CN109071711A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
一种固体催化剂组分可以通过包括以下的过程获得：(a)第一步骤，其中，在2到5小时期间，具有分子式Ti(ORI)4的钛化合物与Mg基化合物以在0.2和0.4之间的Ti/Mg摩尔比在110和130℃之间的反应温度下反应；以及(b)后续步骤，其中在(a)中得到的产物与具有分子式Ti(ORI)4‑yCly的Ti化合物反应，其中y为在3和4之间的数值。
Description
技术领域
本公开涉及制备用于烯烃特别是乙烯(共)聚合的催化剂组分的过程，包括Mg、Ti和卤素元素以及任选地电子供体化合物。
背景技术
乙烯聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，通常通过使乙烯聚合来获得，任选地在具有较高级α烯烃的混合物中在存在配位催化剂的情况下，该配位催化剂的一种类型由齐格勒-纳塔(ZN)催化剂构成。聚合过程通常涉及使用固体催化剂组分，其包括基于氯化镁的载体，活性金属(例如氯化钛)可以固定到该载体上。随后将得到的主催化剂激活以用于通过将其与有机铝化合物进行反应而聚合。
主催化剂可以根据许多不同的制备途径来生产，这些不同的制备途径影响特定于主催化剂的特性。然而，在乙烯聚合领域，一种最重要的催化剂特征为其聚合活性。另外，生产具有高特性粘度(UHMWPE)的乙烯聚合物和能力以及有效地将共聚单体(更高级α烯烃)分配到聚乙烯链内以便生产优质LLPED的能力也是重要的。
美国专利第4,220,554号描述了一种制备ZN固体催化剂组分的过程，包括在存在内电子供体化合物情况下在高温(120℃)下使大量过量的TiCl4与具有通式MgCln(OR)2-n的前体反应。然而，所得到的催化剂组分显示出不足的氢响应和聚合活性。WO2006/103172描述了一种用于乙烯聚合的过程，其在存在通过使TiCl4与美国专利第4,220,554号中所述的相同前体反应而得到的催化剂组分的情况下进行。由于使用了不同的反应条件，所得到的催化剂在乙烯聚合成HDPE过程中显示出被提高但是仍不令人满意的活性。同样，当制造UHMWPE时聚合活性也是不令人满意的。
申请人现在出人意料地发现了一种通用的固体催化剂组分，其能够在若干种类型的乙烯聚合物的制备过程中显示出高活性。
发明内容
本公开的一个目的是一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的固体催化剂组分，其中R是具有1至12个碳原子的氢或羟基，该固体催化剂组分通过包括以下的过程获得：
(a)第一步骤，其中Ti(OEt)4与具有分子式MgCln(ORI)2-n的Mg基化合物反应，其中n为0.5至1.5，RI为C1-C10烷基，Ti(OEt)4和Mg化合物按照使得Ti/Mg的摩尔比为0.2至0.4的量使用，反应温度为110℃至130℃，反应时间为2小时至5小时；以及
(b)后续步骤，其中在(a)中得到的产物与具有分子式Ti(ORI)4-yCly的Ti化合物反应，其中y为在3和4之间的数值。
具体实施方式
n的值的范围优选地为从0.6至1.4，特别是从0.7至1.3且由其是从0.8至1.2。Mg基化合物可以通过具有分子式ClmMgRIII 2-m的有机金属化合物之间的交换反应产生，其中m为从0至1.5，并且RIII为具有从1至20个碳原子的烃基，具有适当的ORI基团源。ORI源为例如RIOH乙醇，或者优选地为具有分子式(RIO)rSiR4-r的硅化合物，其中r为从1至4且RI和R独立地为C1-C10烷基。继而，如本领域所公知的，具有分子式Cl mMgRIII 2-m的有机金属化合物可以通过Mg金属和有机氯化物之间的反应得到，其中RIII如以上定义，任选地在存在合适的助催化剂的情况下。优选地，Cl mMgRIII 2-m的形成以及与ORI源的进一步交换在一个单个步骤中发生。反应可以在液态惰性介质中进行，例如在室温下为液态的烃。通常，根据与ORI源交换的大量量，催化剂前体沉淀并且可以容易地分离。
同样，在Ti(OEt)4和Mg化合物之间的反应可以在选自液态烃的惰性液态介质中进行，例如己烷、庚烷和癸烷。
优选地，RI选自C1-C5直链或支链烷基，并且更优选地，选自乙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
在步骤(a)结束时，所得到的固体产物根据常规技术(过滤、离心、虹吸)分离并且经受步骤(b)。
在该后一个步骤中，发生与化合物Ti(ORI)4-yCly的反应。
该Ti化合物优选地为TiCl4。步骤(b)中的Ti化合物可以按照相对于来自(a)的固体的量使用，例如具有范围从1至100的Ti/Mg比值，优选地从1至70。
当使用例如TiCl4的液态Ti化合物时，它们可以按照纯净形式使用，即未利用惰性介质稀释，尽管如此，当它们的量相对于来自(a)的固体相对较小时，它们可以利用如下定义的惰性介质进行稀释。
根据一个优选实施例，钛化合物，优选地TiCl4，按照相对于来自(a)的固体例如具有15∶1或更低的Ti/Mg比值的总量使用。在该实施例中，反应温度并不是特别关键并且范围可以从室温(约25℃)到高达150℃，优选地在40℃至120℃的范围内。鉴于钛化合物(优选地TiCl4)的量有限，优选地是在惰性介质中进行反应，该惰性介质是一种至少在反应温度下的惰性液体。优选的惰性介质为液态脂肪烃或芳香烃，任选地为例如那些具有3个至20个碳原子的氯化烃。由其优选地为丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、癸烷、苯、甲苯及其异构体。可以使用这些烃中两种或更多种的混合物。
根据另一优选实施例，以高于15∶1的Ti∶Mg摩尔比并按照纯净形式使用钛化合物，优选地TiCl4。在该实施例中，反应温度可以保持在低于80℃的值，并且优选地在20℃至70℃的范围内，并结合范围从0.2小时至1.5小时的反应时间。根据一替代过程，温度保持在高于80℃的值，并且优选地在90℃至130℃的范围内，并结合范围从1.5小时至4小时的反应时间。
在与Ti化合物的反应结束时，固体可以根据相关领域中已知的常规例程利用惰性液体冲洗，并且随后可以在制备最终催化剂过程中使用。
在替代实施例中，固体催化剂组分可以经受进一步的步骤(c)，该步骤包括与内部电子供体化合物(ID)的反应。
优选地，该反应在以下条件下进行，即使得ID被单独添加到反应混合物中，或者和其他化合物一起添加到混合物中，其中其就摩尔量而言代表主要组分。尽管并未严格要求，接触通常在液态介质中进行，例如液态烃。所使用的供体的量使得Mg/供体的比值范围从0.5至3，优选地从0.7至1.5。
ID化合物可以选自乙醇、乙二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、硅氧烷以及醚。优选地，其选自具有3至5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃、二恶烷和甲基四氢呋喃。四氢呋喃是最优选的。
发生接触的温度可以根据试剂的性质而改变。通常其在从-10℃至150℃的范围内，且优选地从0℃至120℃。显然，应当避免会导致任何特定试剂分解或降解的温度，即使它们落入通常适合的范围内。同样处理的时间可以根据其他条件而改变，例如试剂的性质、温度、浓度等。作为一般性指示，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更通常地持续0.5小时至5小时。如果需要，为了进一步增大最终的供体含量，该步骤可以重复一次或多次。在该步骤结束时，固体通过经由常规方法(例如，沉淀并去除液体、过滤以及离心)分离悬浮液来回收，并且可以经受溶剂冲洗。尽管冲洗通常利用惰性烃液体进行，使用更极性的溶剂(例如，具有更高的介电常数)也是可能的，诸如卤代或氧化烃。
如果进行了步骤(c)，则优选地是使从步骤(c)回收的固体产物经受进一步的步骤(d)，其包括在范围从70℃至150℃的温度下进行热处理，优选地从80℃至130℃，以及更优选地从85℃至100℃。
热处理可以按照若干方式进行。根据一种处理，来自步骤(c)的固体在例如烃的惰性稀释剂中悬浮并且随后经受加热，与此同时将系统保持在搅拌下。
根据替代技术，固体可以通过将其插入到具有夹套加热壁的装置中在干燥状态下加热。尽管搅拌可以借助于放置在装置中的机械搅拌器来提供，但是优选地是搅拌通过使用旋转装置进行。
根据一不同的实施例，来自(c)的固体可以通过使其经受例如氮气的热惰性气流来加热，优选地将该固体保持在流化条件下。
加热时间并不是固定的，而是可以根据其他条件而改变，例如所达到的最大温度。其通常范围从0.1小时至10小时，更具体地从0.5小时至6小时。通常，较高的温度允许更短的加热时间而较低的温度可能需要较长的反应时间。
步骤(d)中所描述的过程可以在之前步骤之后立即进行，而无需分离来自之前步骤的固体产物。然而，如果需要，来自之前步骤的固体产物可以在经受后续步骤之前得到分离和冲洗。
根据本公开的过程制备的固体催化剂组分的平均粒度范围可以从5μm至120μm，且更优选地从10μm至100μm。
根据本公开的过程制备的固体催化剂组分，通过根据已知方法使其与烷基-铝化合物反应而并转化成用于烯烃聚合的催化剂。
烷基-铝化合物优选地选自三烷基铝化合物，比如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl(氯化二乙基铝)和Al2Et3Cls，可能是与以上引用的三烷基铝的混合物。特别优选地是三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物。
Al/Ti比值高于1并且通常在50至2000之间。
任选地，可以使用外部电子供体(ED)化合物。其优选地选自硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，并且特别是2，2，6，6-四甲基哌啶和酮。
根据本公开制备的催化剂可以在用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的过程中使用，其中R为具有1至12个碳原子的氢或羟基。
如已经提到的，本公开的催化剂适合于以非常高的产率制备乙烯聚合物。
可以利用本公开的催化剂制备的其他聚合物的非限制性实例为：极低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm3的密度，包括低达0.880g/cm3的值)，其由具有一种或多种α-烯烃的乙烯共聚物组成，该a-烯烃具有3至12个碳原子，其源于乙烯的单元的摩尔含量高于80％；以及高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cm3的密度)，包括乙烯均聚物和具有α-烯烃的乙烯共聚物，该a-烯烃具有3至12个碳原子和以在135℃下的四氢化萘中高于10的特性粘度[η]表征的UHMWPE。
聚合过程可以根据已知技术进行，例如，使用稀释剂作为惰性烃溶剂的淤浆聚合，后者使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的丙烯的本体聚合。此外，还可以在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中按照气相操作进行该聚合过程。然而，优选的技术是在惰性介质中的淤浆聚合，例如，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷以及它们的混合物。
给出以下示例以便更好的解释说明本公开而不是对其进行限制。
示例
特性描述
Mg、Ti的测定
已经在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱法对固体催化剂组分中的Mg和Ti含量进行了测定。
样品通过在“Fluxy”铂坩埚中分析称量制备，0.1至0.3克的催化剂和2克的偏硼酸锂/四硼酸锂按照1/1混合。在添加几滴碘化钾(KI)溶液之后，坩埚被插入到特定装置“Claisse Fluxy”以用于完全燃烧。利用5％v/v的HNO3溶液收集残余物并在以下波长下通过ICP进行分析：镁：279.08nm；钛：368.52nm。
Cl的测定
已经通过利用硝酸银的电势滴定对固体催化剂组分中的Cl含量进行了测定。随后在250mL的烧杯中以5mL的氢氧化钠溶液(在水中10％的重量/体积比)和0.1至0.3克的催化剂装入内容物。在室温下搅拌20分钟之后，加入40mL的3.6M的硝酸水溶液并且继续搅拌额外的10分钟。在以100mL的去矿质水稀释之后，开始利用0.1N的AgNO3水溶液进行滴定。一旦找到等当点，则计算所使用的滴定剂的量并量化催化剂中存在的氯的量。
内部供体含量(THF、EtOH)的测定
通过气相色谱法来完成对固体催化剂化合物中内部供体的含量的测定。将固体组分溶解于丙酮，添加内标物，在气相色谱仪中分析具有有机相的样品以确定在起始催化剂化合物中存在的供体的量。
熔融指数(MIE、MIF、MIP)的测定
熔融指数在190℃下按照ASTM D-1238条件“E”(2.16kg载荷)、“P”(5.0kg载荷)和“F”(21.6kg载荷)进行测量。
MIF和MIE之间的比值被表示为F/E，而MIF和MIP之间的比值比表示为F/P。
特性粘度的测定
将称量的一定量的样品溶解于135℃恒温下的四氢化萘(THN)中。利用配备有乌别洛德改良毛细管粘度计的Sematech Cinevisco系统确定该稀释溶液的流动时间，其在135℃下恒温。添加Irganox 1010作为抗氧化剂以最小化分子量的降解。利用哈金斯公式进行IV计算且假定哈金斯系数等于0.35。通过考虑动能的贡献校正溶剂和溶液的流动时间。通过考虑从室温至135℃下THN体积的变化来评价溶液浓度。
共聚单体含量的测定
通过红外(IR)光谱法测定1-丁烯。
二甲苯中可溶级分的测定
将2.5g的聚合物和250mL的邻二甲苯置于配备有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并在氮气下保持。将所得到的混合物加热到135℃并保持搅拌约60分钟。允许最终溶液在连续搅拌下冷却到25℃，并且随后过滤不溶聚合物。随后将滤液在140℃下于氮气流中蒸发到达到恒重。二甲苯可溶级分的含量被表达为最初始2.5克的百分比。
有效密度的测定
聚合物密度根据方法ASTM-D1505来测量。该测试方法基于对测试样本沉入呈现出密度梯度的液柱达到的液位的观测。标准样本在规定条件下从由塑性体(“分级机”)挤出的料条(挤出物)切取。非标准样本可以从成品物品(模制样本、挤出物料、膜等)中提取。
制备固体催化剂前体的步骤
在室温下在氮气氛下依次将600mL的正癸烷和42.g的镁化合物MgClOC2H5引入配备有挡水板、机械搅拌器、冷却器以及温度计的1000mL的圆底烧瓶内。在搅拌的同时，按照能够产生0.3的Ti/Mg摩尔比的量逐滴加入钛酸四乙酯。将整个混合物在120℃下加热并在该温度下保持搅拌3小时。之后，停止搅拌，允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。利用无水庚烷在90℃下、随后利用无水己烷按照降至60℃的温度梯度冲洗该固体两次，以及在室温下冲洗一次。随后在真空下将所得到的固体干燥并进行分析。该固体显示出以下特性：
-Ti：7.5％(按重量计)
-Mg：13.7％(按重量计)
-EtOH：53.1％(按重量计)
因此，在该加合物中的Ti/Mg摩尔比为0.28且EtOH/Mg摩尔比为2.03。已发现载体的粒度分布(SPAN)为1.1，在前体中结合的Ti的量相对于所使用的馈送初始量为92.5重量％。Mg结合化合物的量相对于所使用的馈送初始量为90％以上。
制备固体催化剂前体的对比步骤
如上所述进行制备，差别是温度保持在90℃而不是120℃。在前体中结合的Ti的量相对于所使用的馈送初始量仅为47.2重量％。
制备固体催化剂组分A的步骤
在室温下在氮气氛下将220mL的TiCl4引入配备有机械搅拌器、冷却器以及温度计的500mL的圆底烧瓶内。在冷却到0℃之后，将15.3g的固体催化剂前体(如上所述进行制备)添加到烧瓶内。将温度升高到50℃并保持0.5小时。之后，停止搅拌，在50℃下允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，添加额外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。随后在50℃下加热该混合物并在该温度下保持0.5小时。再次停止搅拌，允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。利用无水庚烷在50℃下、随后利用无水己烷按照降至50℃的温度梯度冲洗该固体三次，以及在室温下冲洗一次。随后在真空下将所得到的固体干燥并进行分析。该固体显示出以下特性：
-Ti 9.8％(按重量计)
-Mg 12.7％(按重量计)
-EtOH 12.2％(按重量计)
因此，在该固体催化剂组分中的Mg/Ti摩尔比为2.56且EtOH/Ti摩尔比为1.29。
制备固体催化剂组分B的步骤
在室温下在氮气氛下将215mL的TiCl4引入配备有机械搅拌器、冷却器以及温度计的500mL的圆底烧瓶内。在冷却到0℃之后，将15.0g的固体催化剂前体(如上所述进行制备)添加到烧瓶内。将温度升高到100℃并保持1.0小时。之后，停止搅拌，在100℃下允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，添加额外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。随后在130℃下加热该混合物并在该温度下保持0.5小时。再次停止搅拌，在130℃下允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。在除去上清液之后，添加额外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。随后在130℃下加热该混合物并在该温度下保持0.5小时。再次停止搅拌，允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。利用无水庚烷在90℃下、随后利用无水己烷按照降至60℃的温度梯度冲洗该固体三次，以及在室温下冲洗一次。随后在真空下将所得到的固体干燥并进行分析。该固体显示出以下特性：
-Ti： 6.8％(按重量计)
-Mg： 17.3％(按重量计)
-EtOH： 4.1％(按重量计)
因此，在该固体催化剂组分中的Mg/Ti摩尔比为5.02且EtOH/Ti摩尔比为0.63。
制备固体催化剂组分C的步骤
在室温下在氮气氛下依次将225mL的无水庚烷和15.8g的固体催化剂前体(如上所述进行制备)引入配备有机械搅拌器、冷却器以及温度计的500mL的圆底烧瓶内。在搅拌的同时，按照能够产生4.1的TiMg摩尔比的量逐滴加入四氯化钛。将整个混合物在85℃下加热并在该温度下保持搅拌1.0小时。之后，停止搅拌，在85℃下允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。在去除上清液之后，添加额外的225mL的新鲜无水庚烷。随后，按照产生4∶1的Ti/Mg摩尔比的量逐滴加入TiCl4。随后在95℃下加热该混合物并在该温度下保持1.0小时。再次停止搅拌，允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。利用无水庚烷在90℃下冲洗该固体三次、随后利用无水己烷在55℃下冲洗一次，以及在室温下冲洗一次。随后在真空下将所得到的固体干燥并进行分析。该固体显示出以下特性：
-Ti： 10.9％(按重量计)
-Mg： 13.7％(按重量计)
-EtOH： 9.5％(按重量计)
因此，在该固体催化剂组分中的Mg/Ti摩尔比为2.47且EtOH/Ti摩尔比为0.91。
制备固体催化剂组分D的步骤
在室温下在氮气氛下依次将95mL的庚烷和3.7g的固体催化剂前组分B引入配备有机械搅拌器、冷却器以及温度计的250mL的圆底烧瓶内。随后将温度升高到50℃并且在搅拌下按照产生1∶15的Mg∶THF摩尔比的量逐滴加入四氢呋喃(THF)。在50℃下搅拌该反应混合物2.0小时。中断搅拌，允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。在50℃下利用无水庚烷冲洗该固体一次。在倾析之后，除去上清液并添加额外的新鲜庚烷以再次达到初始液体体积。随后在95℃下加热该混合物并在该温度下保持2.0小时。再次停止搅拌，允许固体产物沉降并虹吸抽出上清液。利用无水庚烷在60℃下冲洗该固体两次、随后利用无水己烷在室温下冲洗一次，以及最后在真空下干燥并进行分析。该固体显示出以下特性：
因此，在该固体催化剂组分中的Mg/Ti摩尔比为9.09且THF∶Ti摩尔比为4.63。
制备固体催化剂组分E的步骤(对比)
固体催化剂组分E通过应用以上针对固体催化剂组分A的合成所述的步骤来制备，但是使用MgClOC2H5作为固体催化剂前体。该固体显示出以下特性：
-Ti： 7.5％(按重量计)
-Mg： 14.7％(按重量计)
-EtOH： 17.1％(按重量计)
因此，在该固体催化剂组分中的Mg/Ti摩尔比为3.86且EtOH∶Ti摩尔比为2.37。
制备固体催化剂组分F的步骤(对比)
固体催化剂组分F通过应用以上针对固体催化剂组分B的合成所述的步骤来制备，但是使用MgClOC2H5作为固体催化剂前体。随后在真空下将所得到的固体干燥并进行分析。该固体显示出以下特性：
-Ti： 5.1％(按重量计)
-Mg： 18.4％(按重量计)
-EtOH： 4.4％(按重量计)
因此，在该固体催化剂组分中的Mg/Ti摩尔比为7.09且EtOH∶Ti摩尔比为0.88。
制备固体催化剂组分G的步骤(对比)
固体催化剂组分G通过应用以上针对固体催化剂组分C的合成所述的步骤来制备，但是使用MgClOC2H5作为固体催化剂前体。随后在真空下将所得到的固体干燥并进行分析。该固体显示出以下特性：
-Ti： 8.0％(按重量计)
-Mg： 16.0％(按重量计)
-EtOH： 13.5％(按重量计)
因此，在该固体催化剂组分中的Mg/Ti摩尔比为3.97且EtOH∶Ti摩尔比为1.76。
HDPE聚合试验的一般步骤
使用配备有磁性搅拌器、温度和压力指示器以及己烷、乙烯和氢的进料管线的4.5升不锈钢高压釜并通过在70℃下使纯净氮气流过60分钟来纯化。随后，在30℃下在氮气流下引入含有0.25g的三乙基铝(TEA)和0.125g的二乙基氯化铝(DEAC)的1550cm3的己烷溶液。随后在单独的100cm3的圆底玻璃烧瓶中引入50cm3的无水己烷、0.25g的三乙基铝(TEA)、0.125g的二乙基氯化铝以及0.005至0.010克的固体催化剂组分。将该组分混合到一起，在室温下老化10分钟并在氮气流下引入到反应器内。关闭高压釜，将温度升高到75℃，并且添加氢气(4巴的分压)和乙烯(7.0巴的分压)。在连续搅拌下，通过馈送乙烯在75℃下保持总压力120分钟。在聚合结束时，将反应器减压并将温度降低到30℃。在40℃下在真空下干燥回收的聚合物并进行分析。
UHMWPE聚合试验的一般步骤
使用配备有磁性搅拌器、温度和压力指示器以及己烷、乙烯和氢的进料管线的4.5升不锈钢高压釜并通过在70℃下使纯净氮气流过60分钟来纯化。随后，在30℃下在氮气流下引入含有0.2g的三乙基铝(TEA)的1550cm3的己烷溶液。随后在单独的100cm3的圆底玻璃烧瓶中引入50cm3的无水己烷、0.20g的三乙基铝(TEA)、任选地0.35mmol的二环戊基二甲氧基硅烷、作为外部供体的D供体(Al/D＝10m.r)以及0.005至0.010克的固体催化剂组分。将该组分混合到一起，在室温下老化10分钟并在氮气流下引入到反应器内。关闭高压釜，将温度升高到75℃，并且添加乙烯(7.0巴的分压)。在连续搅拌下，通过馈送乙烯在75℃下保持总压力120分钟。在聚合结束时，将反应器减压并将温度降低到30℃。在40℃下在真空下干燥回收的聚合物并进行分析。
淤浆中LLDPE聚合试验的一般步骤
配备有磁性搅拌器、温度和压力指示器以及乙烯、丙烷、1-丁烯和氢的进料管线、以及用于注入催化剂的钢瓶的4.5升不锈钢高压釜，通过在70℃下使纯净氮气流过60分钟来纯化。随后利用丙烷冲洗高压釜，加热到75℃并且最终加入800g的丙烷、200g的1-丁烯、乙烯(7.0巴的偏压)和氢(1.5巴的偏压)。随手在单独的100cm3的圆底玻璃烧瓶中引入50cm3的无水己烷、由重量比为2/1的三乙基铝/二乙基氯化铝(TEA/DEAC)(8.5mmol的铝)组成的助催化剂混合物溶液、0.12g的作为外部供体的四氢呋喃(Al/THF＝5m.r.)以及0.120克的固体催化剂组分(D)。将它们混合在一起并在室温下搅拌10分钟，随后利用氮气过压，通过钢瓶引入反应器中。在连续搅拌下，通过将乙烯馈送到系统内(150g的乙烯被吸收)在恒温75℃下将总压力保持恒定110分钟。在聚合结束时，将反应器减压并将温度降低到30℃。在70℃下在氮气流下干燥回收的聚合物并称量。
气相中LLDPE聚合试验的一般步骤
该聚合试验在15.0升的不锈钢流化反应器中，该不锈钢流化反应器配备有气体循环系统、旋流分离器、热交换器、温度和压力指示器、用于乙烯、丙烷、1-丁烯和氢的进料管线，以及用于催化剂预聚合和/或将催化剂体系注入流化床反应器的1升钢反应器。反应器的气相利用以下速度再循环，即使得反应器中的聚合床被保持在流化状态。将反应器加热到86℃并装入丙烷(61％mol)、1-丁烯(9％mol)、乙烯(25％mol)和氢(5％mol)。随后在单独的100cm3的圆底玻璃烧瓶中引入45cm3的无水己烷、0.025g的三乙基铝(TEA)、0.019g的二乙基氯化铝(DEAC)以及0.070至0.150克的固体催化剂组分。将组分混合在一起并在40℃下搅拌60分钟，随后在丙烷流下引入到1升的反应器中。通过利用丙烷流(150g)和0.15g的三乙基铝(TEAL)将活化的催化剂注入气相反应器内。最终的压力为21巴，并且在聚合期间通过馈送9重量％1-丁烯/91重量％乙烯混合物在86℃下保持该压力90分钟。在聚合结束时，将反应器减压并将温度降低到30℃。在70℃下在氮气流下干燥回收的聚合物并称量。
示例1-2和对比示例C1-C2
针对HDPE聚合试验使用了固体催化剂A、B、E和F。在表1中同时报告了聚合性能和特性两者
表1：HDPE聚合
示例3-8以及对比示例C3-C8
针对UHMWPE聚合试验使用了固体催化剂A、B、C、E、F和G，任选地利用了外部供体二环戊基二甲氧基硅烷D。在表2中同时报告了聚合性能和特性两者。
表2：UHMWPE聚合
示例9
在淤浆LLLDPE聚合中试验固体催化剂组分A在表3中同时报告了聚合性能和特性两者。
表3：淤浆LLLDPE聚合
示例10
在气相LLLDPE聚合中试验固体催化剂组分D。在表4中同时报告了聚合性能和特性两者。
表4：气相LLDPE聚合
Claims (15)
1.一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的固体催化剂组分，其中R是具有1至12个碳原子的氢或羟基，所述固体催化剂组分通过包括以下的过程获得：
(a)第一步骤，其中其中Ti(OEt)4与具有分子式MgCln(ORI)2-n的Mg基化合物反应，其中n为0.5至1.5，RI为C1-C10烷基，所述Ti(OEt)4和Mg化合物按照使得Ti/Mg的摩尔比为0.2至0.4的量使用，反应温度为110℃至130℃且反应时间为2小时至5小时；以及
(b)后续步骤，其中在(a)中得到的产物与具有分子式Ti(ORI)4-yCly的Ti化合物反应，其中y为在3和4之间的数值。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中n的值范围为从0.6至1.4。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中RI选自乙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中在步骤(b)中所述Ti化合物为TiCl4。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述Ti化合物按照相对于来自(a)的固体使得具有范围从1至100的Ti/Mg比值的量使用。
6.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中所述钛化合物按照相对于来自(a)的所述固体使得具有15∶1或更低的Ti/Mg比值的总量使用。
7.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中所述钛化合物按照相对于来自(a)的所述固体使得具有高于15∶1的Ti/Mg比值的总量且在低于80℃的反应温度下以纯净形式来使用。
8.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其中所述反应时间范围是从0.2至1.5小时。
9.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中所述钛化合物按照相对于来自(a)的所述固体使得具有高于15∶1的Ti/Mg比值的总量且在高于80℃的反应温度下以纯净形式并结合1.5至4小时的反应时间来使用。
10.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，经受进一步的步骤(c)，所述步骤(c)包括与内部电子供体化合物(ID)的反应。
11.根据权利要求12所述的固体催化剂组分，其中所述ID选自乙醇、乙二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、硅氧烷以及醚。
12.根据权利要求12所述的固体催化剂组分，其中所述ID为四氢呋喃。
13.一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的聚合的催化剂，其中R是具有1至12个碳原子的氢或羟基，所述催化剂包括通过接触根据前述权利要求中一项或多项所述的(A)固体催化剂组分和(B)烷基-铝化合物获得产物。
14.一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的所述聚合的过程，其中R是具有1至12个碳原子的氢或羟基，所述过程在存在根据权利要求13所述的催化剂的情况下进行。
15.一种用于制备UHMWPE的过程，所述过程在存在包括通过接触根据前述权利要求中权利要求11所述的(A)固体催化剂组分和(B)烷基-铝化合物所获得产物的催化剂的情况下进行。
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