JP5760002B2 - 高い生産性を有するオレフィンを(共)重合するためのチーグラー−ナッタ型触媒 - Google Patents
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Description
より詳しくは、本発明は、高い活性および熱安定性を持つ、チーグラー-ナッタ型の増強された触媒に係り、該触媒は、高い工業的生産性を達成するための、α-オレフィン、特にエチレンの高温重合および共重合工程において特に効果的な触媒系を生成する。
また、低温条件下で作用させるのに適した触媒が、触媒の収率および分子量両者を下げることから、高温においてさほど良いとはいえない触媒性能を与え、またその結果としてこれらをそのまま高温プロセスにおいて使用することができないことも公知である。その上、これらのプロセスにおける、該反応機内での滞留時間は、極めて短く(数分程度)、また、これら条件の下での極めて迅速な失活プロセスによって引起される、該触媒の短い寿命のために、これらの滞留時間は、延長することができない。従って、使用される該触媒は、極めて短期間内にその最大活性にまで達しなければならず、また誘導時間は許容されない。
一般的に、性能における劣化は、熱分解[J.P. Machon, R. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci., 52, 107 (1975); J.A. Delgado Oyague, J.L. Hernandez-Vaquero Alvarez, 「プラスチックおよびゴムの加工およびその用途(Plastics and Rubber Processing and Applications)」, 8, 3 (1987)]ばかりでなく、高温におけるトリアルキルアルミニウムの過度なアルキル化能力によって引起される、Ti(III)の活性な表面サイトの失活[J.P. Machon, R. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci., 52, 107 (1975)]にも起因するものであると考えられている。
従って、本発明の第一の目的は、α-オレフィンの(共)重合用固体触媒に係り、これはチタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、並びにハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属を、以下のモル比にて含み:
M/Ti = 0.2〜5.0;Mg/Ti = 3.0〜15.0;Al/Ti = 0.1〜4.0;Cl/Ti = 15.0〜60.0
(ここにおいて、Mはハフニウム、ジルコニウムまたはこれらの混合物から選択される金属、好ましくはハフニウムである)、
前記チタンの少なくとも60%、好ましくは少なくとも80%が、+3なる酸化状態にあり、かつXPS分光分析法により調べた場合に、前記固体触媒が、454〜458eVなる範囲、好ましくは456±1 eVなる範囲の値に中心を持つ、結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを持つことを特徴とする。
本明細書および特許請求の範囲において、その説明をより簡略化するために、用語「モル」および「モル比」とは、分子からなる化合物、および更に原子およびイオン(この後者に関して、科学的により正確には、グラム-原子または原子比を使用すべきことを度外視して)両者に関して使用する。
これによれば、該触媒活性中心が形成されているものと考えられる、本発明の触媒の表面チタン原子は、有利には(少なくとも60%)、+3なる酸化状態を有し、また少なくともその10%は、公知技術において記載された、類似するが異なる方法で得られた触媒、例えば上記した欧州特許出願EP-A 523,785およびEP-A 1,171,479に記載の方法によって得られた触媒により、XPS分析した際に示される典型的なピークに関して、該金属中心におけるより大きな電子電荷密度、およびより低い結合エネルギーを持つ。
特に、本出願人は、前記固体触媒の表面チタン原子の少なくとも10%、好ましくは15〜40%が、Tiと第二の周期律表の第4族金属M、即ちZr、Hfまたはこれらの混合物とを含み、公知の方法に従って得た触媒固体において観測される値に対して、上記特性XPSスペクトルから演繹し得る情報に基く、より高い電子密度をもつ電子的な状況にあることを見出した。
本発明による固体触媒の典型的なXPSスペクトルは、本明細書に添付した図3に示されている。公開特許出願EP 1,171,479の記載に従って得た固体触媒のXPSスペクトル曲線との比較から明確に立証されるように、また図3に示されているように、本発明の触媒は、459-460eVにおける主シグナルに対して部分的に重なり合っている、456eVなる結合エネルギーにおけるシグナルを持ち、該シグナルは、該触媒固体を生成している他の原子に対して、より高い電子密度で埋設されているTi原子に帰属させることができる。約456eVのシグナルに対応するバンド面積は、またより高い電子密度を持つ隣接域(neighbourhood)を有する、Ti表面原子の相対的な量を測定することを可能とする。
本発明の好ましい局面によれば、該触媒は、該触媒を構成する顆粒の狭いガウス型の分布および該顆粒の最大寸法に関する大きな平均値を持つ、顆粒状固体形状にあり、該顆粒状固体は、該触媒の固体プリカーサの製造条件を、以下においてより一層詳細に記載するように制御することによって得られる。特に、該触媒粒子を構成する顆粒は、2〜15μmなる範囲、好ましくは3〜12μmなる範囲の平均径、および該粒子の80%が、1〜30μmなる範囲、好ましくは2〜20μmなる範囲の寸法を持つような分布を有している。また、該固体触媒の密度は、同一群の触媒に対して以前に得られたものと比較して、より大きいことも見出した。この形態および特性のために、より一層迅速に、また懸濁液、即ち反応液中に得られる固体、または洗浄媒体中の固体の高い分離効率にて、該触媒の製造を有利に実施することが可能である。その上、該触媒が炭化水素媒体(例えば、デカン)中に分散された懸濁液として得られる場合、妥当なデカンテーション時間にて、より濃厚な懸濁液を調製することが可能となり、その結果工業的なプラントにおけるバレルの輸送並びに貯蔵コストを大幅に減じることができる。
本発明の好ましい一態様において、上記した様々な構成成分は、以下のような範囲内にある、チタンに対する原子比にて、該触媒中に存在する:
M/Ti = 0.5〜4.0;Mg/Ti = 6.0〜13.0;Al/Ti = 0.2〜2.0;Cl/Ti = 18.0〜50.0
上において既に特定されているように、独創的かつ簡単な方法が、上記触媒を製造する目的で見出されており、該方法は、実質的に以下のような4段階を含む:
これによれば、本発明の第二の局面は、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、およびハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属Mを以下のモル比にて含む:
M/Ti = 0.2〜5.0;Mg/Ti = 3.0〜15.0;Al/Ti = 0.1〜4.0;Cl/Ti = 15.0〜60.0
(ここで、Mはハフニウム、ジルコニウムまたはこれらの混合物から選択される金属、好ましくはハフニウムである)
(i) 少なくとも1種の塩化マグネシウム、チタン化合物、上で定義した如き金属Mの化合物、およびカルボン酸:R-COOH(ここで、Rは2〜30個なる範囲、好ましくは5〜15個なる範囲の炭素原子を持つ有機基である)を、以下のようなモル比または原子比にて:
M/Ti = 0.2〜5.0;Mg/Ti = 3.0〜20.0;R-COOH/(Mg + M) = 1.5〜8
炭化水素液状媒体中に含む混合物を調製する工程、ここにおいて、少なくとも1種の該金属化合物、好ましくは、少なくとも塩化マグネシウムは、そのままでは実質的に不溶性であり;
(ii) 前記工程(i)において調製した混合物を、50〜200℃なる範囲、好ましくは60〜130℃なる範囲の温度にて、少なくとも1分間、好ましくは0.5〜4時間なる範囲の期間に渡って、閉じた容器内に維持し、また起り得る不溶の残渣を濾別して、溶液を得る工程;
AlR'nCl(3-n) (I)
(ここで、R'は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、「n」は0.5〜2.5なる範囲、好ましくは0.9〜2.1なる範囲の少数である)を、少なくとも、前記工程(ii)で得た溶液中に存在する前記金属Mg、MおよびTiの70%、好ましくは80%を、固体化合物の形態で沈殿させるのに十分な量で添加する工程、ここで、好ましくは、該反応混合物の温度が45℃を越えず、また該添加工程の最大温度と最低温度との間の差が15℃に等しいかそれ以下となるように操作して、所定の懸濁液を得る;
(iv) 前記工程(iii)において得た懸濁液を、50〜130℃なる範囲、好ましくは70〜110℃なる範囲の温度にて、5〜180分間なる範囲、好ましくは40〜150分間なる範囲の期間に渡り加熱して、前記固体の沈殿を完了させ、かつ該沈殿した固体化合物を、該反応液から分離して、前記触媒の固体プリカーサを得る工程;
(v) 該固体プリカーサを、追加の量の、前記工程(iii)において添加されたものと同一または異なる、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドで、5に等しいかまたはそれ以上、好ましくは10〜200なる範囲、より好ましくは20〜150なる範囲のAl/Ti比にて、-10〜120℃なる範囲、好ましくは10〜50℃なる範囲の温度にて処理し、かつこのようにして得られた触媒を、該反応液から分離する工程。
α-オレフィンに関連して、本発明および特許請求の範囲において使用するような用語「(共)重合」とは、高密度結晶性ポリエチレンを製造するための、エチレンまたはポリプロピレンを製造するためのプロピレン等の単一のα-オレフィンのホモ重合、およびα-オレフィンと、少なくとも1種の、α-オレフィンと共重合し得る、異なる不飽和化合物(明らかに、異なるα-オレフィンを包含する)との共重合、例えば架橋性ポリエチレンを製造するためのエチレンとエチリデン-ノルボルネンとの共重合、または線状低密度ポリエチレンを製造するための、エチレンと1-ブテンとの共重合両者を意味する。
前記方法の段階(i)における該混合物を調製するために使用する該液状媒体は、該段階(i)を実施する温度において液体状態にある、任意の脂肪族または芳香族炭化水素であり得る。この目的にとって、脂肪族または環式脂肪族炭化水素は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリン、および90〜150℃なる範囲の沸点を持つナフテンの混合物である。しかし、制限された量の極性有機液体、例えばアルコール、エーテル、ケトンも、該反応混合物中に存在させることができ、これらは、恐らく混合物中に添加された同一のプリカーサ化合物中に、例えば公知の噴霧乾燥法により得られた、塩化マグネシウム中に存在するアルコールまたはエーテルを由来とするものであろう。
本発明の好ましい一態様において、マグネシウム、ハフニウムおよび/またはジルコニウムは、顆粒状固体または粉末形状にあるクロリドとして、前記段階(i)の該混合物中に導入される。クロリドおよび混合クロリドに加えて特に適したチタン化合物は、Tiテトラエチラートまたはテトラブチラート等のアルコラートである。
前記段階(i)の様々な金属化合物は、該方法の終了時点において得られる固体触媒中の対応する元素間の所望の原子比について選択されたモル比にて、混合物中に導入される。これらの原子比は、該段階(i)における対応する化合物中の原子に関する原子比と、必ずしも同一である必要はなく、本発明によれば、採用された特定の条件との関連で、該原子比を変えることが可能であり、特に少量の該化合物が、該段階(ii)の終了時点において不溶かつ分離状態に維持されており、あるいは該化合物が前記段階(iii)または(iv)において未だ沈殿していない結果として、該原子比を変えることができ、該少量化合物の量は、該製造方法の終了時点において得られる該固体触媒の予想される諸特性を大幅に劣化することなしに、通常30%を越えもしくはそれ未満であり得る。当業者は、この方法の通常の予備調製操作において、これら変更の実態を変えることができ、またその結果として、該最終製品における該元素間の望ましい原子比に関して、前記試薬の比率を最適化することができる。本発明の方法の前記段階(i)における該元素間の好ましい原子比は、以下の通りである:
M/Ti = 0.5〜4.0;Mg/Ti = 3.0〜16.0;R-COOH/(Mg + M) = 2.0〜4.5
本発明によれば、該基Rの非-限定的な例は、以下に列挙するものである:
・少なくとも5個の炭素原子を含む直鎖アルキル基、例えばnヘキシル、n-オクチル、n-デシル、n-ウンデシル基;
・以下の一般式で表すことのできる分岐鎖アルキル基:
・該カルボキシル基の炭素原子に対してβ-位にある第二の炭素原子上に分岐鎖を持ち、4〜12個の炭素原子を持つアルキル基、例えば3-エチルペンタン酸およびシトロネル酸におけるアルキル基;
・以下の一般式:R4-(CH2)s-(ここで、R4は5〜10個の炭素原子を持つシクロアルキルまたはアリール部分、例えばシルクヘキシル、ベンジル、フェニル、p-エチルフェニル基を表し、「s」は、0〜10なる範囲内で変動する整数である)で表される、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシクロアルキル基またはアルキルアリール基。
該カルボン酸は、少量宛または連続的に、前記段階(i)の不均質混合物に添加することができ、あるいは該カルボン酸は、所望の百分率までの部分的溶解を行うために、予め設定した量で、全て一緒に添加することができる。該カルボン酸の量は、各時点において、該段階(i)の混合物中に存在する不溶性化合物の特徴並びにその量に依存し、また該段階(ii)の終了時点において、当業者が許容し得ると考えられる、不溶性残渣の量にも依存する。後者は、初期不溶性製品の量を基準として、30質量%未満が適当であり、好ましくは10質量%に等しいか、あるいはそれ未満である。モル比:RCOOH/(Mg+M)は、好ましくは2.0〜5.0なる範囲、より好ましくは2.5〜4.0なる範囲にある。
上記のカルボン酸は、純粋なものとして該混合物に添加することができ、あるいは不活性溶媒、好ましくは該段階(i)の混合物と同一の液体で、例えば固体状の酸の混合を有利なものとし、あるいは少量を使用する場合におけるより正確な用量を確保するために、希釈することも可能である。
該段階(ii)中に、混合物が生成され、該混合物において、該カルボン酸は、存在する該金属化合物と少なくとも部分的に結合し、溶液として混合カルボキシレートを生成する。その終了時点において、恐らくは不溶状態に維持されている可能性のある、該残留固体は、最初に該段階(i)において導入された1種またはそれ以上の該金属を含むことができる。該段階(i)における該マグネシウム化合物がMgCl2である場合、この残渣が存在する場合には、該残渣は実質的に塩化マグネシウムからなる。
該段階(ii)は、好ましくは、材料の外部への大幅な喪失を示さないように、例えば閉じられた容器内で、または該溶媒の還流条件の下で行われる。上記金属におけるクロリドの存在のために、該反応中に塩酸が生成した場合、これは、該反応混合物中に溶解した状態に維持される。
本発明による触媒を製造するための上記方法における段階(iii)において、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドは、恐らくは前記不溶固体を分離した後に、その前の段階(ii)に従って得られた溶液との反応に付され、結果として固体を含む懸濁液が生成され、該固体は、顆粒状の沈殿として、該液状媒体から自発的に分離する。本出願人の経験によれば、懸濁された固体は、前記段階(ii)中に生成され、これは主としてMgおよびM(好ましくはHf)からなり、一方チタンは、一般的にその後の段階(iv)の際に沈殿し、これは主としてTiCl3の形状にある。このようにして、触媒プリカーサが得られ、これは、広い温度範囲に渡り、重合工程中の改善された安定性を示すことに加えて、高い活性と最適の粒度を持つ。
該式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドは公知であり、またオレフィン重合分野において広く利用されている。好ましいアルミニウムアルキルクロリドは、前記式(I)で表される化合物であり、該式(I)において、R'は、2〜8個の炭素原子を持つ、直鎖または分岐鎖脂肪族基である。該式(I)における下付番「n」は、好ましくは0.9〜2.1なる範囲、より好ましくは1〜2なる範囲にあり、これら範囲の各両端部の値を包含する。これら化合物の典型的な例は、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリドである。整数でない小数値「n」を持つアルミニウムアルキルクロリドは、公知技術に従い、適当な割合で塩化アルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムおよび/または1および2に等しいを「n」持つ、各混合アルキルクロリドを混合することによって得ることができる。
好ましい一態様によれば、当業者は、前記段階(ii)の溶液の各特定の組成に関して、本発明の方法の該段階(iii)および(iv)中に、該金属Mg、MおよびTiを定量的に沈殿させるのに十分な、該アルミニウムアルキルクロリドの量を、通常のルーチンテストにより前もって決定することができる。また、所望のプリカーサの生成を伴う、本発明の方法の該段階(iii)および(iv)において所望の沈殿を得るのに一般的に十分な、該アルミニウムアルキルクロリドの量が、該段階(ii)において使用したカルボン酸のモル数の少なくとも2倍、好ましくは3〜5倍であることをも、再三に渡る経験に基いて見出した。より好ましくは、該段階(iii)において添加される該アルミニウムアルキルクロリドの量は、以下の式に従って算出される量の1.2〜2倍なる範囲にある:
前記段階(iii)においては、この段階を、20〜45℃なる範囲の温度にて、予め選択された温度に依存して、0.5〜8時間なる範囲で変えることのできる期間に渡り稼働することが適切である。好ましい一態様において、該アルミニウムアルキルクロリドは、前記段階(ii)由来の溶液に添加され、その際において、該添加段階における最低温度と最大温度との間の差が15℃を越えないように操作される。これは、該溶液に対して、該アルミニウムアルキルクロリド(または炭化水素溶媒に溶解したその溶液)の添加速度またはその流れを制御することにより達成され、その結果この反応により発生した熱は、例えば熱交換器または冷却ジャケットにより十分に除去しまたは吸収することができる。
当業者は、場合により、該段階(iv)の加熱を開始する前に、アルミニウムアルキルクロリドの一部、好ましくはその全体に対して30%までの量を添加することにより、該製造工程を実施することができる。
上記条件の下で稼働することにより、上記プリカーサは、固体沈殿形状でまたは粉末として得られ、その粒子は、典型的に比較的狭いガウス分布を持ち、その平均径は2〜15μmなる範囲、好ましくは3〜12μmなる範囲にあり、また粒子寸法の分布では、1〜30μmなる範囲、好ましくは2〜20μmなる範囲内に、該粒子の80%が含まれる。このことは、本発明の触媒の製造方法の更なる有利な一局面に相当する。というのは、これは、該段階(iv)の終了時点においてプリカーサを得ることを可能とし、該プリカーサは、該段階の母液およびその後の洗液の最適な分離にとって、また同様にその後の各操作、得られた該固体の輸送並びに保存の実施にとって理想的な、該顆粒の平均寸法および分布を持つ。
M/Ti = 0.2〜5.0;Mg/Ti = 3.0〜15.0;Al/Ti = 0.1〜3.0;Cl/Ti = 20.0〜60.0
少なくとも60%、好ましくは少なくとも80%の該チタンが、+3なる酸化状態にあり、2〜15μmなる範囲、好ましくは3〜12μmなる範囲の最大値を持つ狭いガウス分布状態にある粒度、および該粒子の80質量%が、1〜30μmなる範囲、好ましくは2〜20μmなる範囲にあるような、該顆粒の寸法を持つことを特徴とする。パスカル(Pascal)粒度計を用いて測定した該プリカーサの密度は、1.8g/cm3を越え、2.0〜3.0g/cm3なる範囲にあることが好ましい。
該プリカーサは、上記段階(iv)の終了時点において、乾燥顆粒形状で得ることができ、またこれは、後の使用のためにできる限り不活性雰囲気内に保存すべきであり、あるいは炭化水素溶媒、好ましくは上記分離工程の終了時点において最後の洗浄において使用したものと同一の溶媒中に分散された、濃厚な懸濁液(スラリー)として得られ、またかくして保存され、あるいは即座に該触媒の製造方法の段階(v)に供される。該スラリー状態にあるプリカーサは、有利には炭素原子数6〜14、好ましくは8〜12の脂肪族炭化水素中に懸濁された状態で、150〜500g/Lなる範囲の濃度を持つ。該段階(iii)の好ましい制御温度条件下で得られた、該プリカーサの改善された形態およびより大きな密度は、数時間という期間に渡るデカンテーションにより、前記濃厚化懸濁液を与える。
前記処理操作全て、特に前記段階(iii)以前に関連する操作は、有利には、該アルキルアルミニウム、プリカーサおよび触媒固体の空気および水分に対する感受性を考慮して、制御されたまたは不活性な雰囲気内で、例えば窒素またはアルゴン雰囲気内で行われる。
従って、本発明の方法の終了時点において得られる該触媒は、少なくとも2種の元素周期律表第4族の金属を含み、またそのために、便宜的に該触媒は、「バイメタリック」なる用語を用いて示される。これを、元素周期律表第4族、第2族または第13族金属の水素化物または有機金属化合物から選択される助触媒と接触させることができ、該接触は、α-オレフィンおよび特にエチレンの(共)重合用の、高い活性および選択性、並びにとりわけ高温度プロセスにおける長い作用期間を持つ触媒系を得るための、チーグラー-ナッタ型重合触媒の公知の製造技術に従って行われる。
本発明の触媒中に含まれるチタンの量は、10質量%を越えないことが好ましく、またより好ましくは1〜5質量%なる範囲にある。10質量%を越えるチタン含有率は、恐らく追加のチタンが、該固体中に不活性な状態で存在するか、あるいは重合すべき該オレフィンとの相互作用に利用し得ないという事実のために、触媒活性の点で、何ら更なる利益をもたらすことはない。
M/Ti = 0.5〜4.0;Mg/Ti = 6.0〜13.0;Al/Ti = 0.2〜2.0;Cl/Ti = 18.0〜50.0
また、少なくとも1種の90質量%の上記原紙またはイオンで構成される。
本発明の方法によって得られる該触媒に含まれる該チタンの少なくとも60%は、還元型(+3なる酸化状態)で存在する。この還元型チタンの量は、好ましくは全チタンの少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%である。該触媒における+3チタンの量は、できる限り高いことが有利であり、また一般的には上記段階(iii)およびその後の段階(v)において導入される、式(I)で示されるアルミニウムアルキルクロリドの量の増加に伴って増大する。
オレフィンの(共)重合において、本発明の触媒と組合せて使用することのできる適当な助触媒は、チーグラー-ナッタ型触媒を製造するための、当分野において一般的に記載されているもの、また本明細書において既に述べたものである。好ましい助触媒は、トリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムのハライド(好ましくはクロリド)であって、ここでAlと結合している各アルキル基における炭素原子数は、1〜10なる範囲、好ましくは2〜6なる範囲にある。これらの中は、トリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘキシルアルミニウムが特に好ましい。
各アルミノオキサン分子は、好ましくは4〜70個の繰返し単位を含み、該単位は同一でも、また相互に異なっていてもよいが、異なるR5基を含む。
本発明の触媒において、アルミニウム(前記助触媒中の)と、チタン(本発明の触媒中の)との間の原子比は、一般的に、該助触媒の型および採用された特定の重合法に関連して、5:1〜1,000:1なる範囲および好ましくは20:1〜500:1なる範囲にある。
該(共)重合用触媒系は、公知の方法に従って、前記固体触媒と該助触媒とを、好ましくは適当な液状媒体中で、通常は炭化水素中で接触させることにより生成され、ここで該液状媒体は、重合すべき1またはそれ以上のオレフィンからなり、あるいはこれらを含むこともできる。本発明により得られた該触媒が使用されることになる、該重合法の上記特徴に依存して、該触媒/助触媒系は、別々に製造し、またその後重合反応器に導入することができ、あるいは該触媒系は、その場で、その構成成分を別々に該反応器に供給することによって製造することもできる。該構成成分を、該触媒系の製造のために接触させる温度は、特に重要ではなく、広い範囲内で、好ましくは0℃乃至該重合工程において使用する温度なる範囲で変えることができる。該触媒系の製造は、通常室温にて殆ど即時的であるが、幾つかの場合においては、該成分間の接触状態は、該温度に依存して、該重合を開始する前に、10秒〜30分間維持することができる。
上記触媒は、連続式およびバッチ式両者による、1段階または多段階で行われる、あらゆる公知のα-オレフィンの(共)重合において有利に使用でき、該触媒は、例えば低圧(0.1-1.0MPa)、中圧(1.0-10MPa)または高圧(10-150MPa)プロセスにおいて、20〜300℃なる範囲の温度にて、場合により不活性な希釈剤の存在下で行われる(共)重合において使用できる。水素を、分子量調節剤として、有利に使用することができる。
上記方法において使用し得るα-オレフィンは、好ましくは2〜20個なる範囲、より好ましくは2〜8個なる範囲の炭素原子を含む、脂肪族、環式脂肪族または芳香族系α-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペント-1-エン、1-ヘキセンおよび1-オクテン、エチリデンノルボルネン、スチレンである。ホモ重合法および共重合法両者に関して、エチレンが特に好ましく、ここではエチレンが、何れの場合にも主なモノマーである。というのは、これが得られるポリマーの50質量%を越える割合を占めるからである。
これらのコポリマーを製造するために典型的に使用される非-共役ジエンの例は、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、1,4-ヘキサジエンおよび1,6-オクタジエンである。
試薬および物質
本発明に係る以下の実施例において使用する試薬および物質、およびそれらの可能な予備処理は、以下のリストに示されており、その製造業者は、カッコ内に示されている。
・チタントリクロリド(アルドリッチ(Aldrich), 99%):そのまま使用した。
・チタンテトラ-クロリド(アルドリッチ(Aldrich), 99.9%):蒸留した。
・テトラヒドロフラン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE):LiAlH4上で蒸留することにより無水物化した。
・n-ペンタン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE):NaH上で蒸留することにより無水物化した。
・n-ヘプタン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE):NaH上で蒸留することにより無水物化した。
・n-ヘキサン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE):NaH上で蒸留することにより無水物化した。
・塩化メチレン(カルロエルバ(Carlo Erba), RPE):P2O5上で蒸留することにより無水物化した。
・トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)(クロンプトン(Crompton, 純粋):そのまま使用した。
・トリエチルアルミニウム(TEA)(クロンプトン(Crompton, 純粋):そのまま使用した。
・ジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)(クロンプトン(Crompton, 純粋):そのまま使用した。
・ジイソブチルアルミニウムクロリド(DIBAC):97%、アルドリッチ(Aldrich)。
・ジメチルアルミニウムクロリド(DMAC):97%、アルドリッチ(Aldrich)。
・エチルアルミニウムセスキクロリド(EASC):97%、アルドリッチ(Aldrich)。
・イソブチルアルミニウムジクロリド(IBADIC):99%、アクゾ-ノーベル(Akzo-Nobel)。
・nデカン:純粋、≧95%、(シンセシス-パルマ(Synthesis-Parma))、グレースダビソン(Grace Davison)の4Åおよび10Åモレキュラーシーブ上で処理した。
・エチルアルコール:カルロエルバ(Carlo Erba), RPE
・1-ヘキセン:97%、アルドリッチ(Aldrich)、水素化カルシウム上で蒸留した。
・アセトン:カルロエルバ(Carlo Erba), RPE。
・無水塩化マグネシウム(セザス-アレバ(Cezus-Areva)):>99%、グレードT.202、そのまま使用した。
・チタンテトラブチラート(TNBTベルテック(VERTEC)):ジョンソンマセイキャタリスツ(Johnson Matthey Catalysts),純度>98%。
・ハフニウムテトラ-クロリド(セザス-アレバ(Cezus-Areva)):>95%、グレード101、そのまま利用した。
・2-エチルヘキサン酸:(ガンマキミカ(Gamma Chimica)):4Åモレキュラーシーブ上で処理した。
a) Mg、Al、HfおよびTiの測定
本発明の固体触媒およびプリカーサ中の該金属Mg、Al、HfおよびTiの質量基準での量を測定するために、窒素気流下にあるドライボックス中で操作して、約30-50mgのサンプルを正確に秤量したアリコートを、1mLの40%Hf、0.25mLの96%H2SO4、および1mLの70%HNO3を含む混合物と共に、約30mLのプラチナ製ルツボ内に入れた。次いで、該ルツボを白色の硫酸煙が現れるまで(約200℃)、増大する温度のプレート上で加熱した。このようにして得た混合物を、室温まで冷却し、1mLの70%HNO3を添加し、次いで該混合物を、再度発煙が起るまで処理した。この一連の操作を、更に2回繰り返した後、透明な、殆ど無色の溶液を得た。次に、1mLのHNO3および約15mLの水を加熱することなしに添加し、次いで80℃にて30分間加熱した。このようにして調製した該サンプルを、正確に秤量した約50gまでのミリQ(MilliQ)純度を持つ水で希釈して、既知濃度の溶液と比較するために、ICP-OES(光学的検出プラズマ)サーモオプテックアイリスアドバンテージデュオ(Thermo Optek IRIS Advantage Duo)を用いて、機器分析測定を行うための溶液を得た。この目的のために、各被検体に対して、0-10ppmなる範囲の検量線を作成し、保証された溶液の質量基準により、希釈によって得た、既知力価を持つ溶液を測定した。
上記のようにして調製した該サンプルの溶液を、再度質量基準で希釈して、分光光度分析を行う前に、基準として使用したものに近い濃度とした。該サンプル全ては、2つ宛調製した。得られた結果を、二重に行った該テストの単一のデータが、その平均値に対して2%を越えない値だけ異なっている場合には、許容できるものと考えた。
約30-50mgのサンプルを、窒素気流下で、ドライボックス内にて、100mLのガラス容器内に正確に計り取った。該ドライボックス外にて、2gのNa2CO3を添加し、また50mLのミルQ(MillQ)水を添加し、この混合物を、約30分間に渡り、磁気攪拌状態の下で、プレート上で沸点まで到達させた。これを冷却させ、1/5に希釈されたH2SO4を、該反応液が酸性となるまで添加し、またこの混合物を、電位差滴定装置を用いて、0.1NのAgNO3を用いて滴定した。
該触媒固体の孔体積、表面積および密度の分析を、サーモフィニガン(Thermo Finnigan)により製造された、パスカル(Pascal)シリーズ140(巨大孔)および240(準微小孔)のポロシメータを用いて、水銀ポロシメータ法によって行った。該装置に対して設定されたパラメータは、以下の通りであった:
・ポロシメータパスカル140:
設定されたポンプ速度:6;
圧力範囲:0.1〜200kPa;
装入時間:25分間;
減圧時間:20分間;
・ポロシメータパスカル240:
設定されたポンプ速度:5;
圧力範囲:0.1〜200MPa;
装入時間:25分間;
減圧時間:20分間;
該触媒固体の平均粒径およびその分布の測定は、63mmの集光レンズおよび2mmなるセル光学距離を持つ、マルバーン粒度計(MALVERN Particle Sizer)、シリーズ(Series) 2600を用いた、光学的方法によって行った。
XPS分光分析法
XPS分光分析法による特徴付けは、X-線(該サンプルに入射されるX-線のエネルギー=1486.6eV)発生のために、アルミニウム単色化光源を使用した、フィジカルエレクトロニクス(Physical Electronics)分光光度計(モデルPHI-5600)によって実施した。この技術は、光電効果に基くものであり、これによって、照射された該サンプルの表面から放出される光電子が集められ、かつ分析される。これらの分析は、室温にて、超高真空(UHV=1.32×10-7Pa)において行われる。該光電子放出過程に伴って該表面上に生成される正電荷を補償するために、該サンプルは、低エネルギー電子のビームで衝撃される(ニュートラライザ)。分析面積は、0.8mmなる径を持つ円形面積であり、またサンプリング深さは僅かに約10nmである。これは、最も外側における化学種の存在を明らかにすることを可能とする表面分析法である。
水素原子以外の最も豊富に存在する元素の原子百分率に関して、該XPSスペクトルから定量的な応答が得られる。異なる電子的な隣接環境にある特定の一化学的元素の単一成分は、また高分解度の下で捕えられる各単一元素のスペクトルから得ることができる。この場合、Cl 2pのピークは、内部エネルギー基準として作用し、横軸尺度における絶対的位置を規定し、その極大値を199.0eVに設定する。従って、他のピークはエネルギーに変換することができ、また異なる隣接環境を持つ種に帰属させることのできる、その成分に分離することができる。該XPSスペクトルは、結合エネルギー(B.E.)、即ち表面電子を取出すのに要するエネルギーにより表すことができる。各元素は、表面上に存在する電子的近接環境に依存して、特性位置における1またはそれ以上のピークによって同定される。各ピークの幅は、更なる情報(FWHM)を与え、またその表面積は該成分の相対的な質量に比例する。該XPS分光分析技術およびその表面分析における利用の、更に詳細な説明は、特に刊行物:J.F.Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bombenによる、X-線光電子分光分析便覧(Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy);編者:J. Chastain, フィジカルエレクトロニクス部門(Physical Electronics Div.), エデンプレーリー(Eden Prairie), 米国、ミズーリー州(MO USA)(1992)に与えられている。
本発明による固体触媒およびプリカーサ中の上記有機残渣の組成は、IRおよびNMR分光分析法によって決定した。
FT-IR分析は、4,000〜200cm-1なる範囲の、また2cm-1なる呼称解像度を持つ、ニコレットネクサス(Nicolet Nexus)分光光度計を、64スキャンにて使用して実施した。検査すべき該固体サンプルの粉末(約10mg)を、室温にて約30分間、10mLの5%HCl水性溶液で処理した。得られたこの懸濁液を、全体で20mLのデカンにより3回抽出した。体積を30mLとした該有機溶液を、透過率につき分析し、デカンに関するバンドを差引いた。前記カルボキシレートの定量的IR測定は、既知濃度を持つカルボン酸の希薄溶液を用いて検量することにより行われ、1650〜1775nmなる範囲内のバンドが測定された。
13C-NMRスペクトルは、200 MHzの、また7mmのプローブを備えたブルーカー(Bruker)分光光度計モデル(Mod.)MSLを使用して入手した。実験条件は以下の通りである:ANTIFOND.PCインパルスシーケンス;インパルス時間:5μs;捕捉時間:50ms;緩和時間:5s。
エチレン-1-ヘキセンコポリマーにおける1-ヘキセン由来のモノマー単位の含有率は、前章のFT-IRニコレットネクサス(Nicolet Nexus)分光光度計を使用して、4,390〜4,255cm-1なる範囲における吸収バンドを、フィルム形状にあるサンプルについて測定し、また既知組成を持つコポリマーについて調製された検量線に基いて決定した。
該ポリマーのメルトフローインデックス:MFIは、2.16kgなる質量について、標準ASTM D-1238Eに従って測定した。
得られたポリマー製品の密度は、ASTM D1505-68に記載の方法に従って、勾配カラムにより測定した。
以下の製品を、室温にて順次、容量500Lを持つ、攪拌された、ジャケット付き反応器に投入する:180Lのn-デカン、17.58kgの塩化マグネシウムおよび7.1kgのハフニウムテトラ-クロリド。該混合物を、10分間に渡り攪拌下で均質化した後、5.7kgのチタンテトラブリラートおよび89.5kg(620モル)の2-エチルヘキサン酸を添加する。依然として室温条件下で、5kPaまでの真空を発生させることにより、該反応器から空気を除去する。該反応器を閉じた状態で、また攪拌下にて、該混合物を、該外部ジャケットを介して、90℃となるまで加熱し、この温度にて1時間維持する。この操作の終了時点において、該反応器内部の圧力は121kPaに達する。
依然として不溶状態にある固体を含む、このようにして得た該混合物を、1m2なる表面を持ち、25μmメッシュのネットを備えたコンバー(COMBER)フィルタプレスを用いて、熱時濾過し、次いで容量1,600Lの、攪拌状態にある、ジャケット付き反応器に移す。3.51kgの固体を、該フィルタのネットから回収したが、これは分析した結果、専ら塩化マグネシウムで構成されていることを示す。
上記条件の斟酌は、このようにして得られる該固体プリカーサの微孔質性および粒度特性を決定付け、また結果的に以降の調製段階の時間およびモードをも決定付ける。
該固体プリカーサの懸濁液は、390Lなる沈降体積が得られるまで、約30分間に渡り静止状態に置かれる。該存在する透明な水を分離し、また次に体積600Lなる新鮮なn-デカンを添加し、再度均質に分散された懸濁液が得られるまで、該混合物を攪拌状態に置く。次いで、第二回目のデカンテーションを、約60分間に渡り、150Lなる沈降体積となるまで実施する。
上記固体プリカーサP1を約1g含むアリコートを、減圧乾燥し、相対的な特徴付けのために使用する。ICPによる元素分析の結果から、該固体プリカーサが、以下のような活性金属の含有率(質量%)を持つことが明らかとなり:Mg = 12.16;Ti = 2.82;Hf = 14.56;Al = 1.90;一方で電位差滴定法により測定されたClの量は、60.32質量%に等しい。従って、この触媒プリカーサP1は、以下のようなチタンに対する元素間の原子比を持つことが明らかである:
Ti1 Hf1.4 Mg8.5 Al1.2 Cl28.9
このようにして得た該プリカーサP1を、多孔度分析によって更に特徴付けし、その結果を以下の表1に示し、またXPS分光分析法により特徴付けし、図3に示したスペクトル(曲線D)を得た。粒度測定分析は、これらの顆粒が5.6μmなる平均の寸法を持ち、しかも80質量%の該顆粒の寸法が、2.3〜15.8μmなる範囲内にあるような粒度分布を持つことを明らかにした。
前の実施例1と同様な手順を、先ず採用したが、ここでは、8.79kgの塩化マグネシウムおよび5.42kgのハフニウムテトラ-クロリドを、攪拌されている、ジャケット付き反応器に投入する。この混合物を10分間に渡り攪拌した後、この混合物に、5.7kgのチタンテトラブチラートおよび52.7kgの2-エチルヘキサン酸を添加する。次いで、この混合物を、前の実施例1において記載した如く、閉じられた反応器内で反応させる。この反応の終了時点において、90℃における該反応器内の圧力は、123kPaなる値に達する。
このようにして得た、ほんの僅かに濁っている該混合物を、熱時濾過し、また前の実施例と同様であるが、該フィルタ上に有意な量の固体を回収することなしに、攪拌された容量160Lの反応器に移す。これを室温まで冷却した後、n-デカンにIBADICを溶解した濃度42.5質量%の溶液237kgを、該溶液に添加する。但し、その際に、その供給流量および恒温的循環操作を、該添加操作中の該反応混合物の温度が、29〜40℃なる範囲となるように、正確に制御する。
懸濁状態にある、紫-暗褐色の固体の生成が観測される。
上記条件の斟酌は、このようにして得られる該固体プリカーサの微孔質性および粒度特性を決定付け、また結果的に以降の調製段階の時間およびモードをも決定付ける。
該固体プリカーサを、デカンテーションにより該母液から分離する。その沈降速度は、図1に示された図において、「実施例2」なる語で示された曲線によって表される。
上記固体プリカーサP2を約1g含有するアリコートを、8時間に渡り減圧下で乾燥し、相対的な特徴付けのために使用する。ICPによる元素分析の結果から、これが以下のような組成を持つことが分かる:Mg = 8.95;Ti = 4.25;Hf = 15.27;Al = 5.45。電位差滴定法により測定されたClの量は、64.0質量%に等しい。従って、この触媒プリカーサP2は、以下のようなチタンに対する元素間の原子比を持つことが明らかである:
Ti1Hf1.0Mg4.2Al2.3Cl20.3
このようにして得たプリカーサを、更に多孔度分析によって特徴付けし、その結果を以下の表1に示した。
前の実施例1の手順と同様な手順を、先ず採用したが、19.44kgの塩化マグネシウムおよび10.9kgのハフニウムテトラ-クロリドを、攪拌されたジャケット付きの反応器に投入する。この混合物を10分間に渡り攪拌した後、5.7kgのチタンテトラブチラートおよび103kgの2-エチルヘキサン酸を添加する。次いで、この混合物を、前の実施例1において記載したような閉じられた反応器を用いて反応させる。該反応の終了時点において、温度90℃における該反応器内部の圧力は、123kPaなる値に達する。
依然として不溶状態にある固体を含む、このようにして得た混合物を、熱時濾過し、また実施例1と同様に、攪拌された反応器に移す。1.5kgの固体を、フィルタネットから回収したが、これは、分析によれば、専ら塩化マグネシウムで構成されることが分かる。室温まで冷却した後、n-デカンにIBADICを溶解した42.5質量%なる濃度の溶液428kgを、該溶液に添加する。その際に、その供給流量および恒温的循環操作を、該添加操作中の該反応混合物の温度が、29〜40℃なる範囲となるように、正確に制御する。
懸濁状態にある、紫-暗褐色の固体の生成が観測される。
該固体プリカーサを、デカンテーションにより該母液から分離する。該固体の沈降速度は、図1に示された図において、「実施例3」なる語で示された曲線によって表される。
該固体プリカーサの懸濁液を、約2時間に渡り、沈降体積が390Lとなるまで静置状態に置く。次いで、600Lなる容積の新鮮なn-デカンを添加し、この混合物を、再度均質に分散された懸濁液が得られるまで攪拌する。次に、第2回目のデカンテーションを、約5時間なる期間に渡り、150Lなる沈降体積となるまで実施する。このようにして濃縮した懸濁液を、前の実施例1において行われた操作と同様にして、洗浄および濾過する。その第3回目の洗浄の終了時点において、該溶媒に対して溶解性のアルミニウムのモル濃度が、0.7mM/Lであることが観測される。
上記固体プリカーサP2を約1g含有するアリコートを、8時間に渡り減圧下で乾燥し、相対的な特徴付けのために使用する。ICPによる元素分析の結果から、これが以下のような組成を持つことが分かる:Mg = 13.65;Ti = 2.25;Hf = 15.44;Al = 2.57。電位差滴定法により測定されたClの量は、65.03質量%に等しい。従って、この触媒プリカーサP3は、以下のようなチタンに対する元素間の原子比を持つことが明らかである:
Ti1Hf1.8Mg11.9Al2.0Cl39.0
デカンにTi、MgおよびHfのクロロカルボキシレートを溶解した溶液を調製し、前記実施例1の第一段階を正確に繰返す。濾過されたこの溶液を、幾何学的容量1,350Lを持つ、攪拌されたジャケット付きの反応器に移し、該反応器において、該アルキル化は、n-デカンにIBADICを溶解して得た、37.75質量%なる濃度の溶液424kgを用いて行い、得られるこの混合物を、激しく攪拌し、かつ前の実施例1に記載した手順および操作に従うことによって実質的に均一に維持した。唯一の違いは、該反応混合物の初期温度が23℃であり、また150分間という期間に渡る、約300kgのIBADICの添加後に到達する最大温度が40℃であった点にある。次いで、このようにして得た懸濁液を、閉じられた反応器内(P = 260kPa)で2時間に渡り80℃に加熱し、室温まで冷却し、また該固体プリカーサの沈降を有利なものとすべく、静置させる。
このようにして、約30kgの暗褐色固体触媒プリカーサP4(比較例)が得られ、これを、以降における使用のために、窒素雰囲気下に維持する。
従って、本発明の革新的な触媒プリカーサP1、P2およびP3については、沈降およびデカンテーション速度における顕著な増大を達成することが可能である。このことは、該プリカーサの懸濁液およびこれから得られる触媒の輸送並びに保存に要する体積における減少に加えて、該プリカーサ合成のために使用する該反応器の、単位立方メートル当たりの毎日の生産量における著しい増大(2倍にまでも)を可能とする。
以下に表1を与える。この表1は、以上の実施例1、2,3および4に従って製造したプリカーサの、多孔度分析の結果を示す。
真空-窒素フラッシングを、ブリグノール(Brignole)型の5-L容量のスチール製オートクレーブ内で、少なくとも3回、約2時間という全体としての期間に渡り行う。ここで、該オートクレーブは、該触媒を添加するためのビュレット、プロペラ攪拌機および温度制御用のサーモスタットに接続された加熱用熱抵抗体を備えている。1,900mLのデカン、75mLの1-ヘキセンおよび触媒(モル比:Al/Ti = 49)としての、n-デカンにTIBAL(0.273mM)を溶解して得た0.1M溶液2.73mLを含む溶液を、該オートクレーブに導入する。
前の実施例5と同様な手順を採用したが、11.2mgの前記プリカーサP2(11.1μMのTi)を、約15mLのn-デカン中に分散させた懸濁液として、またn-デカンにTIBAL(0.544mM)を溶解して得た0.1M溶液5.44mLを、助触媒(モル比:Al/Ti = 49)として、該オートクレーブに導入した点において異なる。最終的に、28gのエチレン-1-ヘキセンコポリマーが得られ、これは、以下の表2に示すような諸特性を持つ。
実施例7:プリカーサP3を用いた、エチレンと1-ヘキセンとの共重合
前の実施例5と同様な手順を採用したが、夫々、21.5mgの前記プリカーサP3(11.2μMのTi)を、約10mLのn-デカン中に分散させた懸濁液として、また0.1M濃度のTIBAL溶液5.49mLを、該オートクレーブに導入した点において異なる。最終的に、62gのエチレン-1-ヘキセンコポリマーが得られ、これは、以下の表2に示すような諸特性を持つ。
実施例8(比較例):プリカーサP4を用いた、エチレンと1-ヘキセンとの共重合
前の実施例5と同様な手順を採用したが、夫々、9.53mgの前記プリカーサP4(5.49μMのTi)を、約10mLのn-デカン中に分散させた懸濁液として、また0.1M濃度のTIBAL溶液2.69mLを、該オートクレーブに導入した点において異なる。最終的に、23gのエチレン-1-ヘキセンコポリマーが得られ、これは、以下の表2に示すような諸特性を持つ。
前記表2におけるデータの検討から、kg/gTi単位として表された実施例5および7の触媒活性は、比較例8の触媒活性に対して、より高いことを認識することができる。本発明によるプリカーサを用いた、実施例6において得られた触媒活性は、実施例5ばかりか実施例8の触媒活性よりも低いが、これは、この触媒が、表2における他の実施例に対して、Mg/Ti=4という低い原子比を持つことから、予想し得ることである。即ち、前者における該原子比は、8または12である。比較的低い生産性に反して、該プリカーサP2は、他方において、実施例6においては、極めて高い平均分子量を得ることを可能としている。
前記実施例1に従って製造した1.54kgの前記固体プリカーサP1、12Lのn-デカンおよび2.81kg(18.1M)のIBADIC(モル比:Al/Ti = 20, Cl/Ti = 40)を、機械的攪拌手段を備えた、容量48Lのステンレススチール製反応器に導入する。この混合物を、室温にて約60分間に渡る、攪拌状態に置く。
フォシタノ(Faucitano) S.r.l.社により提供された、約80Lなる容積および40cmなる径を持ち、5μmメッシュのステンレススチール製ネットを備えたフィルタ上で濾過することにより、該溶媒を除去し、得られる残渣を、25Lのn-デカンからなるアリコートで更に2回洗浄する。このようにして得た該触媒(1.52kg)を、7Lのn-デカンに再度懸濁させ(23質量%なる最終的な固形分濃度)、また後の使用のために懸濁状態に維持する。
観測し得る如く、本発明による該触媒の製造方法に係る段階(v)に従う、アルミニウムアルキルクロリド(IBADIC)による処理は、本発明による方法の段階(iv)の終了時点において得られる固体プリカーサの組成を、たとえ該プリカーサが、その活性を大幅に高めようとも、著しく変更することはない。この挙動は、様々な実験室テスト中に、系統的に明らかにされ、また結果として、以下の実施例においては、このようにして製造した該触媒の組成は、各時点において元素分析を行わなくても、該プリカーサと同一であるものと考えられた。
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 50およびCl/Ti = 100となるように、1.48kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および6.71kgのIBADIC(43.3M)を使用した。
実施例11:Al(IBADIC)/Ti = 100を持つ触媒「P1 + IBADIC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 100およびCl/Ti = 200となるように、1.45kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および13.24kgのIBADIC(85.4M)を使用した。
実施例12:Al(IBADIC)/Ti = 200を持つ触媒「P1 + IBADIC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 200およびCl/Ti = 400となるように、1.51kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および27.6kgのIBADIC(177.9M)を使用した。
実施例13:Al(DEAC)/Ti = 50を持つ触媒「P1 + DEAC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(DEAC)/Ti = 50およびCl/Ti = 50となるように、1.48kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および5.23kgのDEAC(43.3M)を、IBADICの代わりに使用した。
前の実施例13の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(DEAC)/Ti = 100およびCl/Ti = 100となるように、1.52kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および10.7kgのDEAC(88.7M)を使用した。
実施例15:Al(DEAC)/Ti = 200を持つ触媒「P1 + DEAC」
前の実施例13の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(DEAC)/Ti = 200およびCl/Ti = 200となるように、1.53kgの実施例1に従って製造したプリカーサP1および21.6kgのDEAC(179M)を使用した。
実施例16:Al(IBADIC)/Ti = 50を持つ触媒「P2 + IBADIC」
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 50およびCl/Ti = 100となるように、1.45kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および9.981kgのIBADIC(64.4M)を使用した。
実施例17:Al(IBADIC)/Ti = 100を持つ触媒「P2 + IBADIC」
前の実施例16の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 100およびCl/Ti = 200となるように、1.49kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および20.51kgのIBADIC(132M)を使用した。
前の実施例16の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 200およびCl/Ti = 400となるように、1.52kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および41.81kgのIBADIC(270M)を使用した。
実施例19:Al(DEAC)/Ti = 50を持つ触媒「P2 + DEAC」
前の実施例16の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(DEAC)/Ti = 50およびCl/Ti = 50となるように、1.50kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および8.03kgのDEAC(66.6M)を、IBADICの代わりに使用した。
実施例20:Al(DEAC)/Ti = 100を持つ触媒「P2 + DEAC」
前の実施例19の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(DEAC)/Ti = 100およびCl/Ti = 100となるように、1.44kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および15.4kgのDEAC(128M)を、IBADICの代わりに使用した。
実施例21:Al(DEAC)/Ti = 200を持つ触媒「P2 + DEAC」
前の実施例16の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(DEAC)/Ti = 200およびCl/Ti = 200となるように、1.48kgの実施例2に従って製造したプリカーサP2および31.7kgのDEAC(263M)を使用した。
前の実施例9の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 20およびCl/Ti = 40となるように、1.52kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3を前記プリカーサP1の代替物として用い、また2.21kgのIBADIC(14.3M)を使用した。
実施例23:Al(IBADIC)/Ti = 50を持つ触媒「P3 + IBADIC」
前の実施例22の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 50およびCl/Ti = 100となるように、1.45kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および5.28kgのIBADIC(34.1M)を使用した。
実施例24:Al(IBADIC)/Ti = 100を持つ触媒「P3 + IBADIC」
前の実施例22の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 100およびCl/Ti = 200となるように、1.50kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および10.93kgのIBADIC(70.5M)を使用した。
実施例25:Al(IBADIC)/Ti = 200を持つ触媒「P3 + IBADIC」
前の実施例22の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(IBADIC)/Ti = 200およびCl/Ti = 400となるように、1.46kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および21.3kgのIBADIC(137.3M)を使用した。
前の実施例22の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(DEAC)/Ti = 50およびCl/Ti = 50となるように、1.56kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および4.42kgのDEAC(36.7M)を使用した。
実施例27:Al(DEAC)/Ti = 100を持つ触媒「P3 + DEAC」
前の実施例26の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(DEAC)/Ti = 100およびCl/Ti = 100となるように、1.54kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および8.73kgのDEAC(72.4M)を使用した。
実施例28:Al(DEAC)/Ti = 200を持つ触媒「P3 + DEAC」
前の実施例26の手順を繰返すことにより触媒を製造したが、ここでは、Al(DEAC)/Ti = 200およびCl/Ti = 200となるように、1.47kgの実施例3に従って製造したプリカーサP3および16.7kgのDEAC(138M)を使用した。
ブリグノール(Brignole)型の、5L容量のスチール製オートクレーブ内で、約2時間なる全期間に渡り、少なくとも3回、真空-窒素フラッシングを行ったが、ここで該オートクレーブは、触媒を添加するための加圧式ビュレット、プロペラ式攪拌機および温度制御用のサーモスタットに接続された加熱用熱抵抗体を備えている。該オートクレーブに、1,900mLのデカン、75mLの1-ヘキセンおよび助触媒(モル比:ALTIBAL/Ti = 49)としての、n-デカンにTIBAL(1.0mM)を溶解して得た濃度1Mの溶液1.0mLを導入する。
該反応器内の温度を190℃とし、また前の実施例9(Tiのモル数0.0112)に従って製造した、0.534mgなるTiに相当する、19.0mgの触媒「P1+IBADIC」(Al(IBADIC)/Ti=20)を、約10mLのデカンに分散させた懸濁液として、エチレンの僅かに過圧状態の下で、該ビュレットによって該オートクレーブに導入する。該オートクレーブを、該オートクレーブ内の全圧力が1.5MPaに等しくなるまで、一定の攪拌条件の下で、エチレンにより加圧する。
多数の共重合テストを、前に実施例29において示されたものと同一の条件下で行った。但し、これらの各実施例においては、前記実施例10〜28に従って製造した触媒を用いた。
その結果の大要を、以下の表3にまとめた。
以下の表3は、実施例29〜48に従って行われた重合テストの結果を示すものである。各実施例(ここでその番号は、該表の左第一列に示されている)に関連して、以下の項目が、夫々順番に掲載されている:該テストにおいて使用した触媒に対応する実施例番号に関連する「触媒」なる見出し語の真下の「実施例番号(Ex. N.)」と題する欄;上記製造方法の段階(v)において使用した組合せ「プリカーサ/Alアルキルクロリド」に関連する、「段階(v)」と題する欄;該段階(v)におけるAl/Ti原子比;「固体」と題する欄における反応器内に導入された固体触媒の量および「注入Ti」と題する欄におけるTiの対応する量;「1-ヘキセン」と題する欄における該反応器に導入された1-ヘキセンの量;「ΔT」と題する欄における、該重合中に観測された温度増加;「収量」と題する欄における、生成ポリマーの量;「活性」と題する欄における、Ti 1g当たりのポリマーのkg数で表された該触媒の活性;「M.F.I. 2.16」と題する欄における、質量2.16kgに関するメルトフローインデックス;および最後の、得られたポリマーの密度。
プリカーサを用いて行われた重合に関連する、表3の結果と表2に示された結果とを比較すると、本発明による製造方法の段階(v)に従って、該固体プリカーサを、アルミニウムアルキルクロリドで更に処理することにより得た触媒が、高い活性を持つことが明らかである。
比較の目的で、上記プリカーサP1を、前記重合触媒の製法における段階(v)として、アルミニウムアルキルクロリドで処理する代わりに、アルミニウムトリアルキル化合物で処理した。
従って、前の実施例9の手順を実験室規模で繰返した。実施例1に従って製造した、1.45gのプリカーサP1、および9.73gのトリエチルアルミニウム(TEA, 43.6 mmoli)を、アルゴン雰囲気下で、0.3Lのn-デカンを含む、攪拌状態にある用量1Lのガラス製反応器に導入した。原子比:Al(TEA)/Tiは100である。この混合物を、室温にて約60分間に渡り攪拌状態の下に置いた。該溶媒を、デカンテーション操作後にサイフォン処理によって除去し、得られる残渣を、0.25Lのn-デカンからなるアリコートで、更に2回洗浄した。このようにして得られた固体触媒(P1 + TEA;比較例)を、容量50mLとなるまでn-デカン中に再懸濁し、また後の使用のために、懸濁状態に維持した。該懸濁液における固体の最終的な濃度は、10mLのアリコート(これは乾燥され、秤量された)について測定された値として、26.4g/L(固体の質量/懸濁液体積)であった。また、チタンの量は、乾燥固体基準で、2.89質量%であった。
比較の目的で、エチレンと1-ヘキセンとを、実施例49において得られたような触媒(P1 + TEA)の存在下で共重合させた。前記実施例5において記載したように、所定の機器を備え、また準備された、ブリグノール型の容量5-Lのスチール製オートクレーブを、重合反応器として使用した。このオートクレーブに、1,900mLのデカン、75mLの1-ヘキセンおよび触媒(モル比:Al/Ti = 49)としての、n-デカンにTIBAL(0.273 mM)を溶解して得た濃度0.1Mの溶液2.73mLを含む溶液を導入する。
該反応器内部の温度を190℃とし、また19mgの該触媒(P1 + TEA)(実施例49において得られたような懸濁液0.72mL、0.549mgに相当、11.5μMのTiを含む)を、デカンによって約10mLとなるまで希釈した後、エチレンによって僅かに過圧状態にある該ビュレットにより、該反応器に導入する。
この比較例50で得られた結果と、同一のプリカーサから得たが、同一モル量のアルキルアルミニウムクロリドで処理されている触媒を用いて実施された実施例31または34の結果とを比較すると、アルミニウムトリアルキルが、該プリカーサに対して安定化および活性化作用を全く示さず、寧ろ該プリカーサを失活することが明白である。その上、得られた該ポリマーの諸特性は、1-ヘキセンの組込み率が低く、また該重合反応中の高い連鎖移動性のために、より高いMFIおよび密度が達成される点において、不満足である。
XPS分光分析法により本発明に従う触媒の特徴付けのための基準サンプルを製造するために、TiおよびAlの様々な複合体を、以下の手順に従って合成した。
モデル実施例1
25mLのヘプタン、1g(2.7mM)のTiCl3(THF)3および2.7mL(2.6g;21.6mM)の純粋なDEAC(モル比:Al/Ti = 8)を、窒素雰囲気下に置かれた、容量50mLの多数の口を備えたフラスコに導入した。該化合物、TiCl3(THF)3、はE. Manzerによる文献[無機合成(Inorganic Synthesis), vol. 21(1982), pp. 135-140]に記載されている方法に従って合成した。
室温にて1時間に渡り攪拌状態に置いた後、該固体(複合物M1)を、窒素雰囲気内で多孔質隔壁を通して濾過することにより、該溶液から分離し、該固体を各5mLのヘプタンで3回洗浄し、かつ0.1Paなる真空条件下で乾燥した。
このようにして得た該複合物M1のサンプルを、高解像度のXPSによって分析し、図2の曲線Bを得た。
アルゴン雰囲気下で、50mLの無水ドデカンを、容量100mLの多数の口を備えたフラスコに投入する。3mLのドデカンに2.6gのDEAC(21.6mM)を溶解した溶液を、また引続き20mLのドデカンに懸濁させた1gのTiCl3(THF)3(2.7mM)を、180℃に加熱した該溶媒に、滴下装置によって順次速やかに添加する。該混合物を、180℃にて攪拌状態の下で3分間に渡り放置した後、該混合物全体を水および氷浴で冷却する。これらの温度条件および該反応の継続期間は、前の実施例のプリカーサに対する処理において採用されたものと類似する。黒色固体が得られ(複合物M2)、これは、多孔質隔壁G4を通して濾過することにより該溶液から分離し、ヘプタンにより3回に渡り洗浄し、0.1Paなる減圧下にて乾燥する。
このようにして得た該複合物M2のサンプルを、高解像度のXPSによって分析し、図2の曲線Cを得た。
図2は、夫々上記固体複合物TiCl3(THF)3(曲線A)、上記複合物M1(曲線B)および上記複合物M2(曲線C)のTi 2p電子に対応するXPSシグナルを示す。分析したところ、459.2eVに位置するようなTiCl3(THF)3のシグナルを観測することができ、室温におけるDEAC(Al/Ti=8)による処理(複合物M1)は、主ピーク(458.3eV)の右側へのシフトおよび低B.E.(456eV)を持つ大きな成分の生成両者を示し、後者はまた高温において得られた上記複合物M2においても確認される。456eVにおいて見られるサイドバンドは、Tiの表面種の生成を表し、該表面種は、該アルミニウムアルキルクロリドによる付加生成物との相互作用による影響を受け、またその結果として金属中心におけるより大きな電子電荷によって特徴付けられる。
夫々前の実施例1に従って得た上記プリカーサP1、および前の実施例13に従って、P1をDEAC(Al/Ti = 50/1)で処理することにより得られる上記触媒(Cat 13)に対応する2つの固体サンプルを、次にXPSにより分析した。これらの分析されたサンプルは、前に記載したように、スラリーから固体を分離し、ヘプタンで洗浄し、乾燥することにより得た。上記分析は、室温にて行った。以下の表4に、全原子数に対する、各種の原子数の百分率(原子%)として表した、該表面の原子組成に関連するデータがまとめられている。
該チタン種に直接及ぼされる、該電子的近接環境の変更の影響を評価するために、高解像度XPSスペクトルを、Ti 2pの電子レベルについて得た。DEACによる処理前の、前記触媒Cat 13(曲線D)と前記プリカーサP1(曲線E)の該Ti 2pピークの重なり合い(図3)は、該サンプルCat 13に関連する該ピークの、より低い結合エネルギー方向への、明確な全体としてのシフトを示し、またTiの新たな成分の生成が、約456eVにおいて観測される。この成分は、図2において示された室温および高温両者における、DEACで処理されたTiCl3(THF)3型のモデル系において、既に明確に現れたものと同一である。従って、これは、約456eV近傍のB.E.におけるピークの、Ti(+3)とアルミニウムアルキルクロリド分子との間の複合体の生成に帰せられるものであることを立証している。この結論は、アルミニウムアルキルクロリドの作用による、Ti(+2)種の生成を排除し得る、本発明のプリカーサおよび触媒のサンプルに加えて、上記と同一のモデル化合物に関して、本出願人が実施した更なるUV分光光度分析によって確認される。
本発明の態様として、例えば、以下のものがある。
1.α-オレフィンを(共)重合するための固体触媒であって、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、並びにハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属を、以下のモル比にて含み:
M/Ti = 0.2〜5.0;Mg/Ti = 3.0〜15.0;Al/Ti = 0.1〜4.0;Cl/Ti = 15.0〜60.0
ここで、Mはハフニウム、ジルコニウムまたはこれらの混合物から選択される金属、好ましくはハフニウムであり、
前記チタンの少なくとも60%が、+3なる酸化状態にあり、かつXPS分光分析法により調べた場合に、前記固体が、454〜458eVなる範囲の結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを有することを特徴とする、前記固体触媒。
2.前記元素が、Tiに関して、以下のような原子比:
M/Ti = 0.5〜4.0;Mg/Ti = 6.0〜13.0;Al/Ti = 0.2〜2.0;Cl/Ti = 18.0〜50.0
にて存在する、上記1記載の固体触媒。
3.チタン、マグネシウム、前記金属M、アルミニウムおよび塩素が、前記触媒の少なくとも80質量%、好ましくは85〜100質量%なる範囲の割合を占める、上記1または2の何れか1項に記載の固体触媒。
4.前記チタンの少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%が、+3なる酸化状態にあり、かつ前記固体が、456±1eVなる範囲の値に中心を持つ結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを有する、上記1〜3の何れか1項に記載の固体触媒。
5.2〜15μmなる範囲内に極大点を有するガウス分布状態にある粒度、および顆粒の80質量%が、1〜30μmなる範囲、好ましくは2〜20μmなる範囲となるような、該顆粒の寸法を持つ、上記1〜4の何れか1項に記載の固体触媒。
6.前記チタンが、前記固体の全質量に対して、10質量%まで、好ましくは1〜5質量%なる範囲の量で含まれている、上記1〜5の何れか1項に記載の固体触媒。
7.少なくとも10%、好ましくは15〜40%なる範囲の表面Ti原子が、より高い電子電荷密度を有する、上記1〜6の何れか1項に記載の固体触媒。
8.20質量%まで、好ましくは10質量%までの、主としてカルボキシレートからなる残渣をも含む、上記1〜7の何れか1項に記載の固体触媒。
9.上記1〜8の何れか1項に記載の、α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法であって、以下の工程:
(i) 少なくとも1種の塩化マグネシウム、チタン化合物、上で定義した通りの金属Mの化合物、およびカルボン酸R-COOH(ここで、Rは2〜30個なる範囲、好ましくは5〜15個なる範囲の炭素原子を有する有機基である)を、以下のようなモル比または原子比:
M/Ti = 0.2〜5.0;Mg/Ti = 3.0〜20.0;R-COOH/(Mg + M) = 1.5〜8
に相当する量にて、炭化水素液状媒体中に含む混合物を調製する工程、ここで少なくとも1種の該金属化合物、好ましくは少なくとも塩化マグネシウムは、そのままでは実質的に不溶性であり;
(ii) 前記工程(i)において調製した混合物を、50〜200℃なる範囲、好ましくは60〜130℃なる範囲の温度にて、少なくとも1分間、好ましくは0.5〜4時間、閉じた容器内に維持し、かつ起り得る不溶の残渣を濾別して、溶液を得る工程;
(iii) 20〜40℃なる範囲の温度に冷却された、前記工程(ii)において得た前記溶液に、以下の一般式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリド:
AlR' n Cl (3-n) (I)
(ここで、R'は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、「n」は0.5〜2.5なる範囲、好ましくは0.9〜2.1なる範囲の少数である)を、少なくとも、前記工程(ii)で得た溶液中に存在する前記金属Mg、MおよびTiの70%、好ましくは80%を、固体化合物の形態で沈殿させるのに十分な量で添加して、懸濁液を得る工程;
(iv) 前記工程(iii)において得た懸濁液を、50〜130℃なる範囲、好ましくは70〜110℃なる範囲の温度にて、5〜180分間、好ましくは40〜150分間加熱して、前記固体の沈殿を完了させ、かつ該沈殿した固体化合物を、該反応液体から分離して、前記触媒の固体プリカーサを得る工程;
(v) 該固体プリカーサを、追加の量の、前記工程(iii)において添加されたものと同一または異なる、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドで、5以上、好ましくは10〜200なる範囲のAl/Ti比にて、-10〜120℃なる範囲、好ましくは10〜50℃なる範囲の温度にて処理し、かつこのようにして得られた触媒を、該反応液体から分離する工程、
を含むことを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法。
10.前記工程(iii)において、前記反応混合物の温度が、45℃以下であり、また前記反応中の該混合物の最大温度と最低温度との間の差が、15℃以下である、上記9記載の方法。
11.前記工程(iii)において、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドが、前記工程(i)において導入された前記カルボン酸:RCOOHのモル量の、2倍以上、好ましくはその3〜5倍なる範囲のモル量で添加される、上記9または10の何れか1項に記載の方法。
12.前記工程(v)において、前記Al/Ti比が、20〜150なる範囲内にあり、かつ前記反応が、15〜35℃なる範囲の温度にて行われる、上記9〜11の何れか1項に記載の方法。
13.前記工程(i)において、前記試薬が、以下のような元素間の原子比にて導入される:
M/Ti = 0.5〜4.0;Mg/Ti = 5.0〜16.0;R-COOH/(Mg + M) = 2.0〜4.5
上記9〜12の何れか1項に記載の方法。
14.前記工程(i)において、前記カルボン酸:RCOOHのモル量が、前記不溶性化合物の当量の1.2〜5倍なる範囲にある、上記9〜13の何れか1項に記載の方法。
15.前記工程(ii)の終了時点において、前記混合物中に不溶状態で残されている化合物の全体としての量が、前記工程(i)において導入された前記初期の不溶性物の全質量に対して、多くとも30%、好ましくは10質量%未満である、上記9〜14の何れか1項に記載の方法。
16.前記工程(ii)が、材料の外部への有意な喪失なしに行われる、上記9〜15の何れか1項に記載の方法。
17.前記工程(iv)において、前記懸濁液が、70〜110℃なる範囲の温度にて、40〜150分間加熱される、上記9〜16の何れか1項に記載の方法。
18.前記工程(iv)の終了時点において、母液中において、1.5mM/L未満なるアルミニウムレベルが達成されるまで、前記固体プリカーサを炭化水素溶媒による洗浄処理に付す、上記9〜17の何れか1項に記載の方法。
19.上記1〜8の何れか1項に記載した固体触媒のプリカーサであって、以下のモル比:
M/Ti = 0.2〜5.0;Mg/Ti = 3.0〜15.0;Al/Ti = 0.1〜3.0;Cl/Ti = 18.0〜60.0
にて、少なくとも80質量%、好ましくは90〜100質量%なる範囲の、チタン、マグネシウム、アルミニウム、塩素、並びにハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属M、好ましくはハフニウムからなり、
少なくとも60%、好ましくは少なくとも80%の該チタンが、+3なる酸化状態にあり、2〜15μmなる範囲の極大点を有する狭いガウス分布状態にある粒度、および顆粒の80質量%が、1〜30μmなる範囲となるような、該顆粒の寸法を持つ、ことを特徴とする、前記プリカーサ。
20.前記平均粒子寸法が、3〜12μmなる範囲にあり、かつ該粒子の80質量%が、2〜20μmなる範囲の大きな寸法を持つ粒度によって特徴付けられる、上記19記載のプリカーサ。
21.α-オレフィンの(共)重合用触媒系であって、相互に接触した状態で、元素周期律表の第1、2または13族金属の水素化物または有機金属化合物からなる助触媒、および上記1〜8の何れか1項に記載した固体触媒を含むことを特徴とする、前記触媒系。
22.前記助触媒が、各アルキル基中に1〜10個なる範囲、好ましくは2〜6個なる範囲の炭素原子を含む、トリアルキルアルミニウムから選択される、上記21記載の触媒系。
23.前記助触媒が、アルミニウムオキサン、特にポリマー型メチルアルミニウムオキサンからなる、上記21記載の触媒系。
24.前記アルミニウム(前記助触媒における)とチタン(前記固体触媒における)との間の原子比が、5:1〜1,000:1なる範囲、好ましくは20:1〜500:1なる範囲にある、上記22および23の何れか1項に記載の触媒系。
25.α-オレフィンの(共)重合法であって、1以上の工程において、連続式およびバッチ式両者にて、低圧(0.1〜1.0MPaなる範囲)、中圧(1.0〜10MPaなる範囲)または高圧(10〜150MPaなる範囲)および20〜300℃なる範囲の温度で、可能な場合には不活性な希釈剤の存在下で、また適当な触媒系の存在下で、少なくとも1種のα-オレフィンを重合する工程を含み、該触媒系が、上記21〜24の何れか1項に記載の触媒系であることを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合方法。
26.前記少なくとも1種のα-オレフィンがエチレンである、上記25記載の(共)重合方法。
27.前記エチレンを重合して、線状ポリエチレンを得るか、あるいは3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンを共重合する、上記25または26記載の(共)重合方法。
28.不活性溶媒の溶液中で、130〜300℃なる範囲の温度および1〜25MPaなる範囲の圧力にて行う、上記25〜27の何れか1項に記載の(共)重合方法。
29.前記不活性溶媒が、6〜10個の炭素原子を有する脂肪族または環式脂肪族炭化水素から選択される、上記25〜28の何れか1項に記載の(共)重合方法。
30.前記重合温度が、150〜250℃なる範囲にある、上記25〜29の何れか1項に記載の(共)重合方法。
Claims (18)
- α-オレフィンを(共)重合するための固体触媒であって、チタンと、マグネシウムと、アルミニウムと、塩素と、ハフニウムおよびジルコニウムから選択される少なくとも1種の金属とを、以下のモル比にて含み:
M/Ti = 0.2〜5.0;Mg/Ti = 3.0〜15.0;Al/Ti = 0.1〜4.0;Cl/Ti = 15.0〜60.0
ここで、Mはハフニウム、ジルコニウムまたはこれらの混合物から選択される金属であり、
前記チタンの少なくとも80%が、+3なる酸化状態にあり、かつXPS分光分析法により調べた場合に、前記固体が、456±1eVなる範囲の値に中心を持つ結合エネルギーに特徴的な吸収バンドを有することを特徴とする、前記固体触媒。 - チタン、マグネシウム、前記金属M、アルミニウムおよび塩素が、前記触媒の少なくとも80質量%なる範囲の割合を占める、請求項1記載の固体触媒。
- 2〜15μmなる範囲内に極大点を有するガウス分布状態にある粒度、および顆粒の80質量%が、1〜30μmなる範囲となるような、該顆粒の寸法を持つ、請求項1または2の何れか1項に記載の固体触媒。
- 前記チタンが、前記固体の全質量に対して、1〜10質量%なる範囲の量で含まれている、請求項1〜3の何れか1項に記載の固体触媒。
- 20質量%までの、主としてカルボキシレートからなる残渣をも含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の固体触媒。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の、α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法であって、以下の工程:
(i) 少なくとも1種の塩化マグネシウム、チタン化合物、上で定義した通りの金属Mの化合物、およびカルボン酸R-COOH(ここで、Rは2〜30個なる範囲の炭素原子を有する有機基である)を、以下のようなモル比または原子比:
M/Ti = 0.2〜5.0;Mg/Ti = 3.0〜20.0;R-COOH/(Mg + M) = 1.5〜8
に相当する量にて、炭化水素液状媒体中に含む混合物を調製する工程、ここで少なくとも塩化マグネシウムは、そのままでは実質的に不溶性であり;
(ii) 前記工程(i)において調製した混合物を、50〜200℃なる範囲の温度にて、少なくとも1分間、閉じた容器内に維持し、かつ起り得る不溶の残渣を濾別して、溶液を得る工程;
(iii) 20〜40℃なる範囲の温度に冷却された、前記工程(ii)において得た前記溶液に、以下の一般式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリド:
AlR'nCl(3-n) (I)
(ここで、R'は1〜20個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であり、「n」は0.5〜2.5なる範囲の少数である)を、少なくとも、前記工程(ii)で得た溶液中に存在する前記金属Mg、MおよびTiの70%を、固体化合物の形態で沈殿させるのに十分な量で添加して、懸濁液を得る工程;
(iv) 前記工程(iii)において得た懸濁液を、50〜130℃なる範囲の温度にて、5〜180分間加熱して、前記固体の沈殿を完了させ、かつ該沈殿した固体化合物を、該反応液体から分離して、前記触媒の固体プリカーサを得る工程;
(v) 該固体プリカーサを、追加の量の、前記工程(iii)において添加されたものと同一または異なる、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドで、5以上のAl/Ti比にて、-10〜120℃なる範囲の温度にて処理し、かつこのようにして得られた触媒を、該反応液体から分離する工程、
を含むことを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合用固体触媒の製造方法。 - 前記工程(iii)において、前記反応混合物の温度が、45℃以下であり、また前記反応中の該混合物の最大温度と最低温度との間の差が、15℃以下である、請求項6記載の方法。
- 前記工程(iii)において、前記式(I)で表されるアルミニウムアルキルクロリドが、前記工程(i)において導入された前記カルボン酸:RCOOHのモル量の、2倍以上のモル量で添加される、請求項6または7の何れか1項に記載の方法。
- 前記工程(i)において、前記カルボン酸:RCOOHのモル量が、前記不溶性化合物の当量の1.2〜5倍なる範囲にある、請求項6〜8の何れか1項に記載の方法。
- 前記工程(ii)が、材料の外部への有意な喪失なしに行われる、請求項6〜9の何れか1項に記載の方法。
- 前記工程(iv)において、前記懸濁液が、70〜110℃なる範囲の温度にて、40〜150分間加熱される、請求項6〜10の何れか1項に記載の方法。
- α-オレフィンの(共)重合用触媒系であって、相互に接触した状態で、元素周期律表の第1、2または13族金属の水素化物または有機金属化合物からなる助触媒、および請求項1〜5の何れか1項に記載した固体触媒を含むことを特徴とする、前記触媒系。
- 前記助触媒が、各アルキル基中に1〜10個なる範囲の炭素原子を含む、トリアルキルアルミニウムから選択される、請求項12記載の触媒系。
- 前記アルミニウム(前記助触媒における)とチタン(前記固体触媒における)との間の原子比が、5:1〜1,000:1なる範囲にある、請求項12および13の何れか1項に記載の触媒系。
- α-オレフィンの(共)重合法であって、1以上の工程において、連続式およびバッチ式両者にて、低圧(0.1〜1.0MPaなる範囲)、中圧(1.0〜10MPaなる範囲)または高圧(10〜150MPaなる範囲)および20〜300℃なる範囲の温度で、可能な場合には不活性な希釈剤の存在下で、また適当な触媒系の存在下で、少なくとも1種のα-オレフィンを重合する工程を含み、該触媒系が、請求項12〜14の何れか1項に記載の触媒系であることを特徴とする、前記α-オレフィンの(共)重合方法。
- 前記少なくとも1種のα-オレフィンがエチレンである、請求項15記載の(共)重合方法。
- 前記エチレンを重合して、線状ポリエチレンを得るか、あるいは3〜10個の炭素原子を有するα-オレフィンを共重合する、請求項15または16記載の(共)重合方法。
- 不活性溶媒の溶液中で、130〜300℃なる範囲の温度および1〜25MPaなる範囲の圧力にて行う、請求項15〜17の何れか1項に記載の(共)重合方法。
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