una relación molar Mg/Ti mayor que 5, una relación molar Mg/ID menor que 3 y por un espectro de difracción de rayos X en el que, en el rango de ángulos de difracción 2θ entre 5,0° y 20,0°, al menos tres picos de difracción principales están presentes en los ángulos de difracción 2θ de 7,2 ± 0,2° y 11,5 ± 0,2° y 14,5 ± 0,2°, siendo dicho pico en 2θ de 7,2 ± 0,2° el más intenso y teniendo el pico en 11,5 ± 0,2° una intensidad 0,9 veces menor que la intensidad del pico más intenso.

Description

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DESCRIPCION

Componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas.

Descripcion

La presente invencion se relaciona con componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas CH2=CHR, donde R es hidrogeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 atomos de carbono. En particular, la presente invencion se relaciona con componentes de catalizadores que comprenden Mg, Ti, halogeno y un compuesto donante de electrones en relaciones molares espedficas. Estos componentes de catalizadores, cuando se convierten en un catalizador, son particularmente adecuados para la preparacion de copolfmeros de etileno con a- olefinas debido a su capacidad para distribuir homogeneamente las a-olefinas a lo largo de la cadena polimerica y entre las diversas cadenas polimericas.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invencion es el uso de dichos catalizadores en un proceso para la copolimerizacion de olefinas para producir copolfmeros de etileno/a-olefina.

El polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) es una de las familias mas importantes de productos en el campo de las poliolefinas. La familia comprende copolfmeros de etileno/a-olefina que contienen una cantidad de unidades que derivan de a-olefina de forma de tener productos con una densidad en el rengo de 0,88-0,925. Debido a sus caractensticas, estos copolfmeros tienen aplicacion en muchos sectores y, en particular, en el campo del envoltorio y el empaquetado de artfculos en los que, por ejemplo, el uso de una pelfcula estirable en base a LLDPE constituye una aplicacion de una importancia comercial significativa. El LLDPE se produce comercialmente con procesos en fase lfquida (solucion o suspension) o a traves de procesos en fase gaseosa mas economicos. Ambos procesos implican el uso extendido de catalizadores Ziegler-Natta soportados en MgCh que generalmente se forman mediante la reaccion de un componente de catalizador solido, en el que un compuesto de titanio es soportado en un haluro de magnesio, con un activador adecuado, usualmente un compuesto de alquilaluminio.

En lo que tiene que ver con la preparacion de LLDPE, dichos catalizadores deben mostrar una buena distribucion de comonomeros conjuntamente con altos rendimientos.

La distribucion homogenea del comonomero (a-olefina) en y entre las cadenas polimericas es muy importante. En realidad, tener un comonomero distribuido aleatoria o alternativamente a lo largo de la cadena polimerica y, al mismo tiempo, tener las fracciones polimericas con un contenido de comonomero promedio similar (distribucion estrecha de la composicion) permite obtener copolfmeros de etileno de alta calidad. Estos ultimos normalmente combinan, al mismo tiempo, una densidad lo suficientemente baja con respecto al HDPE y un bajo contenido de fracciones polimericas solubles en disolventes de hidrocarburo tales como hexano o xileno, que pueden empeorar ciertas propiedades de dichos copolfmeros.

Otra caractenstica deseable en la pelfcula de LLDPE es la cantidad mas baja posible de defectos de gel. Los geles se originan a partir de varias fuentes, incluidos geles formados por reacciones de reticulacion durante la polimerizacion, mezclado insuficiente, homogenizacion durante la combinacion por fusion y la homogenizacion y reticulacion durante la extrusion de la pelfcula. En general, los geles son indeseables porque afectan negativamente el rendimiento y la apariencia de las pelfculas. Por ejemplo, los altos niveles de gel pueden hacer que la pelfcula se rompa en la lmea de produccion de la pelfcula o durante el posterior estiramiento por parte de los convertidores.

En vista de lo anterior, sena muy importante que los catalizadores utilizados en la preparacion de LLDPE, en particular en fase gaseosa, mostraran una buena capacidad para distribuir homogeneamente el comonomero como se explico anteriormente y produjeran un bajo contenido de defectos de gel.

Para mejorar la capacidad de los catalizadores Ziegler-Natta de producir copolfmero de etileno en el que el comonomero esta homogeneamente distribuido, comunmente se utiliza una cantidad sustancial de donante de electrones interno, en particular tetrahidrofurano (THF), en la preparacion del componente de catalizador solido.

Por ejemplo, en el documento EP-A-004647 se divulga un componente de catalizador para la preparacion de copolfmeros de etileno en condiciones de polimerizacion en fase gaseosa que comprende un precursor de formula MgmTi(OR)nXpEDq, en la cual m es de 0,1 a 56, n es 0, 1 o 2, p es de 2 a 116 y q es de 2 a 85. Preferiblemente, m es de 1,5 a 5, q es de 4 a 11 y el ED se selecciona preferiblemente de esteres, eteres y cetonas, pero entre ellos el tetrahidrofurano es el preferido. Las actividades no son particularmente altas y el soporte sobre sflice es necesario para impartir las caractensticas morfologicas necesarias al catalizador para la operabilidad en fase gaseosa. El documento WO2004/055065 divulga componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas, y en particular para la preparacion de LLDPE, que comprenden Mg, Ti, halogeno y un compuesto donante de electrones (ED) que pertenece a eteres, esteres, aminas, cetonas o nitrilos en los que la relacion molar Mg/Ti es mayor que 5 y la relacion molar ED/Ti es mayor que 3,5. Los donantes internos preferidos son tetrahidrofurano y etilacetato. El componente de catalizador que contiene THF muestra la capacidad de distribuir homogeneamente el comonomero solo en combinacion con el uso de trimetilaluminio como cocatalizador y THF como donante externo y/o en presencia de altas cantidades de mezclas de cloruro de trietilaluminio/dietilaluminio. En el ultimo caso, la densidad

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aparente del poUmero es bastante baja, incluso si el catalizador es prepolimerizado, lo que indica que el catalizador tiene una mala estabilidad morfologica.

Por lo tanto, se siente que hay una necesidad de un catalizador que muestre, al mismo tiempo, la capacidad de proporcionar una distribucion de comonomero homogenea en poKmeros de etileno, baja formacion de gel y una alta actividad de polimerizacion junto con estabilidad morfologica en polimerizacion en fase gaseosa tambien en ausencia de un donante externo y sin el uso del costoso trimetilaluminio.

El solicitante ha encontrado ahora un componente de catalizador solido para la polimerizacion de olefinas, y en particular para la preparacion de LLDPE, que comprende Mg, Ti, halogeno y un compuesto donante de electrones (ID) que pertenece a eteres dclicos que tienen 3-6 atomos de carbono, y caracterizado por una relacion molar Mg/Ti mayor que 5, una relacion molar Mg/ID menor que 3 y por un espectro de difraccion de rayos X, en el cual, en el rango de angulos de difraccion 20 entre 5,0° y 20,0°, al menos tres picos de difraccion principales estan presentes en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2° y 11,5 ± 0,2° y 14,5 ± 0,2°, siendo dicho pico en 20 de 7,2 ± 0,2° el mas intenso y teniendo el pico a 11,5 ± 0,2° una intensidad 0,9 veces menor que la intensidad del pico mas intenso.

Preferiblemente, en el espectro de difraccion de rayos X, la intensidad del pico a 11,5° tiene una intensidad 0,8 veces menor que la intensidad del pico de difraccion en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2°.

Preferiblemente, la intensidad del pico a 14,5° ± 0,2° es 0,5 veces menor y mas preferiblemente 0,4 veces menor que la intensidad del pico de difraccion en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2°.

En una realizacion preferida, otro pico de difraccion esta presente en los angulos de difraccion 20 de 8,2 ± 0,2°, teniendo preferiblemente una intensidad igual o menor que la intensidad del pico de difraccion en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2°. Preferiblemente, la intensidad del pico en angulos de difraccion de 8,2° ± 0,2° es 0,9 veces menor y mas preferiblemente 0,5 veces menor que la intensidad del pico de difraccion en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2°.

En algunos casos tambien esta presente un pico ancho adicional en los angulos de difraccion 20 de 18,2 ± 0,2° que tiene una intensidad 0,5 veces menor que la del pico de difraccion en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2°.

Preferiblemente, el compuesto ID se selecciona de eteres dclicos que tienen 3-5 atomos de carbono, tales como tetrahidrofurano, dioxano o metiltetrahidrofurano. El tetrahidrofurano es el mas preferido. La relacion molar Mg/ID es preferiblemente menor que 2,9, mas preferiblemente menor que 2,6 y especialmente menor que 2,1. En una realizacion especialmente preferida, la relacion molar Mg/ID es menor que 2.

La relacion molar Mg/Ti vana preferiblemente de 7 a 50 y mas particularmente de 10 a 25. En una realizacion particular de la presente invencion, el componente de catalizador comprende, ademas del compuesto donante de electrones (ID), un compuesto de Ti y un dihaluro de magnesio en cantidades tales que las relaciones molares divulgadas anteriormente son satisfechas. Los compuestos de titanio preferidos son los tetrahaluros o los compuestos de formula TiXn(OR1)4-n, donde 0<n<3, X es halogeno, preferiblemente cloro, y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C10. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido.

El dihaluro de magnesio es, preferiblemente, MgCh en forma activa, el cual es ampliamente conocido en la literatura de patentes como soporte para los catalizadores Ziegler-Natta. La Patente de los Estados Unidos No. 4.298.718 y la Patente de los Estados Unidos No. 4.495.338 fueron las primeras que describieron el uso de estos compuestos en los catalizadores Ziegler-Natta. A partir de estas patentes se sabe que los dihaluros de magnesio en la forma activa utilizados como soporte y cosoporte en componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas se caracterizan por espectro de rayos X en el que la lmea de difraccion mas intensa que aparece en la referencia de tarjeta ASTM del espectro del haluro no activo disminuye su intensidad y se ensancha. En el espectro de rayos X de los dihaluros de magnesio preferidos en forma activa, dicha lmea mas intensa reduce su intensidad y es reemplazada por un halo cuya intensidad maxima se desplaza hacia los angulos inferiores con respecto al de la lmea mas intensa.

Los componentes de catalizadores de la invencion pueden preparase de acuerdo con varios metodos. Un metodo preferido comprende los siguientes pasos: (a) poner en contacto un tetrahaluro de titanio o un compuesto de titanio de formula TiXn(OR1)4-n, en donde 0<n<3, X es halogeno, y R1 es un grupo hidrocarburo CrC^con un aducto de MgX2(R"OH)men el que los grupos R" son grupos hidrocarburo C1-C20y X es halogeno, para preparar un producto intermedio, que contiene un compuesto de titanio soportado en dicloruro de Mg; (b) poner en contacto un compuesto donante interno (ID) seleccionado de eteres dclicos que tienen 3-6 atomos de carbono con el producto intermedio que viene de (a) en condiciones como para tener en el solido resultante una relacion molar Mg/ID menor que 3 y (c) someter el componente de catalizador solido que viene de (b) a un tratamiento termico llevado a cabo a una temperatura de 70 a 150°C.

Los aductos de MgX2(R"OH)m de inicio preferidos son aquellos en los que los grupos R" son grupos alquilo C1-C10, X es cloro y m es de 0,5 a 3 y mas preferiblemente de 0,5 a 2. Los aductos de este tipo generalmente pueden obtenerse mediante la mezcla de alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, trabajando en condiciones de agitacion a la temperatura de fusion del aducto (100-130°C.). Luego, la

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emulsion se inactiva rapidamente, lo que causa la solidificacion del aducto en forma de partfculas esfericas. Metodos representativos para la preparacion de estos aductos esfericos se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos No. 4.469.648, la Patente de los Estados Unidos No. 4.399.054 y el documento WO98/44009. Otro metodo util para la esferulizacion es el enfriamiento por pulverizacion descrito, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5.100.849 y 4.829.034.

Son particularmente interesantes los aductos de MgC^(EtOH)m en los que m es de 0,15 a 1,5 y el tamano de partfcula vana de 10 a 100 pm obtenido al someter a los aductos con un contenido mas alto de alcohol a un proceso de desalcoholizacion termica llevado a cabo en flujo de nitrogeno a temperaturas comprendidas entre 50 y 150°C hasta que el contenido de alcohol se reduce al valor anterior. Un proceso de este tipo se describe en el documento EP 395083.

La desalcoholizacion tambien puede llevarse a cabo qmmicamente al poner el aducto en contacto con compuestos capaces de reaccionar con los grupos de alcohol.

Generalmente, estos aductos desalcoholizados tambien se caracterizan por una porosidad (medida por el metodo de mercurio) debido a los poros con radios de hasta pm que vanan de 0,15 a 2,5 cm3/g, preferiblemente de 0,25 a 1,5 cm3/g.

En el paso (a) del metodo preferido para la preparacion de los componentes de catalizadores solidos de la invencion, el aducto desalcoholizado preferido se hace reaccionar con el compuesto TiXn(OR1)4-n (o posiblemente mezclas del mismo) mencionado anteriormente que es preferiblemente tetracloruro de titanio. La reaccion con el compuesto de Ti puede ser llevada a cabo mediante la suspension del aducto en TiCU (en general fno); posteriormente, la mezcla se calienta hasta temperaturas en el rango de 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con el compuesto de titanio puede llevarse a cabo una o mas veces.

Preferiblemente, se lleva a cabo dos veces. Al final del proceso, el solido intermedio se recupera mediante la separacion de la suspension a traves de metodos convencionales (tales como sedimentacion y eliminacion del lfquido, filtracion, centrifugacion) y puede someterse a lavados con disolventes. Si bien los lavados tfpicamente se llevan a cabo con lfquidos de hidrocarburos inertes, tambien es posible utilizar disolventes mas polares (que tengan, por ejemplo, una constante dielectrica mas alta), tales como hidrocarburos halogenados. Como se menciono anteriormente, el solido intermedio en el paso (b) se pone en contacto con el compuesto ID en condiciones como para fijar en el solido una cantidad de donante tal que la relacion molar Mg/ID este en el rango divulgado previamente. Preferiblemente, la reaccion se lleva a cabo en condiciones tales que el ID se agrega a la mezcla de reaccion: solo o en una mezcla con otros compuestos en los cuales representa el componente principal en terminos de cantidad molar. Aunque no es estrictamente necesario, el contacto tfpicamente se lleva a cabo en un medio lfquido tal como hidrocarburo lfquido. La temperatura a la cual se lleva a cabo el contacto puede variar, dependiendo de la naturaleza de los reactivos. En general, se encuentra en el rango de -10° a 150°C y preferiblemente de 0° a 120°C. Es evidente que debenan evitarse las temperaturas que provocan la descomposicion o degradacion de cualquiera de los reactivos espedficos, incluso si se encuentran dentro del rango generalmente adecuado. Ademas, el tiempo de tratamiento puede variar dependiendo de otras condiciones, tales como la naturaleza de los reactivos, la temperatura, la concentracion, etc. Como indicacion general, este paso de contacto puede durar de 10 minutos a 10 horas, mas frecuentemente de 0,5 a 5 horas. Si se desea, para aumentar adicionalmente el contenido de donante final, este paso puede repetirse una o mas veces. Al final de este paso, el solido se recupera mediante la separacion de la suspension a traves de metodos convencionales (tales como sedimentacion y eliminacion del lfquido, filtracion, centrifugacion) y puede someterse a lavados con disolventes. Si bien los lavados tfpicamente se llevan a cabo con lfquidos de hidrocarburos inertes, tambien es posible utilizar disolventes mas polares (que tengan, por ejemplo, una constante dielectrica mas alta), tales como hidrocarburos halogenados u oxigenados.

En el paso (c) del metodo, el producto solido recuperado del paso (b) se somete a un tratamiento termico llevado a cabo a temperaturas en el rango de 70 a 150°C, preferiblemente de 80°C a 130°C y mas preferiblemente de 85 a 100°C.

El tratamiento termico puede llevarse a cabo de varias maneras. De acuerdo con una de ellas, el solido que viene del paso (b) se suspende en un diluyente inerte como un hidrocarburo y luego se somete al calentamiento, manteniendo al mismo tiempo el sistema con agitacion.

De acuerdo con una tecnica alternativa, el solido puede calentarse en un estado solido insertandolo en un dispositivo que tiene paredes calentadas con camisa. Si bien la agitacion puede proporcionarse a traves de agitadores mecanicos colocados dentro de dicho dispositivo, se prefiere provocar la agitacion utilizando dispositivos rotativos.

De acuerdo con otra realizacion diferente, el solido derivado de (b) puede calentarse sometiendolo a un flujo de gas inerte caliente, tal como nitrogeno, preferiblemente manteniendo el solido en condiciones de fluidizacion.

El tiempo de calentamiento no es fijo pero puede variar dependiendo tambien de las otras condiciones, tales como la temperatura maxima alcanzada. En general vana de 0,1 a 10 horas, mas espedficamente de 0,5 a 6 horas.

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Normalmente, las temperaturas mas altas permiten que el tiempo de calentamiento sea mas corto mientras que, por el contrario, temperaturas mas bajas pueden requerir tiempos de reaccion mas prolongados.

En el proceso descrito, cada uno de los pasos (b)-(c) puede llevarse a cabo inmediatamente despues del paso previo, sin la necesidad de aislar el producto solido derivado del paso anterior. Sin embargo, si se desea, el producto solido que viene de un paso puede aislarse y luego lavarse antes de ser sometido al paso siguiente.

En general, las partfculas del componente solido tienen una morfologfa sustancialmente esferica y un diametro promedio comprendido entre 5 y 150 pm, preferiblemente de 10 a 100 pm. Por partfculas que tienen una morfologfa sustancialmente esferica se quiere decir aquellas en las que la relacion entre el eje mayor y el eje menor es igual o menor que 1,5 y preferiblemente menor que 1,3. En general, los componentes de catalizadores solidos obtenidos de acuerdo con el metodo anterior muestran un area superficial (por metodo B.E.T.) en general entre 10 y 200 m2/g y preferiblemente entre 20 y 80 m2/g, y una porosidad total (por metodo B.E.T.) mayor que 0,15 cm3/g, preferiblemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (metodo Hg) debido a los poros con un radio de hasta 10.000 A en general oscila entre 0,25 y 1 cm3/g, preferiblemente entre 0,35 y 0,8 cm3/g.

El componente de catalizador asf obtenido puede usarse como tal o puede someterse a un tratamiento posterior con compuestos particulares adecuados para impartirle propiedades espedficas. Por ejemplo, puede someterse a un tratamiento con un compuesto reductor, tal como un compuesto de Al-alquilo, para reducir el estado de oxidacion del compuesto de titanio contenido en el solido.

Otro ejemplo de tratamiento que puede llevarse a cabo en el intermediario es un paso de prepolimerizacion. La prepolimerizacion puede llevarse a cabo con cualquiera de las olefinas CH2=CHR, en donde R es H o un grupo hidrocarburo C1-C10. En particular, se prefiere especialmente prepolimerizar etileno o propileno o mezclas de los mismos con una o mas a-olefinas, conteniendo dichas mezclas hasta 20% en moles de a-olefina, formando cantidades de polfmero de aproximadamente 0,1 g hasta aproximadamente 1000 g por gramo de intermedio solido, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 500 g por gramo de intermedio solido. El paso de prepolimerizacion puede llevarse a cabo a temperaturas de 0 a 80°C, preferiblemente de 5 a 70°C, en la fase lfquida o gaseosa. La prepolimerizacion del intermedio con etileno o propileno para producir una cantidad de polfmero que vana de 0,5 a 20 g por gramo de intermedio es particularmente preferida. La prepolimerizacion se lleva a cabo con el uso de un cocatalizador adecuado, tal como compuestos de organoaluminio que tambien se pueden usar en combinacion con uno o mas donantes externos que se describen en detalle mas adelante.

Todos los catalizadores obtenidos generalmente muestran buenos rendimientos, en particular en la homopolimerizacion de etileno y en su copolimerizacion con alfa olefinas C3-C-i0para producir copolfmeros de etileno-alfa olefina que contienen hasta 20% mol de alfa olefina. a-olefinas C3-10adecuadas incluyen propileno, 1- buteno, 1-hexeno, y 1-octeno, similares y mezclas de los mismos. Preferiblemente, la a-olefina es 1-buteno, 1- hexeno o una mezcla de los mismos. La cantidad de a-olefina utilizada depende de la intensidad del LLDPE deseado. Preferiblemente, la a-olefina se usa en una cantidad en el rango de 5 a 10%p de etileno. La densidad del LLDPE se encuentra preferiblemente en el rango de 0,88 a 0,940 g/cm3, mas preferiblemente en el rango de 0,910 a 0,940 g/cm3 e incluso mas preferiblemente en el rango de 0,915 a 0,935 g/cm3. El LLDPE preferiblemente tiene un mdice de fusion M^en el rango de 0,1 a 10 dg/min y mas preferiblemente en el rango de 0,5 a 8 dg/min.

Se demostro que el catalizador de la invencion es particularmente adecuado para la produccion en fase gaseosa de LLDPE en donde el comonomero se distribuye homogeneamente, tal como queda demostrado por la baja relacion entre el porcentaje de solubles de xileno (XS) y el porcentaje en peso de comonomero. Es interesante senalar que esta buena distribucion del comonomero se obtiene junto con muy buenos valores de densidad aparente y en ausencia de un donante externo.

Los solubles de xileno y los extrafbles de hexano afectan directamente las propiedades de las pelfculas de LLDPE y otros productos hechos con LLDPE. Por ejemplo, la propiedad de bloqueo de la pelfcula de LLDPE depende de sus solubles de xileno o extrafbles de hexano. En general, cuanto mas altos los solubles de xileno o extrafbles de hexano, mayor es el bloqueo de la pelfcula. El bloqueo es la tendencia de las pelfculas a adherirse entre sf cuando son separadas. Por lo tanto, son deseables bajos niveles de solubles de xileno o extrafbles de hexano, es decir, un bloqueo bajo, para todas las pelfculas de uso general.

Una resina de LLDPE particularmente preferida es un copolfmero de etileno y 1-buteno que tiene un contenido de 1- buteno en el rango de 5 a 10%p. El copolfmero de etileno-1-buteno preferiblemente tiene una densidad de 0,912 a 0,925 g/cm3y, mas preferiblemente, de 0,915 a 0,920 g/cm3. El copolfmero de etileno-1-buteno preferiblemente tiene un Ml2en el rango de 0,5 a 15 dg/min y, mas preferiblemente, de 1 a 10 dg/min. Las densidades y M^se determinan de acuerdo con ASTM D1505 y D1238 (condicion 190/2.16), respectivamente.

Se ha encontrado que con el uso del catalizador de la invencion es posible obtener un LLDPE que muestre, ademas de una cantidad baja de xileno y extrafbles de hexano, un area de defecto de gel menor o igual a 25 ppm, preferiblemente menor o igual a 20 ppm. Este hallazgo tambien se describe en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. de Serie 12/806893.

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El LLDPE de la invencion puede utilizarse en muchas aplicaciones, incluidas pelfculas, tubenas, recipientes, adhesivos, alambres y cable y piezas de molduras. Un LLDPE que tiene una baja cantidad de xileno y extrafoles de hexano y baja cantidad de geles es particularmente util para aplicaciones de pelfculas de uso general. En particular, la baja cantidad de gel permite que la pelfcula se estire sin romperse. Mas particularmente, el LLDPE con bajo contenido de gel es adecuado para aplicaciones de pelfcula plastica envolvente, pelfculas claras, tales como bolsas para pan, y pelfcula retractil en las que las partfculas de gel tienen un impacto significativo en el aspecto, el procesamiento y las propiedades ffsicas de la pelfcula.

Los componentes de catalizadores solidos de acuerdo con la presente invencion se convierten en catalizadores para la polimerizacion de olefinas al hacerlos reaccionar con compuestos de organoaluminio de acuerdo con metodos conocidos.

En particular, es un objeto de la presente invencion un catalizador para la polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 atomos de carbono, que comprende el producto de la reaccion entre:

A. un componente de catalizador solido como se describio anteriormente,

B. un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,

C. un compuesto donante de electrones externo (ED).

El compuesto de alquilo-Al se selecciona preferiblemente de los compuestos de trialquilaluminio tales como, por ejemplo, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEAL), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio. Tambien pueden utilizarse haluros de alquilaluminio y, en particular, cloruros de alquilaluminio tales como cloruro de dietilaluminio (DEAC), cloruro de diisobuilaluminio, Al-sesquicloruro y cloruro de dimetilaluminio (DMAC). Tambien es posible, y en ciertos casos preferible, usar mezclas de trialquilaluminios con haluros de alquilaluminio. Entre ellas, las mezclas entre TEAL y DEAC son particularmente preferidas. El uso de TIBA solo o en una mezcla tambien es preferido.

El compuesto donante de electrones externo puede ser igual o diferente al ED utilizado en el componente de catalizador solido. Preferiblemente se selecciona del grupo que consiste en eteres, esteres, aminas, cetonas, nitrilos, silanos y mezclas de los anteriores. En particular, se selecciona ventajosamente de los eteres alifaticos C2-C2oy en particular de eteres dclicos que preferiblemente tienen 3-5 atomos de carbono tales como tetrahidrofurano o dioxano.

Ademas del cocatalizador de alquilaluminio (B) y el donante de electrones externo (ED) (C), puede utilizarse un compuesto halogenado (D) como potenciador de la actividad. Preferiblemente, es un hidrocarburo mono o dihalogenado. Mas preferiblemente, se selecciona de entre hidrocarburos monohalogenados en los que el halogeno esta unido a un atomo de carbono secundario. El halogeno se selecciona preferiblemente de entre cloruro y bromuro.

Compuestos ejemplares (D) no taxativos son propilcloruro, i-propilcloruro, builcloruro, s-builcloruro, t-builcloruro 2- clorobutano, ciclopentilcloruro, ciclohexilcloruro, 1,2-dicloroetano, 1,6-diclorohexano, propilbromuro e i- propilbromuro, builbromuro, s-builbromuro, t-builbromuro, i-builbromuro i-pentilbromuro, t-pentilbromuro. Entre ellos, se prefieren particularmente i-propilcloruro, 2-clorobutano, ciclopentilcloruro, ciclohexilcloruro, 1,4-diclorobutano y 2- bromopropano.

El potenciador de la actividad puede utilizarse en cantidades tales como para tener una relacion molar (B)/(D) mayor que 3 y preferiblemente en el rango de 5-50 y mas preferiblemente en el rango de 10-40.

Los componentes (A)-(D) mencionados anteriormente pueden alimentarse separadamente en el reactor en donde, en condiciones de polimerizacion, pueden explotar su actividad. Sin embargo, constituye una realizacion ventajosa particular el contacto previo de los componentes anteriores, opcionalmente en presencia de pequenas cantidades de olefinas, durante un penodo de tiempo en el rango de 1 minuto a 10 horas, preferiblemente en el rango de 2 a 7 horas. El contacto previo puede llevarse a cabo en un diluyente lfquido a una temperatura en el rango de 0 a 90°C, preferiblemente en el rango de 20 a 70°C.

Pueden usarse uno o mas compuestos de alquilaluminio o mezclas de los mismos en el contacto previo. Si se utiliza mas de un compuesto de alquilaluminio en el contacto previo, pueden utilizarse juntos o agregarse secuencialmente al tanque de contacto previo. Incluso si el contacto previo se lleva a cabo, no es necesario agregar en esta etapa toda la cantidad de compuestos de alquilaluminio. Una porcion de los mismos puede agregarse en el contacto previo, mientras que la alfcuota restante puede alimentarse en el reactor de polimerizacion. Mas aun, cuando se usa mas de un compuesto de alquilaluminio, tambien es posible usar uno o mas en el contacto previo y el o los otros alimentarse en el reactor.

En una de las realizaciones preferidas, un contacto previo se lleva a cabo primero poniendo en contacto el componente de catalizador con un trialquilaluminio tal como tri-n-hexilaluminio (THA), luego se agrega otro

compuesto de alquilaluminio, preferiblemente cloruro de dietilaluminio, a la mezcla y finalmente, como tercer componente, se agrega otro trialquilaluminio, preferiblemente trietilaluminio, a la mezcla de contacto previo. De acuerdo con una variante de este metodo, el ultimo trialquilaluminio se agrega al reactor de polimerizacion.

La cantidad total de compuestos de alquilaluminio utilizada puede variar dentro de rangos amplios, pero 5 preferiblemente vana de 2 a 10 moles por mol de donante interno en el componente de catalizador solido. De acuerdo con la divulgacion de la Solicitud de los Estados Unidos No. de Serie 12/806.894, se ha encontrado que la cantidad total de alquilaluminio utilizada con respecto a la cantidad de eteres dclicos en el componente de catalizador influye tanto en la actividad del catalizador como en la cantidad de solubles de xileno y extrafoles de hexano. En particular, para relaciones Al/donante mas altas, tanto la actividad del catalizador como los XS y los 10 extrafoles de hexano tienden a aumentar. Dentro de la actividad ordinaria de los expertos en la tecnica se encuentra

alcanzar el equilibrio deseado de las propiedades en funcion de la eleccion de la relacion espedfica.

El sistema de catalizador asf formado puede utilizarse directamente en el proceso de polimerizacion principal o, alternativamente, como se explico anteriormente, puede prepolimerizarse de antemano.

Los componentes de catalizador asf obtenidos pueden usarse en cualquier tipo de proceso de polimerizacion pero 15 son particularmente adecuados para la polimerizacion en fase gaseosa. Pueden funcionar en cualquier tipo de reactor en fase gaseosa que puede ser de lecho fluidizado o agitado mecanicamente. Tambien pueden usarse en reactores en fase gaseosa que funcionan en condiciones de fluidizacion rapida. Ejemplos no taxativos de procesos en fase gaseosa en los que es posible usar los catalizadores de la invencion se describen en el documento WO 92/21706, la Patente de los Estados Unidos No. 5.733.987 y el documento WO 93/03078.

20 Los rangos de temperatura de la polimerizacion vanan entre 50 y 120°C, preferiblemente entre 60 y 100°C, mientras que la presion de funcionamiento esta entre 0,5 y 10 MPa, preferiblemente entre 2,0 y 6 MPa.

Como se menciono anteriormente, los catalizadores de la presente invencion son particularmente adecuados para preparar polietilenos lineales de baja densidad (LLDPE, con una densidad menor que 0,940 g/cm3) y polietilenos de muy baja densidad y ultrabaja densidad (VLDpE y ULDPE, con una densidad menor que 0,920 g/cim a 0,880 g/cm3) 25 que consisten en copolfmeros de etileno con una o mas alfa-olefinas que tienen de 3 a 12 atomos de carbono, que tienen un contenido molar de unidades derivadas de etileno mayor que 80%. Como se muestra en los ejemplos a continuacion, dichos copolfmeros generalmente se caracterizan por una baja cantidad de fraccion de solubles de xileno con respecto al alcance de la incorporacion de comonomero y la densidad. En muchos casos, en particular cuando se utiliza un donante externo, el comonomero tambien esta bien distribuido en la cadena, como queda 30 demostrado por la baja relacion entre el porcentaje de la fraccion de solubles en xileno y el porcentaje en peso de comonomero. Dichos catalizadores tambien pueden utilizarse para preparar un rango mas amplio de productos de poliolefinas incluidos, por ejemplo, polfmeros de etileno de alta densidad (HDPE, con una densidad mayor a 0,940 g/cm3) que comprenden homopolfmeros de etileno y copolfmeros de etileno con alfa-olefinas que tienen 3-12 atomos de carbono; copolfmeros de etileno y propileno elastomericos y terpolfmeros de etileno y propileno elastomericos 35 con proporciones mas pequenas de un dieno que tiene un contenido en peso de unidades derivadas de etileno entre aproximadamente 30 y 70%. Los siguientes ejemplos se proporcionan para describir adicionalmente la presente invencion de una manera no taxativa.

Caracterizacion

Las propiedades se determinan de acuerdo con los siguientes metodos:

40 Indice de fusion: medido a 190°C de acuerdo con ASTM D-1238 condicion “E” (carga de 2,16 Kg) y “F” (carga de 21,6 Kg); Fraccion soluble en xileno. La solubilidad en xileno a 25°C se determino de acuerdo con el siguiente metodo: Se colocaron aproximadamente 2,5 g de polfmero y 250 mL de o-xileno en un matraz de fondo redondo equipado con un enfriador y un condensador de reflujo y esto se mantuvo en nitrogeno. La mezcla obtenida se calento hasta 135°C y se mantuvo en agitacion durante aproximadamente 60 minutos. La solucion final se dejo 45 enfriar hasta 25°C en agitacion continua y luego se filtro. A continuacion, el filtrado se evaporo en una corriente de nitrogeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fraccion soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales.

Contenido de comonomeros

El 1-buteno se determino mediante espectrometna infrarroja.

50 Densidad efectiva: ASTM-D 1505 Determinacion de rayos X

Los espectros de difraccion de rayos X se recolectaron usando un difractometro de polvo Bruker D8 Advance. Los espectros se han registrado usando la CuKa-i(A=1,5405 A) en el rango de 20 de 5° a 60° con incrementos de 0,2° y un tiempo de recoleccion de 12 segundos. Durante la adquisicion del patron de rayos X, las muestras se metieron en 55 un portamuestras hermetico personalizado capaz de mantener los polvos en una atmosfera de N2.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Determinacion de Mg, Ti: se llevo a cabo a traves de espectroscop^a de emision de plasma acoplado inductivamente (ICP).

Determinacion de Cl: se llevo a cabo a traves de titulacion potenciometrica.

Determinacion de ID: a traves de analisis con cromatograffa de gases Tamano de particula promedio del aducto y los catalizadores

Se determino mediante un metodo basado en el principio de la difraccion optica de la luz laser monocromatica con el aparato “Malvern Instr. 2600”. El tamano promedio se indica como P50.

Porosidad y area superficial con nitrogeno: se determinan de acuerdo con el metodo B.E.T. (aparato usado: SORPTOMATIC 1900 de Carlo Erba).

Porosidad y area superficial con mercurio:

La medicion se llevo a cabo usando un “Porosfmetro serie 2000” de Carlo Erba.

La porosidad es determinada por la absorcion de mercurio bajo presion. Para esta determinacion se hace uso de un dilatometro calibrado (diametro de 3 mm) CD3 (Carlo Erba) conectado a un deposito de mercurio y a una bomba de alto vado (110-2mbar). Una cantidad pesada de muestra se coloca en el dilatometro. El aparato se somete luego a alto vado (<0,1 mm Hg) y se mantiene en estas condiciones durante 20 minutos. El dilatometro se conecta entonces al deposito de mercurio y se deja que el mercurio fluya lentamente hacia el hasta que llega al nivel marcado en el dilatometro a una altura de 10 cm. La valvula que conecta el dilatometro a la bomba de vado se cierra y luego la presion del mercurio se aumenta gradualmente con nitrogeno hasta 140 kg/cm2. Bajo el efecto de la presion, el mercurio ingresa en los poros y el nivel baja de acuerdo con la porosidad del material.

La porosidad (cm3/g), tanto total como la debida a los poros de hasta 1 pm, la curva de distribucion de los poros y el tamano de poro promedio se calculan directamente a partir de la curva de distribucion de los poros integral que es una funcion de la reduccion del volumen del mercurio y los valores de presion aplicados (todos estos datos son proporcionados y elaborados por el ordenador asociado al porosfmetro que esta equipado con el programa “MILESTONE 200/2.04” de C. Erba.

Area de defecto de gel

Los geles en las pelmulas se miden con un sistema de camara de barrido optico montado directamente en la lmea de pelmula soplada entre la torre de colapsado y la rebobinadora de pelmula. El espesor de la pelmula se fija en 50 micras (2 mil) durante el penodo de medicion de los geles y el barrido optico se lleva a cabo a traves del entubado colapsado, barriendo a traves de dos capas de la pelmula para un total de 100 micras (4 mil). El sistema de medicion de gel utilizado, incluido el hardware y el software, es un sistema comercialmente disponible proporcionado por OCS GmbH, el sistema de barrido de pelmulas FS-5 de Optical Control Systems. FS-5 consiste en un sensor de area digital especial de alta velocidad y una unidad de luz ubicada en una carcasa protectora separada. Se utiliza luz de transmision para inspeccionar el material transparente, estando el sensor de area y la unidad de luz instalados de forma opuesta entre sf para inspeccionar la pelmula que pasa entre ellos. El sistema facilita el reconocimiento de geles como defectos opticamente reconocibles en la pelmula. Los geles estan distribuidos en tamanos de clase predeterminados. Los defectos se asignan entonces a la seccion respectiva de las tiras. La configuracion del software de analisis de geles de OCS fue la siguiente:

Camara: Pfxeles por lmea: 4096, Lmeas por cuadro: 256, Resolucion: Eje X 59 pm, Eje Y 63 pm, Desviaciones: Izquierda: 416 pfxeles, Derecha: 464 pfxeles

Distancia de busqueda: Distancia [Pixel]: 5, Pixel maximo: 0

Nivel

1. Nivel neg.: 50

2. Nivel neg.: 5

Tipo de defectos: contaminaciones con dos niveles

Factores de forma

Recuento: 3

Factor de forma 1: 1,5

Factor de forma 2: 2,5

5

10

15

20

25

30

35

40

Clases de tamano Recuento: 5 Clase 1: 100 Clase 2: 200 Clase 3: 400 Clase 4: 800 Clase 5: 1600 Capturador

Correccion de sombras Modo: automatico Intervalo [mm]: 1000

Brillo: automatico Tamano del bufer: 32

Valor de gris: 170

Tamano de matriz Eje X [Pixel]: 11

Eje Y [Pixel]: 11

Filtro

Longitud del paquete [mm]: 96,768 Tamano medio de filtro: 50 Lmeas

Recuento: 10 Lfmites

Modo de lfmite: clasico

Lfmites clasicos Nivel mmimo: Nivel 0

Relacion nivel 1/Nivel 0: 0,5

Modo contador

Area [m2]: 28,0

Retraso de inicio [s]: 0

Defectos especiales

Recuento: 1

Un informe estandar del analisis de geles de OCS incluye la cantidad de geles o defectos por unidad de area de la pelfcula inspeccionada para cada tamano de gel de “clase de tamano de defecto”. Por ejemplo, en la Tabla 1, las clases de tamano de gel son <100 micras, 100-200, 200-400, 400-800 y 800-1600 micras. La suma total del area transversal de todos los geles, dividida entre el area total de pelfcula inspeccionada, tambien es calculada y proporcionada por el software como un “area de defecto de gel”, una relacion sin dimension en unidades de partes por millon. El “area de defecto de gel” se usa en la presente como una medida cuantitativa de los geles en la pelfcula.

Ejemplos

Procedimiento general para la preparacion de los aductos de MgCl?(EtOH) esfericos

Una cantidad inicial de MgC^2,8C2H5OH microesferoidal se preparo de acuerdo con el metodo descrito en el Ejemplo 2 del documento WO98/44009 pero operando a una escala mayor. Las condiciones de agitacion durante la preparacion se ajustaron para obtener el tamano de partfcula promedio deseado. El aducto de MgCh-EtOH microesferoidal asf obtenido se sometio a un tratamiento termico bajo una corriente de nitrogeno en un rango de temperatura de 50-150°C para reducir el contenido de alcohol. Usando este metodo se obtuvieron los siguientes materiales de soporte solidos:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Aducto A - que contiene 28,5%p de EtOH, con un tamano de partmula promedio de 23 micras Aducto B - que contiene 24,5%p de EtOH, con un tamano de partmula promedio de 63 micras Procedimiento general para la copolimerizacion de etileno y buteno en fase gaseosa

Una copolimerizacion de etileno y buteno en fase gaseosa se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado equipado con control automatizado de presion y temperature.

En primer lugar, el catalizador solido se pone en contacto previamente durante 15 minutos en suspension de hexano a temperatura ambiente con trihexilaluminio (THA) a THA/THF = 0,19 molar. Posteriormente, se agrega una solucion de cloruro de dietilaluminio (DEAC) en hexano a la suspension de catalizador/THA, de forma de tener DEAC/THF=0,48 molar. La mezcla se pone en contacto durante otros 15 minutos a temperatura ambiente. Posteriormente se agrega una solucion de trietilaluminio (TEA) en hexano a la suspension para alcanzar la relacion molar de Al total/THF indicada. Directamente despues de la adicion del TEA, la suspension de contacto previo se descarga en un reactor en fase gaseosa que se preparo antes con las condiciones deseadas.

El reactor en fase gaseosa es controlado a una temperatura de 86°C y una presion de 21 barg. La fase gaseosa esta compuesta por etileno, hidrogeno, buteno y propano. La composicion exacta para las distintas pruebas se indica en la Tabla 2. Despues de la introduccion del catalizador puesto en contacto previamente en el reactor (que inicialmente no contiene ningun lecho polimerico) se alimenta continuamente una mezcla de etileno/buteno (91/9 p/p) al reactor para mantener una presion y composicion constantes en el reactor durante la prueba de polimerizacion. Despues de dos horas se detiene la alimentacion de monomero y el lecho polimerico formado durante la polimerizacion se descarga en un recipiente desgasificado. El polfmero se recupera y desgasifica adicionalmente al vado.

Ejemplo 1

Preparacion del componente intermedio solido

En un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 mL, purgado con nitrogeno, se introdujeron 250 mL de TiCUa 0°C. Luego, a la misma temperatura, se agregaron con agitacion 10 gramos del Aducto A esferico descrito anteriormente. La temperatura se aumento hasta 130°C y se mantuvo durante 2 horas. Luego, la agitacion se discontinuo, se dejo que el producto solido se asentara y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon. Se agrego una nueva cantidad de TiCUnuevo al matraz de forma tal de alcanzar el volumen de lfquido inicial. La temperatura se mantuvo a 110°C durante 1 hora. Nuevamente, el solido se dejo reposar y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon.

El solido se lavo entonces tres veces con hexano anhidro (100 mL en cada lavado) a 60°C y dos veces a 40°C. Finalmente, el componente intermedio solido se seco al vado y se analizo (Ti=4,2%p; Mg=20,5%p).

Contacto con el ID

En un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 mL equipado con un agitador mecanico y purgado con nitrogeno se cargaron 300 mL de hexano anhidro y 21 g del componente solido intermedio obtenido como se describio anteriormente a temperatura ambiente. A la misma temperatura, con agitacion, se agrego THF por goteo en una cantidad como para cargar una relacion molar Mg/THF=1,4. La temperatura se aumento hasta 50°C y la mezcla se agito durante 2 horas. Luego, la agitacion se discontinuo, se dejo que el producto solido se asentara y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon.

El solido se lavo dos veces con hexano anhidro (2*100 mL) a 40°C, se recupero, se seco al vado y se analizo. Recocido

En un matraz redondo de cuatro cuellos de 350 cm3, purgado con nitrogeno, se introdujeron 280 cm3de heptano y 19,8 g del solido obtenido en el paso previo a 25°C. Con agitacion, la temperatura se elevo hasta 95°C en aproximadamente 30 minutos y se mantuvo durante 2 horas. Luego, la temperatura se redujo hasta 80°C, la agitacion se discontinuo, se dejo que el producto solido se asentara durante 30 minutos y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon.

El espectro de rayos X del solido mostro en el rango de angulos de difraccion 20 entre 5° y 20° una lmea de difraccion principal presente en los angulos de difraccion 20 de 7,2° (100), un pico lateral en 11,5 (60), otro pico lateral en 14,5° (15) y un pico lateral adicional en 18° (25); los numeros entre parentesis representan la intensidad I/Iocon respecto a la lmea mas intensa.

Los resultados de la composicion se indican en la Tabla 1, mientras que el rendimiento del catalizador en la copolimerizacion de etileno y buteno en fase gaseosa se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 2

Los procedimientos utilizados en el Ejemplo 1 se repitieron con la diferencia de que, durante el paso de aduccion del ID, el THF se cargo en la suspension en una cantidad como para cargar una relacion molar Mg/THF=1,15.

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

El espectro de rayos X del solido fue similar al del catalizador del Ejemplo 1, con la diferencia de que un pico lateral adicional en 8,2° (40) estaba presente. Los numeros entre parentesis representan la intensidad I/Iocon respecto a la lmea mas intensa.

Ejemplo 3

Los procedimientos utilizados en el Ejemplo 1 se repitieron con la diferencia de que, durante el paso de aduccion del ID, el THF se cargo en la suspension en una cantidad como para cargar una relacion molar Mg/THF=1,25.

El espectro de rayos X del solido fue similar al del catalizador del Ejemplo 2.

Ejemplo 4

Se repitieron los procedimientos utilizados en el Ejemplo 3, con la diferencia de que el soporte de inicio utilizado en la titanacion fue el Aducto B.

El espectro de rayos X del solido fue similar al del catalizador del Ejemplo 2.

Ejemplo 5

Preparacion del componente solido intermedio

Se repitio la preparacion del componente solido intermedio como se describio en el Ejemplo 1.

Contacto con el ID y recocido

En un matraz redondo de cuatro cuellos de 500 mL equipado con un agitador mecanico y purgado con nitrogeno se cargaron 280 mL de heptano anhidro y 21 g del componente solido intermedio obtenido como se describio anteriormente a temperatura ambiente. Luego se agregaron por goteo 10 mL de una solucion de ciclohexilcloruro (CHC) en heptano, cargando a una relacion molar Mg/CHC=3,2. Posteriormente se agregaron por goteo 10 mL de una solucion de THF en heptano, cargando a una relacion molar Mg/THF=1,1.

Despues de la adicion, la temperatura se aumento hasta 95°C y se mantuvo durante 2 horas. Luego se detuvo la agitacion y se dejo que el solido reposara. El sobrenadante lfquido se retiro con sifon a 95°C y el solido obtenido se lavo dos veces con hexano a 50°C. El solido obtenido se seco al vado y se analizo. Los resultados de la composicion se indican en la Tabla 1, mientras que el rendimiento del catalizador en la copolimerizacion de etileno y buteno en fase gaseosa se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo comparativo 1

Se preparo un componente de catalizador de acuerdo con la descripcion del Ejemplo 3, pero omitiendo el paso de recocido.

En el patron de rayos X, los picos principales a 7,2°, 11,5° y 14,5° estuvieron ausentes. Los resultados de la composicion se indican en la Tabla 1, mientras que el rendimiento del catalizador en la copolimerizacion de etileno y buteno en fase gaseosa se muestra en la Tabla 2.

Ejemplo 6

Se obtiene un LLDPE (copolfmero de etileno-1-buteno) en un proceso de polimerizacion en fase gaseosa. El proceso usa un reactor de lecho fluidizado simple equipado con un compresor de recirculacion de gas. La fase gaseosa del reactor se recicla con una velocidad tal que el lecho polimerico en el reactor se mantiene en condiciones fluidizadas. La fase gaseosa comprende etileno, 1-buteno, hidrogeno, nitrogeno e isopentano. La concentracion de etileno es controlada para tener una alta tasa de polimerizacion, manteniendo al mismo tiempo la morfologfa polimerica (formacion de polvos, laminado, formacion de fragmentos, etc.), y se mantiene a aproximadamente 30% mol. La relacion entre 1-buteno y etileno es controlada de forma tal que la densidad del polfmero formado esta dentro del objetivo. La relacion entre hidrogeno y etileno es controlada de forma tal que el peso molecular o MI2 del polfmero formado esta dentro del objetivo.

El componente de catalizador preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 se alimenta continuamente a una seccion de preactivacion, en donde el catalizador se pone en contacto con cloruro de trihexilaluminio dietilaluminio. De la

seccion de preactivacion, el catalizador se alimenta continuamente a dicho reactor en fase gaseosa. Ademas del catalizador preactivado, se alimenta continuamente trietilaluminio al sistema de reactor de polimerizacion. La presion en el reactor se mantiene a aproximadamente 22 barg, mientras que la temperatura de polimerizacion en el reactor se controla para que sea de 86°C. El polfmero de LLDPE se retira del lecho del reactor y se desgasifica. El LLDPE 5 obtenido tuvo un M^de 0,87, una densidad de resina base de 0,918, un area de defecto de gel de 15 ppm y un % XS de 9,1.

TABLA 1. Composiciones de los solidos ejemplificados.

Ej.: Preparacion de catalizador Composicion de catalizador

Mg: Ti ID Mg/ID Mg/Ti

%p.
%p.
%p.: r.m. r.m.

1: Aducto A - Mg/THF = 1,4 16,1 2,0 26,3 1,81 15,6

2: Aducto A -Mg/THF = 1,15 14,8 1,7 33,6 1,31 17,0

3: Aducto A -Mg/THF = 1,25 15,7 1,6 31,1 1,49 19,1

4: Aducto B -Mg/THF = 1,25 15,7 2,3 30,2 1,54 13,4

5: Aducto A - Coaduccion de CHC y THF 14,9 2,4 31,8 1,39 12,2

C1: Como el Ejemplo 3, pero sin recocido 13,9 2,6 31,4 1,31 10,5

TABLA 2. Rendimiento del catalizador en copolimerizacion en fase gaseosa

Catalizador: Condiciones de polimerizacion *) Rendimiento MIE C4 Densidad Solubles de xileno Densidad aparente

Kg/g: g/10' %p g/mL %p g/mL

Ej. 1: A 9,7 0,56 7,5 0,919 7,9 0,428

Ej. 2: A 7,7 0,82 6,7 0,920 5,4 0,427

Ej. 3: B 12 0,8 6,9 0,919 7,3 0,393

Ej. 4: A 3,9 1,7 9,7 0,916 15,4 0,395

Ej. 5: B 13,9 0,94 7,3 0,918 7,5 0,370

C1: B 14,8 0,71 6,6 0,922 7,4 0,358

C2: B Sin actividad de catalizador

*) Condiciones de polimerizacion como se describio anteriormente, con las siguientes particularidades: Condicion A: 86°C, 21 barg, Al_total/THF = 4,8 molar, etileno = 25% mol, H2/C2= 0,18, C^C2 = 0,3 Condicion B: 86°C, 21 barg, Al_total/THF = 5,5 molar, etileno = 30% mol, H2/C2= 0,22, C^C2 = 0,37

10

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Un componente de catalizador solido para la polimerizacion de olefinas que comprende Mg, Ti, halogeno y un compuesto donante de electrones (ID) que pertenece a eteres dclicos que tienen 3-6 atomos de carbono, caracterizado por una relacion molar Mg/Ti mayor que 5, una relacion molar Mg/ID menor que 3 y por un espectro de difraccion de rayos X en el que, en el rango de angulos de difraccion 20 entre 5,0° y 20,0°, al menos tres picos de difraccion principales estan presentes en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2° y 11,5 ± 0,2° y 14,5 ± 0,2°, siendo dicho pico en 20 de 7,2 ± 0,2° el mas intenso y teniendo el pico en 11,5 ± 0,2° una intensidad 0,9 veces menor que la intensidad del pico mas intenso.
2. El componente de catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que, en el espectro de difraccion de rayos X, la intensidad del pico en 11,5° tiene una intensidad 0,8 veces menor que la intensidad del pico de difraccion en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2°.
3. El componente de catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que, en el espectro de difraccion de rayos X, otro pico de difraccion esta presente en los angulos de difraccion 20 de 8,2 ± 0,2° con una intensidad 0,9 menor que la intensidad del pico de difraccion en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2°.
4. El componente de catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que, en el espectro de difraccion de rayos X, tambien esta presente un pico ancho adicional en los angulos de difraccion 20 de 18,2 ± 0,2° que tiene una intensidad 0,5 veces menor que la del pico de difraccion en los angulos de difraccion 20 de 7,2 ± 0,2°.
5. El componente de catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que el compuesto ID se selecciona de eteres dclicos que tienen 3-5 atomos de carbono.
6. El componente de catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 5 en el que el compuesto ID es tetrahidrofurano.
7. El componente de catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que la relacion molar Mg/ID es menor que 2,9.
8. El componente de catalizador solido de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que la relacion molar Mg/Ti vana de 7 a 50.
9. Proceso para la preparacion del componente de catalizador solido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 que comprende los siguientes pasos: (a) poner en contacto un tetrahaluro de titanio o un compuesto de titanio de formula TiXn(OR1)4-n, en donde 0<n<3, X es halogeno y R1 es un grupo hidrocarburo C1- C^con un aducto de MgX2(R"OH)m en el que los grupos R" son grupos hidrocarburo C-i-C20y X es halogeno, para preparar un producto intermedio, que contiene un compuesto de titanio soportado en dicloruro de Mg; (b) poner en contacto un compuesto donante interno (ID) seleccionado de eteres dclicos que tienen 3-6 atomos de carbono con el producto intermedio que viene de (a) en condiciones como para tener en el solido resultante una relacion molar Mg/ID menor que 3 y (c) someter el componente de catalizador solido que viene de (b) a un tratamiento termico llevado a cabo a una temperatura de 70 a 150°C.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 9 en el que el tratamiento termico se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 80 a 130°C.
11. Un catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende el producto obtenido poniendo en contacto:

A un componente de catalizador solido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8;

B uno o mas compuestos de alquilaluminio y, opcionalmente,

C un compuesto donante de electrones externo.
12. El catalizador de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que el compuesto de alquilaluminio es un trialquilaluminio.
13. El catalizador de acuerdo con la reivindicacion 11 en el que el compuesto de alquilaluminio es el producto obtenido mezclando uno o mas compuestos de trialquilaluminio con un haluro de alquilaluminio.
14. El catalizador de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque comprende, ademas, un compuesto halogenado (D) como un potenciador de la actividad.
15. Un proceso para la (co)polimerizacion de olefinas CH2=CHR, en donde R es hidrogeno o un radical hidrocarburo que tiene 1-12 atomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11-14.