CN103052656A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合，特别是用于制备LLDPE的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和属于具有3-6个碳原子的环醚类的给电子体化合物(ID)，特征在于Mg/Ti摩尔比高于5，Mg/ID摩尔比低于3，并且由特定的X射线衍射图谱表征。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
本发明涉及用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。具体地，本发明涉及催化剂组分，其包含特定摩尔比的Mg、Ti、卤素和给电子体化合物。这些催化剂组分当转化成催化剂时，特别适于制备乙烯与α-烯烃的共聚物，这归因于它们能够使α-烯烃沿着聚合物链和在各种聚合物链间均匀分布的能力。
因此，本发明的另一目标是所述催化剂在用于烯烃共聚以生产乙烯/α-烯烃共聚物的方法中的用途。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)是聚烯烃领域中最重要的产品族之一。该族包括乙烯/α-烯烃共聚物，其含有一定量的α-烯烃衍生单元，例如使得产品密度为0.88-0.925的量。由于它们的特性，这些共聚物被用于许多领域和特别是商品的包裹和包装领域，其中例如基于LLDPE的可拉伸膜的使用构成了具有显著的商业重要性的应用。LLDPE是用液相方法(溶液或者浆体)或者经由更经济的气相方法来工业化生产的。两种方法均涉及了广泛使用齐格勒-纳塔MgCl2负载型催化剂，其通常是通过固体催化剂组分与通常为烷基铝化合物的合适的活化剂的反应形成的，在该固体催化剂组分中钛化合物负载在卤化镁上。
对于所关注的LLDPE制备来说，要求所述的催化剂表现出良好的共聚单体分布，并且适当地兼具高收率。
共聚单体(α-烯烃)在聚合物链中和聚合物链间的均匀分布是非常重要的。实际上，具有无规地或者交替地沿着聚合物链分布的共聚单体，同时兼具具有类似的共聚单体平均含量的聚合物结构部分(窄的组成分布)使得能够实现高品质的乙烯共聚物。后者的这些通常同时结合了相对于HDPE足够低的密度和低含量的在烃溶剂如己烷或者二甲苯中可溶的聚合物部分，该烃溶剂可能会使得所述共聚物的某些性能劣化。
在LLDPE膜中另一期望的特性是尽可能低的凝胶缺陷量。凝胶来自于多种来源，包括通过聚合过程中的交联反应、不充分的混合、熔体共混过程中的均化、和膜挤出过程中的均化和交联所形成的凝胶。凝胶通常是不期望的，因为它们对膜性能和外观产生了不利的影响。例如，高的凝胶可能会导致所述膜在膜生产线中或者在随后的转化器拉伸过程中断裂。
综上，对于打算用于LLDPE制备，特别是气相中的催化剂来说，非常重要的是表现出如上所解释的使共聚单体均匀分布和产生低的凝胶缺陷含量的良好能力。
为了改进齐格勒-纳塔催化剂在生产共聚单体均匀分布的乙烯共聚物中的能力，通常在固体催化剂组分制备中使用大量的内给电子体，特别是四氢呋喃(THF)。
在EP-A-004647中例如公开了用于在气相聚合条件下制备乙烯共聚物的催化剂组分，其包含式MgmTi(OR)nXpEDq的前体，其中m是0.1-56，n是0、1或者2，p是2-116和q是2-85。优选m是1.5-5，q是4-11，并且ED优选选自酯类、醚类和酮类，但是在它们中四氢呋喃是优选的一种。活性不是特别高，并且需要负载在二氧化硅上来赋予该催化剂气相可操作性所必需的形态特性。
WO2004/055065公开了用于烯烃聚合，特别是用于制备LLDPE的催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和属于醚、酯、胺、酮或者腈的给电子体化合物(ED)，其中Mg/Ti摩尔比高于5，和ED/Ti摩尔比高于3.5。优选的内给体是四氢呋喃和乙酸乙酯。该含有THF的催化剂组分仅在与使用三甲基铝作为助催化剂和THF作为外部给体相结合和/或在高量的三乙基氯化铝/二乙基氯化铝混合物存在下才表现出使共聚单体均匀分布的能力。在后者的情况中，聚合物的体积密度相当低，即使催化剂是预聚的也是如此，这表明该催化剂具有差的形态稳定性。
因此需要催化剂同时表现出下面的能力：在乙烯聚合物中产生均匀的共聚单体分布、低凝胶形成和在不存在外部给体和不使用昂贵的三甲基铝时在气相聚合中的高聚合活性以及相结合的形态稳定性。
申请人现在已经发现了用于烯烃聚合，特别是用于LLDPE制备的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和属于具有3-6个碳原子的环醚类的给电子体化合物(ID)，特征在于Mg/Ti摩尔比高于5，Mg/ID摩尔比低于3，并且通过X射线衍射图谱表征，在5.0°至20.0°的2θ衍射角范围内，在衍射角2θ为7.2±0.2°和11.5±0.2°和14.5±0.2°处存在着至少三个主衍射峰，在2θ为7.2±0.2°处的所述峰是最强的峰，并且在11.5±0.2°处的峰的强度小于该最强峰的强度的0.9倍。
优选地，在X射线衍射图谱中，在11.5°处的峰的强度小于2θ衍射角为7.2±0.2°的衍射峰的强度的0.8倍。
优选地，在14.5°±0.2°处的峰的强度小于2θ衍射角为7.2±0.2°的衍射峰的强度的0.5倍和更优选小于0.4倍。
在优选的实施方案中，在衍射角2θ为8.2±0.2°处存在着另一衍射峰，优选其强度等于或者低于2θ衍射角为7.2±0.2°的衍射峰的强度。优选在衍射角2θ为8.2±0.2°处的峰强度小于2θ衍射角为7.2±0.2°的衍射峰的强度的0.9倍和更优选小于0.5倍。
在一些情况中在衍射角2θ为18.2±0.2°处还存在着另外的宽峰，其强度小于2θ衍射角为7.2±0.2°的衍射峰的强度的0.5倍。
优选该ID化合物选自具有3-5个碳原子的环醚例如四氢呋喃、二噁烷、甲基四氢呋喃。四氢呋喃是最优选的。
Mg/ID摩尔比优选低于2.9，更优选低于2.6，特别是低于2.1。在特别优选的实施方案中，Mg/ID摩尔比低于2。
Mg/Ti摩尔比优选是7-50和更特别地是10-25。
在本发明的特别的实施方案中，除了给电子体化合物(ID)之外，该催化剂组分还包含含量满足上面公开的摩尔比的Ti化合物和二卤化镁。优选的钛化合物是四卤化物或者式TiXn(OR1)4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选氯，和R1是C1-C10烃基。四氯化钛是优选的化合物。
二卤化镁优选是活性形式的MgCl2，其从专利文献中公知作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4298718和USP4495338首次描述了将这些化合物用于齐格勒-纳塔催化中。从这些专利文献中已知的是用作烯烃聚合催化剂组分中的载体或者共载体的活性形式的二卤化镁用X射线图谱表征，出现于非活性卤化物图谱的ASTM-卡参照中的最强的衍射线的强度降低和变宽。在活性形式的优选二卤化镁的X射线图谱中，所述的最强衍射线的强度降低，并且被卤素替代，它的最大强度朝着相对于最强衍射线的角度更低的角度偏移。
本发明的催化剂组分可以根据几种方法来制备。一种优选的方法包括下面的步骤：(a)使四卤化钛或者式TiXn(OR1)4-n的钛化合物与MgX2(R''OH)m加合物接触来制备含有负载在二氯化镁上的钛化合物的中间产物，其中0≤n≤3，X是卤素，和R1是C1-C10烃基，其中R”基团是C1-C20烃基和X是卤素；(b)使选自具有3-6个碳原子的环醚的内给体化合物(ID)与来自(a)的中间产物在一定条件下接触，以在所形成的固体上得到低于3的Mg/ID摩尔比，和(c)对来自(b)的固体催化剂组分在70-150℃的温度进行热处理。
优选的起始MgX2(R''OH)m加合物是其中R”基团是C1-C10烷基，X是氯，和m是0.5-3且更优选0.5-2的那些。这种类型的加合物通常可以如下来获得：在与该加合物不混溶的惰性烃存在下，在加合物的熔融温度(100-130℃)和搅拌条件下操作，将醇和氯化镁混合。然后将该乳液快速骤冷，由此使得该加合物凝固成球形粒子。制备这些球形加合物的代表性方法报告在例如USP4469648、USP4399054和WO98/44009中。另外一种用于球化的可用方法是例如在USP5100849和4829034中所述的喷涂冷却。
特别受关注的是MgCl2·(EtOH)m加合物，其中m是0.15-1.5，粒度是10-100μm，其是如下来获得的：对具有更高醇含量的加合物进行在50-150℃的温度在氮气流下进行的热脱醇过程，直到醇含量降低到上述值。这种类型的方法描述在EP395083中。
脱醇也可以通过使加合物与能够与醇基团反应的化合物接触来以化学方式进行。
通常这些脱醇的加合物的特征还在于孔隙率(通过汞法来测量)是0.15-2.5cm3/g，优选0.25-1.5cm3/g，这归因于半径高达1μm的孔。
在制备本发明的固体催化剂组分的优选方法的步骤(a)中，使优选的脱醇加合物与上述的TiXn(OR1)4-n化合物(或者其可能的混合物)，优选四氯化钛反应。与Ti化合物的反应可以如下来进行：将加合物悬浮于TiCl4(通常是冷的)中；随后将该混合物加热到80-130℃的温度，并且在这个温度保持0.5-2小时。该用钛化合物的处理可以进行一次或多次。优选进行两次。在该过程结束时，中间体固体经由常规方法(例如沉降和除去液体、过滤、离心分离)分离所述悬浮液来回收，并且用溶剂进行洗涤。虽然该洗涤典型地用惰性烃液体进行，但是也可以使用更大极性的溶剂(具有例如更高的介电常数)例如卤代烃。
如上所述，该中间体固体在步骤(b)中与ID化合物在一定条件下接触，例如以在该固体上固定一定量的给体，使得Mg/ID摩尔比处于前面所公开的范围内。优选地，该反应是在如下条件下进行的，其中ID单独地或者作为与其他化合物的混合物，在其中以摩尔量计它是主要组分，加入到反应混合物。虽然没有严格的要求，但是所述接触典型地是在液体介质例如液态烃中进行。进行接触时的温度可以取决于反应物的性质而变化。通常它在-10°到150℃和优选0°到120℃的范围。很显然应当避免会导致任何特定的反应物分解或者降解的温度，即使它们落入通常合适的范围内。同样处理时间可以取决于其他条件例如反应物的性质、温度、浓度等而变化。作为一般性的指示，这种接触步骤可以持续10分钟至10小时，更经常的是0.5-5小时。如果期望，为了进一步提高最终的给体含量，这个步骤可以重复一次或者多次。在这个步骤结束时，该固体经由常规方法(例如沉降和除去液体、过滤、离心分离)分离所述悬浮液来回收，并且可以用溶剂进行洗涤。虽然该洗涤典型地用惰性烃液体来进行，但是也可以使用更大极性的溶剂(具有例如更高的介电常数)例如例如卤代烃或者含氧烃。
在所述方法的步骤(c)中，对回收自步骤(b)的固体产物在70-150℃，优选80℃-130℃和更优选85-100℃的温度进行热处理。
该热处理可以通过几种方式来进行。根据其中之一，将来自步骤(b)的固体悬浮于惰性稀释剂如烃中，然后在体系保持于搅拌下的同时进行加热。
根据一种可选择的技术，该固体可以通过将它插入到具有带夹套的加热壁的装置中来干态加热。虽然搅拌可以依靠布置在所述装置中的机械搅拌器来提供，但是优选的是使用旋转装置来引起搅拌。
根据另一种不同的实施方案，来自(b)的固体可以通过使它经受热惰性气体流例如氮气来加热，优选将该固体保持在流化条件下来加热。
加热时间不是固定的，而是可以取决于其他条件例如所达到的最大温度而变化。它通常是0.1-10小时，更具体是0.5-6小时。通常，较高的温度允许较短的加热时间，而相反，更低的温度会需要更长的反应时间。
在所述方法中，每个步骤(b)-(c)可以在前一步骤之后立即进行，而无需分离来自前一步骤的固体产物。但是，如果期望，来自一个步骤的固体产物可以在进行随后的步骤之前分离和洗涤。
通常，该固体组分的粒子具有基本上球形的形态，并且平均直径是5-150μm，优选10-100μm。作为具有基本上球形形态的粒子，它们意味着其中较大轴和较小轴之间的比率等于或者低于1.5和优选低于1.3。
通常，根据上述方法所获得的固体催化剂组分表现出通常10--200m2/g和优选20-80m2/g的表面积(通过B.E.T.方法测量)，和高于0.15cm3/g，优选0.2-0.6 cm3/g的总孔隙率(通过B.E.T.方法测量)。半径高达10.000?的孔的孔隙率(Hg方法)通常是0.25-1 cm3/g，优选0.35-0.8 cm3/g。
这样获得的催化剂组分可以原样使用或者它可以用适于赋予它特定性能的特定化合物进行后处理。作为例子，它可以用还原性化合物例如烷基铝化合物进行处理，来降低所述固体中所包含的钛化合物的氧化态。
可以在该中间体上进行的处理的另一例子是预聚步骤。该预聚可以用任何的烯烃CH2=CHR来进行，其中R是H或者C1-C10烃基。具体地，特别优选的是预聚合乙烯或丙烯或者其与一种或多种α-烯烃的混合物，所述的混合物含有至多20%mol的α-烯烃，形成的聚合物量是大约0.1g至大约1000g/克固体中间体，优选大约0.5至大约500g/克固体中间体。该预聚步骤可以在0-80℃，优选5-70℃的温度下，在液相或者气相中进行。特别优选的是该中间体与乙烯或者丙烯预聚合来产生0.5-20g/克中间体的量的聚合物。该预聚是使用合适的助催化剂例如有机铝化合物进行的，该化合物还可以与下面详细讨论的一种或多种外部给体组合使用。
所获得的所有催化剂通常表现出良好的性能，特别是在乙烯均聚中，和乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚中以生产含有至多20%mol的α-烯烃的乙烯α-烯烃共聚物。
合适的C3-10 α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等及它们的混合物。优选该α-烯烃是1-丁烯、1-己烯或者它们的混合物。α-烯烃的用量取决于LLDPE期望的密度。优选该α-烯烃的用量是乙烯的5-10wt%。LLDPE的密度优选是0.88-0.940g/cm3，更优选0.910-0.940g/cm3，和最优选0.915-0.935g/cm3。LLDPE优选的熔融指数MI2是0.1-10dg/min和更优选0.5-8 dg/min。
本发明的催化剂被证明特别适于共聚单体均匀分布的LLDPE的气相生产，这通过二甲苯可溶物(XS)百分比和共聚单体重量百分比之间的低的比率证实。令人关注的是注意到这样良好的共聚单体分布的获得伴随着非常良好的体积密度值并且无需外部给体。
二甲苯可溶物和己烷可萃取物直接影响着LLDPE膜和由LLDPE制造的其他产品的性能。例如，LLDPE膜的粘附性能取决于它的二甲苯可溶物或者己烷可萃取物。通常，二甲苯可溶物或者己烷可萃取物越高，膜粘附性越高。粘附性是在分离它们时膜彼此粘附的趋势。因此对于所有一般目的的膜而言，低的二甲苯可溶物或者己烷可萃取物(即低的粘附性)是所期望的。
特别优选的LLDPE树脂是1-丁烯含量为5-10wt%的乙烯和1-丁烯的共聚物。该乙烯-1-丁烯共聚物优选的密度是0.912-0.925g/cm3，和更优选0.915-0.920g/cm3。该乙烯-1-丁烯共聚物优选的MI2是0.5-15dg/min和更优选1-10dg/min。密度和MI2分别是根据ASTM D1505和D1238(条件190/2.16)测量的。
已经发现使用本发明的催化剂，可以获得这样的LLDPE，其除了低的二甲苯和己烷可萃取物量之外，还表现出小于或者等于25ppm，优选小于或者等于20ppm的凝胶缺陷面积。这种发现也描述在美国专利申请12/806893中。
本发明的LLDPE能够用于许多应用中，包括膜、管、容器、粘接剂、电线和电缆，以及模塑件。具有低的二甲苯和己烷可萃取物和低的凝胶的LLDPE对于一般目的的膜应用来说是特别有用的。特别地，低的凝胶化使得膜能够拉伸得更薄而不破裂。更特别地，具有低凝胶化的LLDPE适用于拉伸包裹，透明膜例如面包袋，和收缩膜应用，在其中凝胶粒子对于膜外观、加工和物理性能具有明显的影响。
将本发明的固体催化剂组分可通过使它们与有机铝化合物根据已知的方法反应来转化成用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本发明的目标是用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，其包含以下组分之间的反应产物：
A.上述的固体催化剂组分，
B.烷基铝化合物，和任选的，
C.外部给电子体化合物(ED)。
该烷基铝化合物可以优选选自三烷基铝化合物例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA))、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基卤化铝，特别是烷基氯化铝例如二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝、倍半氯化铝和二甲基氯化铝(DMAC)。还可以使用，和在某些情况中优选使用，三烷基铝与烷基卤化铝的混合物。其中，TEAL和DEAC的混合物是特别优选的。还优选单独使用TIBA或者使用TIBA混合物。
该外部给电子体化合物可以与固体催化剂组分中所用的ED相同或者不同。优选它选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷及它们的混合物。特别地它可以有利地选自C2-C20脂肪族醚，特别是环醚，优选具有3-5个碳原子的环醚例如四氢呋喃、二噁烷。
除了烷基铝助催化剂(B)和外部给电子体(ED)(C)之外，还可以使用卤代化合物(D)作为活性增强剂。优选它是单或者二卤代烃。更优选它选自单卤代烃，其中卤素连接到仲碳原子上。该卤素优选选自氯和溴。
非限定性的示例性化合物(D)是氯代丙烷、氯代异丙烷、氯代丁烷、氯代仲丁烷、氯代叔丁烷、2-氯丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、1,2-二氯乙烷、1,6-二氯己烷、溴代丙烷和溴代异丙烷、溴代丁烷、溴代仲丁烷、溴代叔丁烷、溴代异丁烷、溴代异戊烷、溴代叔戊烷。其中，特别优选的是氯代异丙烷、2-氯丁烷、氯代环戊烷、氯代环己烷、1,4-二氯丁烷和2-溴丙烷。
该活性增强剂的用量可以为例如使得(B)/(D)摩尔比高于3和优选是5-50和更优选10-40。
上述组分(A)-(D)可以分别供给到反应器中，在其中在聚合条件下可以释放它们的活性。但是，有一种特别有利的实施方案，其中使上述组分任选地在少量烯烃存在下预接触1分钟至10小时，优选2-7小时的时间。该预接触可以在液体稀释剂中，在0-90℃，优选20-70℃的温度进行。
一种或多种烷基铝化合物或者它们的混合物可以用于该预接触中。如果将多于一种烷基铝化合物用在该预接触中，则它们可以一起使用或者依次加入到预接触罐中。即使进行预接触，也不必在这个阶段中加入全部量的烷基铝化合物。其一部分可以在预接触中加入，而其余的部分可以供给到聚合反应器中。此外，当使用多于一种烷基铝化合物时，也可以在预接触中使用一种或多种，而将其他的一种或多种供给到反应器中。
在优选的实施方案之一中，预接触是如下来进行的：首先使催化剂组分与三烷基铝例如三正己基铝(THA)接触，然后将另一种烷基铝化合物，优选二乙基氯化铝加入到该混合物中，以及最后将第三组分，另外一种三烷基铝，优选三乙基铝加入到预接触混合物中。根据这种方法的变型，将最后的三烷基铝加入到聚合反应器中。
烷基铝化合物的总用量可以在宽范围内变化，但是它优选是2-10mol相对于每摩尔固体催化剂组分中的内给体。根据美国申请号12/806894公开的内容，已经发现烷基铝相对于催化剂组分上的环醚量的总用量同时影响催化剂活性和二甲苯可溶物及己烷可萃取物的量。特别地，对于较高的Al/给体比率来说，催化剂活性和XS及己烷可萃取物两者均趋向于增加。本领域技术人员能够选择特定的比率来实现所期望的性能平衡。
这样所形成的催化剂体系可以直接用于主聚合过程中或者可选择地，如前所述，可以事先经过预聚合。
这样所获得的催化剂组分可以用于任何类型的聚合过程中，但是它特别适于气相聚合。它们可以在任何类型的气相反应器中工作，该气相反应器可以是流化床或者机械搅拌床。它们还可以用于在快速流化条件下工作的气相反应器。可以使用本发明的催化剂的气相方法的非限定性的例子描述在WO92/21706、USP5733987和WO93/03078中。
聚合温度是50-120℃，优选60-100℃，而操作压力是0.5-10MPa，优选2.0-6MPa。
如上所述，本发明的催化剂特别适于制备线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)和非常低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3到0.880g/cm3)，其由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，具有高于80mol%含量的衍生自乙烯的单元。如下面的实施例所示，所述的共聚物通常的特征在于相对于共聚单体混入程度和密度而言，较低的二甲苯可溶部分的量。在许多情况中，特别是当使用外部给体时，该共聚单体还良好地分布在链中和链间，如二甲苯可溶物部分的百分比与共聚单体重量百分比之间的低比率所示的。
所述的催化剂还可以用于制备更宽范围的聚烯烃产品，包括例如高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，包含乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；乙烯与丙烯的弹性体共聚物和乙烯与丙烯和更小比例的二烯的弹性体三元共聚物，其具有大约30-70重量%含量的衍生自乙烯的单元。给出下面的实施例来进一步以非限定性的方式描述本发明。
表征
所述性能是根据下面的方法测量的：
熔融指数：在190℃根据 ASTM D-1238条件“E”(负荷2.16Kg)和“F”(负荷21.6Kg)测量；
可溶于二甲苯中的部分。在25℃的二甲苯中的溶解度是根据下面的方法测定的：将大约2.5g聚合物和250mL的邻二甲苯置于带有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并且保持在氮气下。将所获得的混合物加热到135℃，并且在搅拌下保持大约60分钟。让最终的溶液在连续搅拌下冷却到25℃，然后过滤。然后将滤液在140℃的氮气流中蒸发达到恒重。所述的二甲苯可溶物部分的含量表达为初始量2.5g的百分比。
共聚单体含量
1-丁烯是经由红外光谱测定的。
有效密度：ASTM-D1505。
X射线测定
X射线衍射图谱是使用Bruker D8高级功率衍射计来收集的。该光谱已经使用CuKα1(λ=15405?)，在5°到60°的2θ范围内，以0.2°的增量步幅和12秒的收集时间进行了记录。在获得X射线图谱的过程中，将样品包封在定制的且气密的样品盒中，其能够将粉末保持在N2气氛中。
Mg、Ti的测定：已经经由感应耦合等离子体发射光谱法(ICP)进行。
Cl的测定：已经经由电位滴定(potentiometric titration)进行。
ID的测定：经由气相色谱法分析进行。
加合物和催化剂的平均粒度
用“Malvern Instr.2600”设备，通过基于单色激光的光学衍射原理的方法来测定。平均尺寸是以P50给出的。
利用氮的孔隙率和表面积：是根据B.E.T.方法测定的(所用设备是Carlo Erba的SORPTOMATIC1900)。
-利用汞的孔隙率和表面积：
该测量是使用Carlo Erba的“Porosimeter 2000系列”进行的。
孔隙率是通过汞在压力下的吸收来测定的。对于这种测量来说，可以使用连接到汞储存器和高压泵(1·10-2毫巴)上的经校正的膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)。将经称量的样品放入膨胀计中。然后将该设备放在高真空(<0.1mmHg)下，并且在这些条件中保持20分钟。该膨胀计然后连接到汞储存器上，并且使汞缓慢流入其中，直到它到达膨胀计上10cm高度处的标记水平为止。关闭连接膨胀计和真空泵的阀门，然后用氮气将汞的压力逐渐升高达140kg/cm2。在压力的作用下，汞进入所述孔中，并且所述的水平根据材料的孔隙率而下降。
孔隙率(cm3/g，包括所有孔的孔隙率和高达1μm的孔的孔隙率)、孔分布曲线和平均孔径是由积分孔分布曲线直接计算的，所述曲线是汞体积降低率和所施加的压力值的函数，全部这些数据是通过装备有C. Erba的“MILESTONE 200/2.04”程序的孔隙率计关联的计算机提供和制作的。
凝胶缺陷面积
膜中的凝胶是用直接安装在坍落塔(collapsing tower)和膜卷绕机之间的吹膜生产线（line）上的光学扫描照相机系统来测量的。在凝胶测量期间将膜厚度设定为50微米(2密耳)，并且光学扫描是穿过坍落管(collapsed tubing)进行的，有效地扫描穿过总共100微米(4密耳)的两层膜。所用的凝胶测量系统(包括硬件和软件)是由OCS GmbH提供的市售系统，光学控制系统膜扫描系统FS-5。FS-5是由特定的高速数字面积传感器和位于单独的保护性外壳中的发光单元组成的。使用透射光来检查透明的材料，使用彼此相对安装的面积传感器和发光单元，检查通过它们之间的膜。该系统有利于作为膜中可光学识别的缺陷的凝胶的识别。将凝胶分配到预定的等级尺寸。所述缺陷然后赋予条带的相应区域中。用于OCS凝胶分析软件的软件设置是：
相机：像素/行：4096，行数/帧：256，解析度：X轴59μm，Y轴63μm，补偿量：左：416像素，右：464像素
搜索距离：距离[像素]：5，最大像素：0
水平
1.水平凹陷(Level neg.)：50
2.水平凹陷(Level neg.)：5
缺陷类型：两种水平的污染物
形状因子
计数：3
形状因子1：1.5
形状因子2：2.5
尺寸等级
计数：5
等级1：100
等级2：200
等级3：400
等级4：800
等级5：1600
抓取器(Grabber)
图像斑点调整   模式：自动   间隔[mm]：1000
亮度：自动   缓冲尺寸：32
灰度值：170
矩阵尺寸   X轴[像素]：11
Y轴[像素]：11
滤光器
包裹长度[mm]：96.768
平均滤光器尺寸：50
通道
计数：10
限制
限制模式：标准
标准限制   最低水平：水平0
水平1/水平0比率：0.5
计数模式
面积[m2]：28.0
起始延迟[s]：0
比缺陷
计数：1
来自OCS凝胶分析的标准报告包括对于“缺陷尺寸等级”的每种凝胶尺寸来说，所检查的膜单位面积上的凝胶或者缺陷的数量。例如在表1中，凝胶尺寸等级是<100微米、100-200、200-400、400-800和800-1600微米。还通过软件计算了所有凝胶的横截面积的总和，除以所检查的膜的总面积，并且提供为“凝胶缺陷面积”，其是单位为ppm的无量纲比。“凝胶缺陷面积”在本文中用作膜中的凝胶的定量度量。
实施例
制备球形MgCl 2 (EtOH)加合物的通用方法
根据WO98/44009的实施例2所述的方法，但是以更大的规模操作来制备了初始量的微球形MgCl2·2.8C2H5OH。对制备过程中的搅拌条件进行调整，来获得期望的平均粒度。将如此获得的微球形MgCl2-EtOH加合物在50-150℃温度的氮气流下进行热处理，来降低醇含量。使用这种方法，获得了下面的固体载体材料：
加合物A–含有28.5%wt的EtOH，平均粒度23微米。
加合物B–含有24.5%wt的EtOH，平均粒度63微米。
用于乙烯和丁烯的气相共聚的通用方法
乙烯和丁烯的气相共聚是在小规模的流化床反应器中进行的，该反应器装备有自动压力和温度控制。
首先，使固体催化剂在室温的己烷浆体中与三己基铝(THA)以THA/THF=0.19的摩尔比预接触15分钟。随后，将二乙基氯化铝(DEAC)的己烷溶液加入到该催化剂/THA浆体中，以使得DEAC/THF=0.48摩尔。使该混合物在室温接触另外15分钟。然后，将三乙基铝(TEA)的己烷溶液加入到该浆体中，来满足所示的摩尔比Al_总/THF。在TEA加入后，将该预接触浆体直接排入气相反应器中，该反应器事先已经在所期望的条件下预备。
该气相反应器控制在86℃的温度和21巴的压力。该气相包含乙烯、氢气、丁烯和丙烷。用于各种测试的精确组成表示在表2中。在将预接触后的催化剂引入到反应器(其初始时不包含任何聚合物床)中之后，将乙烯/丁烯混合物(91/9wt/wt)连续供给到该反应器中，来在聚合测试过程中在反应器内保持恒压和恒定组成。2小时后，停止单体供给，并且将在聚合运行过程中形成的聚合物床排入到脱气容器中。回收该聚合物，并且在真空下另外脱气。
实施例1
制备固体中间体组分。
在0℃向用氮气吹扫的500mL的四颈圆底烧瓶中引入250mL的TiCl4。然后在相同的温度，在搅拌下加入10g上述的球形加合物A。将温度升高到130℃，并且在该温度保持2小时。然后，停止搅拌，使得固体产物沉降，并将上清液吸除。将另外量的新TiCl4加入该烧瓶中，来达到初始的液体体积。将温度在110℃保持1小时。再次使固体沉降，并吸除液体。
然后将该固体用无水己烷(每次洗涤使用100mL)在60℃洗涤3次和在40℃洗涤2次。最后，将固体中间体组分在真空下干燥并分析(Ti=4.2%wt；Mg=20.5%wt)。
与ID接触
在室温下在装备有机械搅拌器和用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中加入300mL无水己烷和21g的如上所述制备的固体中间体组分。在相同的温度，在搅拌下以使得摩尔比 Mg/THF=1.4的量逐滴加入THF。温度升高达50℃，将该混合物搅拌2小时。然后停止搅拌，使得固体产物沉降并吸除上清液。
将该固体用无水己烷(2x100mL)在40℃洗涤2次，回收，真空干燥和分析。
退火
在25℃向氮气吹扫的350cm3四颈圆底烧瓶中引入280cm3的庚烷和19.8g前述步骤中获得的固体。在搅拌下，在大约30分钟内升温到95℃，并且保持2小时。然后，将温度降低到80℃，停止搅拌，使得固体产物沉降30分钟，并且吸除上清液。
该固体的X射线谱图显示在5°-20°的2θ衍射角范围内，在7.2°的衍射角2θ处存在着一个主衍射线(100)，在11.5有副峰(60)，在14.5°有另一副峰(15)和在18°有另一副峰(25)；括号内的数字表示相对于最强衍射线的强度I/Io。
组成结果报告在表1中，而表2中显示了在乙烯和丁烯气相共聚中的催化剂性能。
实施例2
重复实施例1所用的工序，不同之处在于现在在ID的加合步骤过程中，THF以使得摩尔比Mg/THF=1.15的量加入到所述浆体中。
该固体的X射线谱图类似于实施例1的催化剂，不同之处在于在8.2°存在着另外的副峰(40)。括号内的数字表示相对于最强衍射线的强度I/Io。
组成结果报告在表1中，而表2中显示了在乙烯和丁烯气相共聚中的催化剂性能。
实施例3
重复实施例1所用的工序，不同之处在于现在在ID的加合步骤过程中，THF以使得摩尔比Mg/THF=1.25的量加入到所述浆体中。
该固体的X射线谱图类似于实施例2的催化剂。
组成结果报告在表1中，而表2中显示了在乙烯和丁烯气相共聚中的催化剂性能。
实施例4
重复实施例3所用的工序，不同之处在于在钛化（titanation）中所用的起始载体现在是加合物B。
该固体的X射线图谱类似于实施例2的催化剂。
组成结果报告在表1中，而表2中显示了在乙烯和丁烯气相共聚中的催化剂性能。
实施例5
制备固体中间体组分。
重复实施例1所述的固体中间体组分的制备。
与ID接触，和退火
在室温下在装备有机械搅拌器和用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中加入280mL无水庚烷和21g如上所述制备的固体中间体组分。然后，逐滴加入10mL的氯代环己烷(CHC)的庚烷溶液，以摩尔比Mg/CHC=3.2加入。随后，逐滴加入10mL的THF的庚烷溶液，以摩尔比Mg/THF=1.1加入。
添加后，升温到95℃，并且保持2小时。然后停止搅拌，使得固体沉降。在95℃吸除上清液，将所获得的固体用己烷在50℃洗涤2次。将所获得的固体真空干燥，并分析。组成结果报告在表1中，而表2中显示了在乙烯和丁烯气相共聚中的催化剂性能。
对比例1
催化剂组分是根据实施例3所述制备的，但是省掉了退火步骤。
在X射线图谱中，在7.2°、11.5°和14.5°不存在主峰。组成结果报告在表1中，而表2中显示了在乙烯和丁烯气相共聚中的催化剂性能。
实施例6
LLDPE(乙烯-1-丁烯共聚物)是在气相聚合方法中制造的。该方法使用了装备有气体再循环压缩机的单个流化床反应器。反应器的气相以一定速度再循环使得反应器中的聚合物床保持在流化条件中。该气相包含乙烯、1-丁烯、氢气、氮气和异戊烷。控制乙烯浓度以具有高的聚合速率，同时保持聚合物形态(细料形成、成片、成块等)，并且保持在大约30mol%。以一定方式控制1-丁烯与乙烯比率，使得所形成的聚合物的密度达到目标。以一定方式控制氢气与乙烯的比率，使得所形成的聚合物的分子量或者MI2达到目标。
将根据实施例3所制备的催化剂组分连续供给到预活化区中，在其中使催化剂与三己基铝和二乙基氯化铝接触。从预活化区将催化剂连续供给到所述的气相反应器中。除了该预活化的催化剂之外，将三乙基铝连续供给到聚合反应器系统中。反应器内压力保持在大约22巴，而反应器内的聚合温度控制到86℃。将LLDPE聚合物从反应器床中排出并且脱气。所获得的LLDPE的MI2是0.87，基体树脂密度0.918，凝胶缺陷面积15ppm，和%XS是9.1。
表1.示例性固体的组成。
Figure 684608DEST_PATH_IMAGE001
表2.气相共聚中的催化剂性能
*)聚合条件如上所述，具有下面的细节：
条件A：86℃，21巴表压（barg），Al_总/THF=4.8摩尔，乙烯=25%摩尔，H2/C2=0.18，C4/C2=0.35
条件B：86℃，21巴表压，Al_总/THF=5.5摩尔，乙烯=30%摩尔，H2/C2=0.22，C4/C2=0.37。

Claims (15)

1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和属于具有3-6个碳原子的环醚类的给电子体化合物(ID)，特征在于Mg/Ti摩尔比高于5，Mg/ID摩尔比低于3，并且通过X射线衍射图谱表征，在5.0°至20.0°的2θ衍射角范围内，在衍射角2θ为7.2±0.2°和11.5±0.2°和14.5±0.2°处存在着至少三个主衍射峰，在2θ为7.2±0.2°处的所述峰是最强的峰，并且在11.5±0.2°处的峰的强度小于该最强峰的强度的0.9倍。
2.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中在X射线衍射图谱中，在11.5°处的峰强度小于2θ衍射角为7.2±0.2°的衍射峰强度的0.8倍。
3.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中在X射线衍射图谱中，在衍射角2θ为8.2±0.2°处存在着另一衍射峰，其强度小于2θ衍射角为7.2±0.2°的衍射峰强度的0.9倍。
4.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中在X射线衍射图谱中，还存在着衍射角2θ为18.2±0.2°的另外的宽峰，该宽峰的强度小于2θ衍射角为7.2±0.2°的衍射峰强度的0.5倍。
5.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中所述ID化合物选自具有3-5个碳原子的环醚。
6.根据权利要求5的固体催化剂组分，其中所述ID化合物是四氢呋喃。
7.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中Mg/ID摩尔比低于2.9。
8.根据权利要求1的固体催化剂组分，其中Mg/Ti摩尔比是7-50。
9.制备权利要求1-8中任一项的固体催化剂组分的方法，其包括如下步骤：
(a)使四卤化钛或者式TiXn(OR1)4-n的钛化合物与MgX2(R’’OH)m加合物接触以制备包含负载在二氯化镁上的钛化合物的中间产物，其中0≤n≤3，X是卤素，且R1是C1-C10烃基，其中R”基团是C1-C20烃基且X是卤素；
(b)使选自具有3-6个碳原子的环醚的内给体化合物(ID)与来自(a)的中间产物在一定条件下接触，以在所形成的固体上得到低于3的Mg/ID摩尔比，以及
(c)在70-150℃的温度对来自(b)的固体催化剂组分进行热处理。
10.根据权利要求9的方法，其中所述热处理在80-130℃的温度进行。
11.用于烯烃聚合的催化剂，其包含通过使以下组分接触所获得的产物：
A.权利要求1-8中任一项的固体催化剂组分；
B.一种或多种烷基铝化合物，和任选地，
C.外部给电子体化合物。
12.根据权利要求11的催化剂，其中所述烷基铝化合物是三烷基铝。
13.根据权利要求11的催化剂，其中所述烷基铝化合物是通过将一种或多种三烷基铝化合物与烷基卤化铝混合而获得的产物。
14.根据权利要求11的催化剂，特征在于其进一步包含卤代的化合物(D)作为活性增强剂。
15.用于烯烃CH2=CHR(共)聚合的方法，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，该方法是在权利要求11-14中一项或多项的催化剂存在下进行的。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071711A (zh) * 2016-04-29 2018-12-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN109153898A (zh) * 2016-05-20 2019-01-04 伊奎斯塔化学有限公司 在线生产基于聚烯烃的粘合剂组合物的工艺及其粘合剂组合物和膜
CN109196068A (zh) * 2016-05-20 2019-01-11 伊奎斯塔化学有限公司 具有接枝聚烯烃/弹性体共聚物的在线聚烯烃基粘合剂组合物
CN109415460A (zh) * 2016-07-15 2019-03-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃聚合用催化剂

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10138310B2 (en) 2010-08-24 2018-11-27 Equistar Chemicals, Lp Preparation of LLDPE resins and films having low gels
WO2018060116A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
US10570270B2 (en) 2016-11-18 2020-02-25 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin materials for rotational molding applications having improved impact properties and color stability
US11034781B2 (en) 2016-12-19 2021-06-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
US10604610B2 (en) 2017-01-27 2020-03-31 Equistar Chemicals, Lp Peroxide-modified linear low density polyethylene films, sheets, and multilayer structures
BR112019022081B1 (pt) 2017-05-03 2023-04-18 Equistar Chemicals, Lp Copolímero de etileno alfa-olefina e método para sua produção
WO2018206321A1 (en) 2017-05-12 2018-11-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for activating a catalyst for the polymerization of ethylene
US20190077129A1 (en) 2017-09-08 2019-03-14 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin based adhesive compositions having grafted polyolefin copolymers and methods of formation
EP3974052A1 (en) 2020-09-23 2022-03-30 Basell Polyolefine GmbH Vessel system
RU2759723C1 (ru) * 2020-12-23 2021-11-17 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ непрерывного промотирования титан-магниевого катализатора Циглера-Натта в процессах (со)полимеризации олефинов

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062538A (zh) * 1988-03-03 1992-07-08 Bp化学有限公司 齐格勒-纳塔型催化剂
WO2004054711A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (zh) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
JPS5373279A (en) * 1976-12-13 1978-06-29 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of olefin polymer
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
IT1250731B (it) 1991-07-31 1995-04-21 Himont Inc Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita'
IT1254279B (it) 1992-03-13 1995-09-14 Montecatini Tecnologie Srl Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
US5990251A (en) * 1993-07-13 1999-11-23 Bp Chemicals Limited Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst
BR9804806A (pt) 1997-03-29 1999-08-17 Montell Technology Company Bv Adutos de alcool-dicloreto de magnesio processo para sua prepara-Æo e componentes de catalisadores obtidos a partir deles
EP1572756B1 (en) * 2002-12-18 2013-04-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
RU2380380C2 (ru) 2003-05-29 2010-01-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Способ получения компонента катализатора и получаемые из него компоненты
US7678867B2 (en) 2003-12-19 2010-03-16 Basell Polyolefine Gmbh Process for the (co)polymerization of ethylene
US20080051535A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Promoter system for polymerization processes and polymers formed therefrom
EP2094744A1 (en) 2006-12-20 2009-09-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1062538A (zh) * 1988-03-03 1992-07-08 Bp化学有限公司 齐格勒-纳塔型催化剂
WO2004054711A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109071711A (zh) * 2016-04-29 2018-12-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN109071711B (zh) * 2016-04-29 2021-03-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN109153898A (zh) * 2016-05-20 2019-01-04 伊奎斯塔化学有限公司 在线生产基于聚烯烃的粘合剂组合物的工艺及其粘合剂组合物和膜
CN109196068A (zh) * 2016-05-20 2019-01-11 伊奎斯塔化学有限公司 具有接枝聚烯烃/弹性体共聚物的在线聚烯烃基粘合剂组合物
CN109415460A (zh) * 2016-07-15 2019-03-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃聚合用催化剂
US11021555B2 (en) 2016-07-15 2021-06-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst for the polymerization of olefins

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