JP2016194080A - 固体触媒成分、前記固体成分を含む触媒、及びα−オレフィン類の（共）重合のためのプロセス - Google Patents

Abstract

【課題】良好な活性により、さまざまな密度及び分子量を有する、高温重合において良好な性能を有するα−オレフィン類の（共）重合用の固体触媒成分の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）：Ｚｒ_ｎＭＡｌ_ｘＣｌ_ｙＭｇ_ｐ（Ｉ）（Ｍは、チタン、バナジウム又はそれらの混合物を表し、ｎは、０．０１〜２の数、ｘは０．１〜４の数；ｙは５から５３の整数、ｐは０〜１５の整数）を有しており、少なくとも１つのジルコニウムアレーンを、少なくとも１つの金属化合物と、場合によって少なくとも１つのマグネシウムの化合物と接触した状態に置くことを含むプロセスによって得られる上記固体触媒成分。
【選択図】なし

Description

本発明は、α−オレフィン類の（共）重合用の固体触媒成分に関する。

より具体的には、本発明は、少なくとも１つのジルコニウムアレーンを、少なくとも１つの金属化合物と、そして場合によっては少なくとも１つのマグネシウムの化合物と接触した状態に置くことを含むプロセスによって得られるα−オレフィン類の（共）重合用の固体触媒成分に関する。

本発明はまた、前記固体成分を含むα−オレフィン類の（共）重合用の触媒に関する。

更に、本発明は、前記触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン類の（共）重合のためのプロセスに関する。

加えて、本発明は、後に示す一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキルアレーン、並びにそれの調製のためのプロセスに関する。

α−オレフィン類の（共）重合用の触媒のための固体成分については、当技術分野において記述されている。

例えば、米国特許第４，９８７，１１１号は、式ＶＴｉ_ｎＣｌ_４ｎ（式中、ｎは、１から３までの範囲である）を有するエチレンの重合及びエチレンのＣ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンとの共重合用の固体触媒成分について記載しており、前記固体触媒成分は、次の化学反応式：
Ｖ^０（アレーン）_２＋ｎＴｉＣｌ_４ → ＶＴｉ_ｎＣｌ_４ｎ＋２アレーン
（式中、前記アレーンは、非置換のベンゼン又は少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_３アルキル基により置換されているベンゼンから選択される）
に従って四塩化チタンをバナジウム−アレーン［Ｖ^０（アレーン）_２］と反応させることによって調製され、そして５から２０μｍまでの範囲の粒径を有しており、前記粒子は、１０ｍ^２／ｇから７０ｍ^２／ｇの範囲の表面積及び１０，０００Åから２０，０００Åまでの範囲の平均孔径を有する。

米国特許第４，９８０，４９１号は、金属の形態の亜鉛、マンガン若しくは鉄又はジシクロペンタジエニルコバルトからなる群から選択される化合物が還元剤として使用されることを特徴とする、バナジウム−アレーンヨウ化物［Ｖ（アレーン）_２Ｉ］（但し、「アレーン」はベンゼン又はモノ−、ジ−若しくはポリアルキル置換ベンゼンを意味する）の還元によってバナジウム−アレーン［Ｖ（アレーン）_２］を調製するためのプロセスについて記載している。

前記バナジウム−アレーンは、エチレンの重合において、又はエチレンのα−オレフィン類との共重合において活性な触媒成分の調製のために有用である。

米国特許第５，０９３，５０８号は、バナジウム−アレーン［Ｖ（アレーン）_２］（但し、アレーンはベンゼン又はモノ−、ジ−若しくはポリ−アルキルＣ_１〜Ｃ_５置換ベンゼンを意味する）の調製のための、
（ａ）錯体［Ｖ（アレーン）_２］（＋）ＡｌＣｌ_４（−）が、選択されたアレーンの存在下での三塩化バナジウム、金属アルミニウム及び三塩化アルミニウムの反応から得られ、
（ｂ）そのようにして得られた錯体が、環式、非環式又は脂肪族エーテルにより処理されて、［Ｖ（アレーン）_２］（＋）が［Ｖ（アレーン）_２］へ還元され、
（ｃ）そのようにして得られたバナジウム−アレーンが回収される、
ことを特徴とするプロセスについて記載している。

前記バナジウム−アレーンは、オレフィン類の重合において活性な触媒の調製に有用である。

米国特許第５，２１０，２４４号は、バナジウムオキシクロライド（ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ：オキシクロリド）、アルミニウム金属、三塩化アルミニウム及びアレーンを発端とするバナジウム−ビスアレーン［Ｖ（アレーン）_２］を調製するためのプロセスについて記載しており、前記プロセスは、
（ａ）バナジウムオキシクロライド（ＶＯＣｌ_３）、アルミニウム金属及び三塩化アルミニウムを、バナジウムオキシクロライドを次の反応生成物：［Ｖ（アレーン）_２］（＋）ＡｌＣｌ_４（−）に変換するために液体のアレーンと接触した状態にするステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた反応生成物に環式又は非環式液体エーテルを加えて［Ｖ（アレーン）_２］（＋）を［Ｖ（アレーン）_２］に還元するステップ、及び
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた反応生成物からバナジウムビス−アレーン［Ｖ（アレーン）_２］を回収するステップ、
を含む。

前記バナジウムビス−アレーンは、オレフィン類の重合において活性な触媒の調製に役立つ。

米国特許第５，８２１，１８９号は、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）並びに場合によって（Ｃ）及び（Ｄ）を、次のモル比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝（１）：（０．５〜２）：（０〜２５）：（０〜１５）で接触した状態にするステップを含むプロセスを用いて得られるエチレンの（共）重合用の触媒について記載しており、前記成分は、
（Ａ）式Ｔｉ（η^６−アレーン）（ＡｌＲ_ｘＸ_４−ｘ）_２を有する二価のチタン−アレーン、
（Ｂ）チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフニウム、スズ、ゲルマニウム、セリウム及びオスミウムのハロゲン化物の酸化状態（＋４）並びにアンチモン又はバナジウムの酸化状態（＋５）；並びに酸素化配位子を有する前記酸化状態のこれら金属の誘導体（前記配位子の酸素原子の少なくとも１つが該金属に結合しているか又は配位している）からなる群から選択される化合物又は化合物の混合物、
（Ｃ）場合によって、式ＡｌＲ’_ｚＺ_３−ｚを有するアルミニウムの有機化合物、
（Ｄ）場合によって、
（ａ）ジ−及びポリ−クロロアルカン、
（ｂ）カルボキシルに対してα位の炭素においてジ−及びトリ−クロロ置換されている脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、及び
（ｃ）フェニル環の少なくとも１つのパラ位にカルボキシアルキル基を有するクロロトリフェニルメタン及びジクロロジフェニルメタンの誘導体、
からなる群から選択される有機クロロ誘導体、
であり、但し、上の式において、
−アレーンは、ベンゼン又は１個から６個までのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されているベンゼンを表し、
−Ｘは、塩素、臭素又はフッ素原子を表し、
−Ｚは、塩素又は臭素原子を表し、
−Ｒは、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、
−Ｒ’は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、
−ｘは、１から２まで変化する数であり、
−ｚは、１から３まで変化する数である。

本出願人は、α−オレフィン類の（共）重合用バイメタル触媒を提供することができるジルコニウムと、チタン、バナジウム又はそれらの混合物から選択される別の金属とを含有する固体触媒成分を見出すことという課題に取り組んだ。

本出願人は、二価状態にあるジルコニウムを含む少なくとも１つのジルコニウムアレーンを、金属がチタン、バナジウム又はそれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属化合物と、及び、場合によって、少なくとも１つのマグネシウム化合物と接触した状態に置くことによって、α−オレフィン類の（共）重合用のバイメタル触媒を提供することができる固体触媒成分を得ることが可能であることを、今般見出した。

前記触媒は、良好な活性により、さまざまな密度及び分子量を有するα−オレフィン類、特にエチレンの（共）重合体を製造することができる。その上、前記触媒は、高温でのα−オレフィン類、特にエチレンの（共）重合において良好な性能を有する。

本発明の目的は、それ故、α−オレフィン類の（共）重合用の固体触媒成分において、一般式（Ｉ）
Ｚｒ_ｎＭＡｌ_ｘＣｌ_ｙＭｇ_ｐ （Ｉ）
（式中、
−Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、又はそれらの混合物を表し、
−ｎは、０．０１から２までの範囲の数であり、
−ｘは、０．１から４までの範囲の数であり、
−ｙは、５から５３までの範囲の数であり、
−ｐは、０から１５までの範囲の数である）
を有しており、以下の成分：
（Ａ）一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＩａ）を有する少なくとも１つのジルコニウムアレーン又は一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＩＩａ）を有する少なくとも１つのジルコニウムアルキル−アレーン：
Ｚｒ（η^６−アレーン）_２Ａｌ_ｑＸ_ｒ （ＩＩ）
Ｚｒ（η^６−アレーン）Ａｌ_ｑＸ_ｒ （ＩＩａ）
Ｚｒ（η^６−アレーン）_２Ａｌ_ｑ’Ｘ_ｒ’Ｒ_ｓ’ （ＩＩＩ）
Ｚｒ（η^６−アレーン）Ａｌ_ｑ’Ｘ_ｒ’Ｒ_ｓ’ （ＩＩＩａ）
（式中、
−アレーンは、ベンゼン、又は１個から６個までの線状の若しくは枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、
−Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、
−Ｒは、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、
−ｑは、２から６までの範囲の数で、好ましくは、一般式（ＩＩ）を有するジルコニウムアレーンの場合は３、一般式（ＩＩａ）を有するジルコニウムアレーンの場合は２であり、
−ｒは、８から２０までの範囲の数で、好ましくは、一般式（ＩＩ）を有するジルコニウムアレーンの場合は１１、一般式（ＩＩａ）を有するジルコニウムアレーンの場合は８であり、
−ｑ’は、２から６までの範囲の数で、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）を有するジルコニウムアルキルアレーンの場合は３、一般式（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキルアレーンの場合は２であり、
−ｒ’は、２から２０までの範囲の数で、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）を有するジルコニウムアルキルアレーンの場合は９、一般式（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキルアレーンの場合は６であり、
−ｓ’は、２から６までの範囲の数で、好ましくは２である）；
（Ｂ）−一般式ＭＣｌ_４を有しており、式中、Ｍが、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表す四塩化物、
−一般式Ｍ（ＯＲ_１）_ｔＣｌ_４−ｔを有しており、式中、Ｍが、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表し、Ｒ_１が、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、ｔが、１から４までの範囲の数であるアルコキシド又はクロロアルコキシド、
−一般式（ＩＶ）：
Ｍ（ＯＯＣＲ_２）_ｔＣｌ_４−ｔ （ＩＶ）
（式中、Ｍは、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表し、Ｒ_２は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、ｔは、１から４までの範囲の数であり；或いは一般式（ＩＶ）の中のカルボキシレート基ＯＯＣＲ_２は：
−一般式（Ｖ）：

（式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４及びＲ’_５は、それぞれ独立して、水素原子；塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素；単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し；但し、Ｒ’_１からＲ’_５までの置換基の少なくとも１つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、好ましくは塩素、又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし；ｔ’及びｕ’は、０から１０までの範囲の数である）
を有するカルボキシレート基、
−一般式（ＶＩ）：

（式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、それぞれ独立して、水素原子；塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素；単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し；但し、Ｒ’_１からＲ’_４までの置換基の少なくとも１つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、好ましくは塩素、又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし；ｒ’及びｓ’は、それぞれ独立して、０から１０までの範囲の数であり、但し、ｒ’＋ｓ’は、１から５までの範囲であることを条件とする）
を有するカルボキシレート基、
−一般式（ＶＩＩ）：

（式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４、Ｒ’_５、Ｒ’_６及びＺ’は、それぞれ独立して、水素原子；塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素；単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し；但し、Ｒ’_１からＲ’_６まで及びＺの置換基の少なくとも１つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、好ましくは塩素、又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし；ｔ’及びｕ’は、それぞれ独立して、０から１０までの範囲である数、好ましくは０と２の間である）
を有するカルボキシレート基、
−一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｒ’_７−ＣＯＯ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ’_７は、その水素原子の少なくとも１つが、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素により置換されている３個から２０個までの炭素原子を有するシクロアルキル、ポリシクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニルから選択される単官能性ヒドロカルビル基を表す）
を有するカルボキシレート基から選択される）
を有するカルボキシレート又はクロロカルボキシレート、
から選択される少なくとも１つの化合物；並びに、場合によって、
（Ｃ）−塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、
−一般式ＭｇＲ_３Ｒ_４を有しており、式中、Ｒ_３及びＲ_４が、それぞれ独立して、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表すジアルキルマグネシウム、
−一般式ＭｇＣｌ_２Ｌ_ｕを有しており、式中、Ｌがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を表し、ｕが、１から４までの範囲の数である塩化マグネシウムの錯体、
から選択される少なくとも１つのマグネシウム化合物、
を接触した状態に置くことを含むプロセスによって得られた上記固体触媒成分に関する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において、数値範囲の定義づけは、他に特に規定がなければ、常に極値を含む。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において、用語「（共）重合」とは、α−オレフィンの、例えば、高密度結晶性ポリエチレンを形成するエチレンの、又はポリプロピレンを形成するプロピレンの単独重合、及び、同様に、例えば、架橋性ポリエチレンを形成するエチレンのエチリデン−ノルボルネンとの共重合、又は線状低密度ポリエチレンを形成するエチレンの１−ブテンとの若しくは１−ヘキセンとの共重合等、α−オレフィンの、共重合可能な少なくとも１つの異なる不飽和化合物（当然、異なるα−オレフィンを含む）との共重合の、両方を意味する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において、用語「モル」及び「モル比」は、分子で構成される化合物に関して使用され、そして原子及びイオンに関しても使用され、後者については、用語グラム原子又は原子比率は、例え科学的により正確であっても省略している。

本発明の好ましい実施形態によれば、化合物（Ａ）、（Ｂ）、及び場合によって（Ｃ）は、それぞれ、次のモル比（０．５〜２）：（１）：（０〜１２）で使用することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＩａ）を有するジルコニウムアレーン中の及び／又は一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキルアレーン中の前記アレーンは、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ヘキサメチルベンゼン、又はそれらの混合物から選択することができる。ベンゼン、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）が好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキル−アレーンにおいて、前記基Ｒは、エチル、ブチル、イソブチル、ｎ−オクチルから選択することができる。エチル、ブチル、ｎ−オクチルが好ましい。

本発明のために特に役立つ一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）を有するジルコニウムアレーンの具体例は：
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_１１；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）_２Ａｌ_３Ｂｒ_１１；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）_２Ａｌ_３Ｂｒ_１１；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_１１；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_８；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_８；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_８；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｂｒ_８；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｂｒ_８；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｂｒ_８
である。

本発明のために特に役立つ一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキル−アレーンの具体例は：
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_９（ブチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_９（エチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_９（ｎ−オクチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_９（ブチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_９（エチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_９（ｎ−オクチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_９（ブチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_９（エチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）_２Ａｌ_３Ｃｌ_９（ｎ−オクチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_６（ｎ−オクチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_３（ｎ−オクチル）_５；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_５（ｎ−オクチル）_３；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_４（ｎ−オクチル）_４；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_６（ｎ−オクチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_３（ｎ−オクチル）_５；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_５（ｎ−オクチル）_３；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_４（ｎ−オクチル）_４；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_６（ｎ−オクチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_３（ｎ−オクチル）_５；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_５（ｎ−オクチル）_３；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_４（ｎ−オクチル）_４；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_６（ブチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_３（ブチル）_５；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_５（ブチル）_３；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_４（ブチル）_４；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_６（ブチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_３（ブチル）_５；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_５（ブチル）_３；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_４（ブチル）_４；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_６（ブチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_３（ブチル）_５；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_５（ブチル）_３；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_４（ブチル）_４，
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_６（エチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_３（エチル）_５；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_５（エチル）_３；
− Ｚｒ（η^６−ベンゼン）Ａｌ_２Ｃｌ_４（エチル）_４；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_６（エチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_３（エチル）_５；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_５（エチル）_３；
− Ｚｒ（η^６−トルエン）Ａｌ_２Ｃｌ_４（エチル）_４；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_６（エチル）_２；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_３（エチル）_５；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_５（エチル）_３；
− Ｚｒ（η^６−メシチレン）Ａｌ_２Ｃｌ_４（エチル）_４
である。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式ＭＣｌ_４を有する前記四塩化物は、四塩化チタン、四塩化バナジウム、又はそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式Ｍ（ＯＲ_１）_ｔＣｌ_４−ｔを有する前記アルコキシド又はクロロアルコキシドは、チタン若しくはバナジウムテトラ−エトキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ−プロポキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ−イソ−ブトキシド、又はそれらの誘導体塩化物、或いはそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（Ｖ）を有する前記カルボキシレート基は、ＣＣｌ_３ＣＯＯ、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＯＯ、ＣＣｌ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯ、ＣＨＣｌ_２ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＣｌ_２ＣＯＯ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＯＯ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＣｌＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＯＯ、Ｃ_６Ｈ_５（ＣＨ_２）_３ＣＨＣｌＣＯＯ、ＣｌＣ_６Ｈ_４ＣＨＣｌＣＯＯ、ＣｌＣ_６Ｈ_４ＣＨ_２ＣＯＯ、２−シクロプロピル−２，２−ジクロロアセテート、又はそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（ＶＩ）を有する前記カルボキシレート基は、Ｃｌ_３ＣＣ_６Ｈ_４ＣＯＯ、ＣｌＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ、ＣｌＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_２Ｃｌ_２ＣＯＯ、Ｃ_６Ｃｌ_５ＣＯＯ、又はそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（ＶＩＩ）を有する前記カルボキシレート基は、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＯＯ、ＣＣｌ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＯＯ、ＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＣｌ_２ＣＯＯ、又はそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（ＶＩＩＩ）を有する前記カルボキシレート基は、２−クロロ−シクロヘキサン−カルボキシレート、２，２−ジクロロシクロプロパン−カルボキシレート、２，２，３，３−テトラクロロプロパン−カルボキシレート、ペルクロロ−シクロヘキサン−カルボキシレート、シクロ−ヘキサ−２−エン−２−トリクロロ−メチル−カルボキシレート、又はそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（ＩＶ）を有する前記カルボキシレート又はクロロカルボキシレートは、チタン若しくはバナジウムテトラ−ｎ−デカノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−ｎ−ウンデカノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−イソ−ブチレート、チタン若しくはバナジウムテトラ−２−エチル−ヘキサノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−２，２−ジメチルプロパノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−ベルサテート、チタン若しくはバナジウムテトラ−３−エチル−ペンタノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−シトロネレート、チタン若しくはバナジウムテトラ−ナフテネート、チタン若しくはバナジウムテトラ−２−フェニル−ブチレート、又はそれらの誘導体塩化物、或いはそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式ＭｇＲ_３Ｒ_４を有する前記ジアルキルマグネシウムは、ブチル−オクチルマグネシウム［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１．５（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_０．５Ｍｇ］、エチル−ブチルマグネシウム［（ｎ−Ｃ_２Ｈ_５）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｍｇ］、ジ−ブチルマグネシウム［ｎ−（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｍｇ］、又はそれらの混合物から選択することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、一般式ＭｇＣｌ_２Ｌ_ｕを有する前記塩化マグネシウム錯体は、塩化マグネシウムテトラヒドロフラン錯体、塩化マグネシウム１，２−ジメトキシエタン錯体、塩化マグネシウムピラン錯体、塩化マグネシウムエチルエーテル錯体、塩化マグネシウムジ−オクチルエーテル錯体、塩化マグネシウムジ−ブチルエーテル錯体、又はそれらの混合物から選択することができる。

本発明の対象である固体触媒成分を含む触媒の触媒活性を改良するために、前記プロセスは、活性剤として有機クロロ誘導体の使用を含めることができる。

本発明の更なる実施形態によれば、前記プロセスは、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び場合によって（Ｃ）を、
（ａ）ジ−又はポリ−クロロアルカン、
（ｂ）カルボキシルに対してα位にある炭素にジ−又はトリ−クロロ置換されている脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、
（ｃ）フェニル環の少なくとも１つのパラ位にカルボキシアルキル基を持っているモノクロロトリフェニルメタン又はジクロロジフェニルメタン、
から選択することができる少なくとも１つの有機クロロ誘導体（Ｄ）と接触した状態に置くことを含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記ジ−又はポリ−クロロアルカン（ａ）は、
−ジクロロメタン、
−一般式：

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子、又は線状の若しくは枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基を表す）
を有するα，β−ジクロロアルカン、
−一般式：
Ｃｌ−ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｖ−ＣＨ_２−Ｃｌ
（式中、ｖは、１から１０までの範囲、好ましくは１から５までの範囲の整数である）
を有するα，ω−ジクロロアルカン、
−一般式：

（式中、Ｒ_７は、ハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、ｚは、１から１０までの範囲、好ましくは１から５までの範囲の整数である）
を有する２つの末端炭素上に塩素原子を持っているトリクロロアルカン及びテトラクロロアルカン、
−一般式：

（式中、Ｒ_８は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基を表す）
を有する末端炭素上に塩素原子を持っているトリクロロアルカン、
から選択することができる。

本発明のために特に役立つジ−及びポリ−クロロアルカン（ａ）の具体例は、１，２−ジクロロエタン、１，３−トリクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、２，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、又はそれらの混合物である。１，２−ジクロロエタン、２，３−ジクロロブタン、又はそれらの混合物が好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、カルボキシルに対してα位にある炭素にジ−若しくはトリ−クロロ置換されている脂肪族カルボン酸の前記アルキルエステル（ｂ）は、次の一般式：

（式中、Ｒ_９は、水素原子、塩素原子、又は線状の若しくは枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基を表し、Ｒ_１０は、線状の若しくは枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基を表す）
を有するものから選択される。

本発明のために特に役立つカルボキシルに対してα位にある炭素にジ−又はトリ−クロロ置換されている脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（ｂ）の具体例は、１，１−ジクロロ酢酸及び１，１，１−トリクロロ酢酸のメチル及びエチルエステル、又はそれらの混合物である。

本発明の好ましい実施形態によれば、フェニル環の少なくとも１つのパラ位にカルボキシアルキル基を持っている前記モノクロロトリフェニルメタン又はジクロロジフェニルメタン（ｃ）は、一般式：

（式中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、それぞれ独立して、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基を表す）
を有するものから選択することができる。

本発明のために特に役立つフェニル環の少なくとも１つのパラ位にカルボキシアルキル基を持っている前記モノクロロトリフェニルメタン又はジクロロジフェニルメタン（ｃ）の具体例は、Ｒ_１１及びＲ_１２が、それぞれ独立して、メチル又はエチル基を表す上記した式に相当するものである。

本発明の好ましい実施形態によれば、化合物（Ａ）、（Ｂ）、並びに場合によって（Ｃ）及び／又は（Ｄ）は、それぞれ次のモル比（０．５〜２）：（１）：（０〜１２）：（０〜４０）で使用することができる。

本発明の対象である固体触媒成分を含む触媒の触媒活性を改良するために、前記プロセスは、更に、活性剤としてアルキルアルミニウムの使用を含めることができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記プロセスは、成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに場合によって（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を、一般式
Ａｌ（Ｒ_１３）_ｗＣｌ_３−ｗ
（式中、Ｒ_１３は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_２０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基を表し、ｗは、１又は２である）
を有するものから選択される少なくとも１つのアルキルアルミニウムクロライド（Ｅ）と接触した状態に置くことを含む。

本発明のために特に役立つアルキルアルミニウムクロライド（Ｅ）の具体例は、ジ−エチル−アルミニウムクロライド、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド、ジ−メチル−アルミニウムクロライド、ジ−イソブチル−アルミニウムクロライド、イソ−ブチル−アルミニウムジクロライド、エチル−アルミニウムセスキクロライド、又はそれらの混合物である。

本発明の好ましい実施形態によれば、化合物（Ａ）、（Ｂ）、並びに場合によって（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）は、それぞれ次のモル比（０．５〜２）：（１）：（０〜１２）：（０〜４０）：（０〜４０）で使用することができる。

本発明の対象である一般式（Ｉ）を有する固体触媒成分は、当技術分野で公知のプロセスに従って得ることができる。

一般に、反応物原料から予め単離された一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＩａ）を有するジルコニウムアレーン又は一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキル−アレーン、或いは、一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＩａ）を有するジルコニウムアレーン又は一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキル−アレーンを含有する反応物原料（二相系）の溶液（Ａ）は、溶液中又は懸濁液中で、成分（Ｂ）並びに場合によって（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）と接触した状態に置かれる。この目的のために適する溶媒は、不活性な非反応性有機溶媒、好ましくは脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）など、より好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）の化合物中に存在するアレーンに相当する溶媒の中から選択することができる。その反応は、撹拌下で、室温、又は室温より高い、例えば、最高で使用される溶媒のほぼ沸点までの温度若しくは上記した成分を接触した状態に置くことによって得られた混合物の還流温度で、２時間から１５時間までの範囲の時間、好ましくは室温で約１５時間、通常は行われて、粒状固体の形をした固体触媒成分の沈殿が生じる。かくして得られた関連溶媒中の固体触媒成分の分散液又は溶液は、α−オレフィンの（例えばエチレンの）（共）重合プロセスにおいて直接使用することができる。別法では、この固体触媒成分は、その分散液から前もって分離し、有機炭化水素溶媒（例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン）による洗浄に供し、乾燥させることができる。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において、用語「室温」は、２０℃から２５℃までの範囲の温度を意味する。

本発明の更なる実施形態によれば、一般式（Ｉ）を有する前記固体触媒成分は、好ましくは制御された狭い粒径分布を有する不活性固体に担持された形態をしていることもできる。適切な不活性固体は、上で述べた触媒部分の特性、存在する異なる元素の間の割合、及びジルコニウムの特定の配位特性を変更しないものである。これらの固体の例は、無機固体、例えば、ケイ素及びアルミニウムの酸化物、混合されたシリカ−アルミナ酸化物、酸化チタン、ケイ酸塩、シリコアルミネート、ゼオライト、並びに類似品などである。有機ポリマーの固体、例えば、特定タイプの官能化ポリスチレンなども、担体として使用することができる。好ましい固体は、シリカ、アルミナ（そのさまざまな形をしたもの）、非晶質又は結晶質のシリコアルミネート（ゼオライト）である。不活性担体の量は、結果として生じる担持された固体成分の５０重量％から９０重量％までを形成するように通常は選択される。これらの担持された固体成分は、気相重合プロセスに対して特に適する。

この不活性な固体の担体は、本発明に照らして望ましい量で、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに場合によって（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）と共に、該固体触媒成分がその後、不活性担体の表面にその均一な分布で沈殿するのに有利に働くように、溶液又は懸濁液中に導入することができる。別法では、前記担体に、一般式（Ｉ）を有する固体触媒成分の溶液を含浸させて、不活性担体上により均一な分布を有する前記固体成分の沈殿を生じさせることができる。

本発明の更なる態様は、上記の固体成分を含むα−オレフィンの（共）重合用の触媒に関する。

更なる態様によれば、本発明は、
−一般式（Ｉ）：
Ｚｒ_ｎＭＡｌ_ｘＣｌ_ｙＭｇ_ｐ （Ｉ）
（式中、
−Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、又はそれらの混合物を表し、
−ｎは、０．０１から２までの範囲の数であり、
−ｘは、０．１から４までの範囲の数であり、
−ｙは、５から５３までの範囲の数であり、
−ｐは、０から１５までの範囲の数である）
を有する固体触媒成分、
−一般式：
Ａｌ（Ｒ_１３）_ｗＣｌ_３−ｗ
（式中、Ｒ_１３は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_２０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基を表し、ｗは、１、２又は３である）
を有するアルキルアルミニウムから選択される共触媒、
を含むα−オレフィンの（共）重合用の触媒に関する。

本発明のために特に適する共触媒の具体例は、トリ−エチル−アルミニウム、トリ−ｎ−ブチル−アルミニウム、トリ−イソ−ブチル−アルミニウム、トリ−ヘキシル−アルミニウム、ジ−エチル−アルミニウムクロライド、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド、ジ−メチル−アルミニウムクロライド、ジ−イソブチル−アルミニウムクロライド、イソブチル−アルミニウムジクロライド、エチル−アルミニウムセスキクロライド、又はそれらの混合物である。トリ−エチル−アルミニウム、トリ−ｎ−ブチル−アルミニウム、トリ−イソ−ブチル−アルミニウム、トリ−ヘキシル−アルミニウム、又はそれらの混合物が特に好ましい。トリ−エチル−アルミニウム、トリ−イソ−ブチル−アルミニウムが特に好ましい。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記触媒において、共触媒中に存在するアルミニウムと一般式（Ｉ）を有する固体触媒成分中に存在するチタン及び／又はバナジウムとの間のモル比は、０．５から２００までの範囲であり得る。

前記触媒は、既知の技術によって得ることができる。例として、好ましくは、（共）重合されるべきα−オレフィンの一つ又は複数からなることができ、又はそれを含有することができる適切な液状媒体、通常は炭化水素中で、一般式（Ｉ）を有する固体触媒成分と共触媒とを接触させることによって前記触媒を得ることができる。本発明の触媒が使用される（共）重合プロセスの特徴によって、その触媒は別々に調製し、重合反応器中に後から導入することができ、又はそれは諸成分を別々に反応器中に供給することによって現場で（ｉｎ ｓｉｔｕで）調製することができる。その触媒が調製される温度は特に重要ではなく、それは広い範囲内で変化することができ、通常は０℃から（共）重合プロセスにおける触媒の使用温度まで及ぶ。ある場合には成分間の接触が、（共）重合を開始する前に、温度に応じて１０秒から３０分までの範囲内の時間維持され得るとしても、その触媒の形成は、通常は室温で既に殆ど即刻である。

特定の実際的要求を満足させるのに適する触媒系を得るために、一つ又は複数の添加剤又は更なる成分を、本発明の上記した触媒に、場合によって添加することができる。そのようにして得られた触媒系は、本発明の範囲に包含されると見なされるべきである。本発明の触媒の調製品及び／又は調合物に含むことができる添加物又は成分は、不活性溶媒、例えば、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、脂肪族及び芳香族エーテル；弱配位した添加物（ルイス塩基）、例えば、非重合性オレフィン、エーテル、第三級アミン及びアルコールから選択されるもの；ハロゲン化剤、例えば、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化炭化水素、好ましくは塩素化物、及び類似品；並びに、エチレン及びその他のα−オレフィンの両方の（共）重合用の従来型の触媒の調製のために当技術分野で通常使用される全てのその他の任意選択の成分である。

本発明はまた、前記触媒を使用することを特徴とするα−オレフィンの（共）重合プロセスにも関する。

本発明の触媒は、α−オレフィンの実質的に全ての既知の（共）重合プロセスにおいて、例えば、場合によって不活性希釈剤の存在下での低圧（０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ）、中圧（１．０ＭＰａ〜１０ＭＰａ）、又は高圧（１０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ）での、２０℃から３００℃までの範囲の温度でのプロセスにおけるような、一つ又は複数のステップの連続式又はバッチ式のいずれにおいても優れた結果と共に使用することができる。水素が、分子量調整剤として適切に使用され得る。

前記プロセスは、例えば、３個から１２個まで、好ましくは６個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族又は脂環式飽和炭化水素から選択することができるが、それはモノマー、例えば、液体プロピレン中でのエチレンとプロピレンの既知の共重合プロセスにおけるようなモノマーであることもできる液体希釈剤中の溶液中又は懸濁液中で行うことができる。その（共）重合混合物中に導入される触媒の量は、その触媒中に存在するチタン及び／又はバナジウム濃度が１０^−４モル／リットルから１０^−８モル／リットルまでの範囲であるように好ましくは選択される。

別法では、その（共）重合は、気相中で、例えば、流動床反応器中で、通常は、０．５ＭＰａから５ＭＰａまでの範囲の圧力で、及び５０℃から１５０℃までの範囲の温度で行うことができ、この場合は、本発明の対象である一般式（Ｉ）を有する固体触媒成分については、前述の通り不活性な担体に担持されているタイプのものであることが好ましい。

上記したプロセスにおいて使用することができるα−オレフィンは、好ましくは２個から２０個まで、より好ましくは２個から８個までの炭素原子を含有している、脂肪族、脂環式又は芳香族であるもの、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ヘキセン、１−オクテン、エチリデン−ノルボルネン、スチレン、又はそれらの混合物である。エチレンが、単独重合及び共重合の両方に対して特に好ましく、エチレンは、いかなる場合も有効なモノマーである。

本発明の対象である触媒はまた、線状のポリエチレンを生じるためのエチレンの重合において、並びに、エチレンの、プロピレンとの又はより高級な好ましくは４個から１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合において、優れた結果を伴って使用することができ、特定の重合条件並びにそのα−オレフィンの量及び構造に依存してさまざまな特徴を有するコポリマーを生じる。線状ポリエチレンは、例えば、０．８８０から０．９４０までの範囲の密度を有しており、平均分子量が好ましくは１００，０００から２，０００，０００までの範囲のものを得ることができる。線状の低密度及び中密度ポリエチレン（密度によって、ＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥとして知られる）の製造においてエチレンのコモノマーとして好んで使用されるα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。

本発明の対象である触媒はまた、老化及び劣化に著しく耐性のある過酸化物によって加硫することができる飽和エラストマー状ポリマーを生じさせるエチレンとプロピレンの共重合プロセスにおいて、又は、エチレン、プロピレン及び５個から２０個までの炭素原子を有する非共役ジエンの三元共重合でＥＰＤＭタイプの加硫ゴムを得るために適切に使用することができる。

これらのコポリマーを調製するために一般的に使用される非共役ジエンの例は、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエンである。

本発明の対象である触媒は、又、α−オレフィンの、特にエチレンの、溶液中の高温での（共）重合プロセスにおいて適切に使用することができる。これらのプロセスは、１３０℃から３００℃までの範囲の温度で及び１ＭＰａから２５ＭＰａまでの範囲、好ましくは５ＭＰａから２０ＭＰａまでの範囲の圧力で、そのプロセス温度で形成されたポリマーを溶液状態に維持できる不活性液体の存在下で通常は行われる。このようにして、短い滞留時間及び高い生産力を可能にする均一な反応混合物（触媒を除く）及び容易に制御可能であり順応性のあるプロセスが得られる。それらのポリオレフィンの溶媒和特性に対するのとそれらの比較的低い毒性に対する両方に好ましい液体は、６個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族又は脂環式炭化水素、例えば、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、デカリンなどである。そのポリマーはその後沈殿又は溶媒の蒸発除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｚａｔｉｏｎ）によって分離される。このタイプの既知のプロセスに関する一般的な情報については、多数の出版物が入手可能な中でも、Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２^ａ版（１９８６）、Ｖｏｌ．６、４７１〜４７２頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｅｄ．を参照すべきである。

ポリオレフィンは、特に半結晶性の場合、溶媒中への低い溶解性を有しているので、好ましくは１５０℃から２３０℃の範囲の比較的高温での使用が、これらのプロセスを行うには重要である。このプロセスは、使用される技術によって、断熱又は等温反応器中で行われる。然しながら、そのような高温での（共）重合プロセスにおいては得られるポリマーの平均分子量が著しく低下し、通常の変換プロセス（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）にとって受け入れられない高さの「メルトフローインデックス」（ＭＦＩ）のレベルを引き起こすことが知られている。溶液プロセスで通常使用される触媒は、バナジウムに基づいており、とはいえ、それらは広い範囲の用途のための満足できる分子量を有するポリオレフィンを製造することが可能ではなく、このことが上記した利点にもかかわらずこのプロセスの普及を制限している。その上、これらの触媒の活性に関しても更なる改良の余地がある。他方では、通常懸濁プロセスにおいて使用されるチタンに基づく既知のチーグラーナッタ触媒は、高温で使用されるとき、殆どの通常の用途には適さない特に低い分子量を有するポリエチレンを生成して、前のものよりさらにより適さないことが分かっている。

本発明の触媒は、同じプロセス条件下で使用される従来の触媒に対して、エチレンのポリマー及びコポリマーの高い平均分子量が得られることと、上記した高温で操作しながらもずっと低い「メルトフローインデックス」（ＭＦＩ）値（一桁分さえも）を得ることをも、意外なことに可能にする。

一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）を有するジルコニウムアレーンは、例えば、Ｔｒｏｙａｎｏｖらによって、「アレーンＴｉ及びＺｒ錯体の合成並びにそれらの空気に対する反応性：［（Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３）_２Ｚｒ（ＡｌＣｌ_４）］（Ａｌ_２Ｃｌ_７）及びＴｉＣｌ_３（ＯＰｈ）の結晶構造（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｒｅｎｅ Ｔｉ ａｎｄ Ｚｒ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｔｏｗａｒｄｓ ａｉｒ： ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ［（Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３）_２Ｚｒ（ＡｌＣｌ_４）］（Ａｌ_２Ｃｌ_７） ａｎｄ ＴｉＣｌ_３（ＯＰｈ））」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９５）、Ｖｏｌ．４９４、Ｃ４〜Ｃ７中に；又は「π−ベンゼンジルコニウム（ＩＩＩ）ブロモアルミネート錯体｛（μ_２−Ｂｒ）_３［（η−Ｃ_６Ｈ_６）Ｚｒ（μ_２−Ｂｒ）_２・ＡｌＢｒ_２］_２｝（Ａｌ_２Ｂｒ_７）・２．５Ｃ_６Ｈ_６及びπ−ベンゼンジルコニウム（ＩＩ）ヨードアルミネート錯体［（η−Ｃ_６Ｈ_６）_２Ｚｒ（μ_２−Ｉ）_２ＡｌＩ_２］（Ａｌ_３Ｉ_１０）・０．５Ｃ_６Ｈ_６の合成及び結晶構造（Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ π−ｂｅｎｚｅｎｅｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＩＩ） ｂｒｏｍｏａｌｕｍｉｎａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ｛（μ_２−Ｂｒ）_３［（η−Ｃ_６Ｈ_６）Ｚｒ（μ_２−Ｂｒ）_２・ＡｌＢｒ_２］_２｝（Ａｌ_２Ｂｒ_７）・２．５Ｃ_６Ｈ_６ ａｎｄ ｔｈｅ π−ｂｅｎｚｅｎｅ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＩ） ｉｏｄｏａｌｕｍｉｎａｔｅ ｃｏｍｐｌｅｘ ［（η−Ｃ_６Ｈ_６）_２Ｚｒ（μ_２−Ｉ）_２ＡｌＩ_２］（Ａｌ_３Ｉ_１０）・０．５Ｃ_６Ｈ_６）」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ｔｈｅ ＵＳＳＲ （１９８９）、Ｖｏｌ．２（６）、７３２〜７３６頁の中に；又は「π−メシチレンジルコニウム（ＩＩ）ブロミド錯体［（η^６−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３）_２Ｚｒ（μ−Ｂｒ）_２ＡｌＢｒ_２］・（Ａｌ_２Ｂｒ_７）及び［｛η^６−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３）_２Ｚｒ（μ−Ｂｒ）_２・ＡｌＢｒ_２］（Ａｌ_３ＯＢｒ_８）の合成及び結晶構造（Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ π−ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＩ） ｂｒｏｍｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ［（η^６−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３）_２Ｚｒ（μ−Ｂｒ）_２ＡｌＢｒ_２］・（Ａｌ_２Ｂｒ_７） ａｎｄ ［｛η^６−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３）_２Ｚｒ（μ−Ｂｒ）_２・ＡｌＢｒ_２］（Ａｌ_３ＯＢｒ_８））」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ｔｈｅ ＵＳＳＲ （１９９２）、Ｖｏｌ．５（５）、５２７〜５３０頁；「低酸化状態のチタン及びジルコニウムのアレーン錯体：β−（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）Ｔｉ（ＡｌＩ_４）_２、［η^６−（Ｃ_６Ｍｅ_６）_３Ｚｒ_３Ｂｒ_６］（Ａｌ_２ＯＢｒ_８）（Ａｌ_２Ｂｒ_７）・（Ｃ_６Ｈ_６）、［η^６−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３）_３Ｚｒ_３Ｂｒ_６］（Ａｌ_３ＯＢｒ_８）_３、及び［（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）_２Ｚｒ（ＡｌＢｒ_４）］（Ａｌ_２Ｂｒ_７）・２（Ｃ_６Ｈ_６）の結晶構造（Ａｒｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｉｎ Ｌｏｗ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｓｔａｔｅｓ： Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ β−（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）Ｔｉ（ＡｌＩ_４）_２，［η^６−（Ｃ_６Ｍｅ_６）_３Ｚｒ_３Ｂｒ_６］（Ａｌ_２ＯＢｒ_８）（Ａｌ_２Ｂｒ_７）・（Ｃ_６Ｈ_６），［η^６−Ｃ_６Ｈ_３Ｍｅ_３）_３Ｚｒ_３Ｂｒ_６］（Ａｌ_３ＯＢｒ_８）_３， ａｎｄ ［（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）_２Ｚｒ（ＡｌＢｒ_４）］（Ａｌ_２Ｂｒ_７）・２（Ｃ_６Ｈ_６））」、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９７）、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．１２、８３６〜８４３頁に記載されているような当技術分野で公知のプロセスによって得ることができる。

一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）を有する前記ジルコニウムアレーンは、例えば、次の成分：アルミニウム金属、三塩化アルミニウム、四塩化ジルコニウム及び選択されたアレーンを反応条件下で接触した状態に置くことによって得ることができる。反応が終わると二相系が得られ（反応物原料）、それを、変化していない過剰のアルミニウム金属を除去するために濾過すると溶液を得ることができ、そこから固体の形態の前記ジルコニウムアレーンが、例えば、好ましくは脂肪族の炭化水素溶媒（例えばｎ−ヘプタン）中での沈殿によって分離される。

本発明及び添付の特許請求の範囲において、表現「一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）を有する少なくとも１つのジルコニウムアレーン」とは、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）を有する前記ジルコニウムアレーンを含有する、固体の形態のジルコニウムアレーンか又は過剰のアルミニウム金属を除去するために濾過され得る若しくは濾過されない一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＩａ）を有する前記ジルコニウムアレーンの調製プロセスにおいて得られる二相系（反応物原料）のいずれかを使用することが可能であることを意味する。

注目すべきは、式：
Ｚｒ（η^６−ベンゼン）_２（Ａｌ_３Ｃｌ_１１）
を有するジルコニウムアレーンが当技術分野では記載されてこなかったことである。

本発明の更なる目的は、それ故、式
Ｚｒ（η^６−ベンゼン）_２（Ａｌ_３Ｃｌ_１１）
を有するジルコニウムアレーンに関する。

更なる態様において、本発明は、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）：
Ｚｒ（η^６−アレーン）_２Ａｌ_ｑ’Ｘ_ｒ’Ｒ_ｓ’ （ＩＩＩ）
Ｚｒ（η^６−アレーン）Ａｌ_ｑ’Ｘ_ｒ’Ｒ_ｓ’ （ＩＩＩａ）
（式中、
−アレーンは、ベンゼン、又は１個から６個までの線状の若しくは枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、
−Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、
−Ｒは、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、
−ｑ’は、２から６までの範囲である数、好ましくは、ジルコニウムアルキルアレーンが一般式（ＩＩＩ）を有する場合は３であり、ジルコニウムアルキルアレーンが一般式（ＩＩＩａ）を有する場合は２であり、
−ｒ’は、２から２０までの範囲である数、好ましくは、ジルコニウムアルキルアレーンが一般式（ＩＩＩ）を有する場合は９であり、ジルコニウムアルキルアレーンが一般式（ＩＩＩａ）を有する場合は６であり、
−ｓ’は、２から６までの範囲である数、好ましくは２である）
を有するジルコニウムアルキル−アレーンに関する。

更なる実施形態において、本発明は、又、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキル−アレーンを調製するためのプロセスであって、次の成分：
（ｉ）一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）：
Ｚｒ（η^６−アレーン）_２Ａｌ_ｑＣｌ_ｒ （ＩＩ）
Ｚｒ（η^６−アレーン）Ａｌ_ｑＣｌ_ｒ （ＩＩａ）
（式中、
−アレーンは、ベンゼン、又は１個から６個までの線状の若しくは枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、
−Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子、好ましくは塩素を表し、
−ｑは、２から６までの範囲である数、好ましくは、ジルコニウムアレーンが一般式（ＩＩ）を有する場合は３であり、ジルコニウムアレーンが一般式（ＩＩａ）を有する場合は２であり、
−ｒは、８から２０までの範囲である数、好ましくは、ジルコニウムアレーンが一般式（ＩＩ）を有する場合は１１であり、ジルコニウムアレーンが一般式（ＩＩａ）を有する場合は８である）
を有する少なくとも１つのジルコニウムアレーン、
（ｉｉ）−一般式
Ｍ（Ｒ_１６）_ｂ
（式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムを表し、Ｒ_１６は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、ｂは、１、２又は３である）
を有するアルキル金属類、
−一般式：
Ａｌ（Ｒ_１３）_ｗＣｌ_３−ｗ
（式中、Ｒ_１３は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_２０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８アルキル基を表し、ｗは、１又は２である）
を有するアルキルアルミニウムクロライド、
から選択される少なくとも１つのアルキル化剤、
を接触した状態に置くことを含む上記プロセスに関する。

上記のプロセスのために特に役立つアルキル金属類の具体例は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、トリ−エチルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−オクチルアルミニウム、ブチル−オクチル−マグネシウム、ジ−ブチル−マグネシウム、ブチル−へキシル−マグネシウム、又はそれらの混合物である。

上記のプロセスのために特に役立つアルキルアルミニウムクロライドの具体例は、ジ−エチル−アルミニウムクロライド、モノ−エチル−アルミニウムジクロライド、ジ−メチル−アルミニウムクロライド、ジ−イソブチル−アルミニウムクロライド、イソ−ブチル−アルミニウムジクロライド、エチル−アルミニウムセスキクロライド、又はそれらの混合物である。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記反応は、有機溶媒、好ましくは脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）の存在下で行うことができる。その反応は、撹拌下で室温、又は室温より高い、例えば、最高で使用される溶媒のほぼ沸点までの温度若しくは上記した成分を接触した状態に置くことによって得られた混合物の還流温度で、２時間から２４時間までの範囲の時間、好ましくは、室温で約２４時間又は前記混合物の還流温度で２時間から６時間までの範囲の時間通常は行われて、粒状固体の形態をしたジルコニウムアルキル−アレーンの沈殿が生じるか、又は前記ジルコニウムアルキル−アレーンを含む溶液が得られる。

本発明及び添付の特許請求の範囲において、表現「一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を有する少なくとも１つのジルコニウムアルキル−アレーン」とは、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を有する前記ジルコニウムアルキル−アレーンを含有する、固体の形態のジルコニウムアルキル−アレーンか、又は過剰のアルミニウム金属を除去するために濾過され得る若しくは濾過されない一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＩＩａ）を有する前記ジルコニウムアルキル−アレーンの調製プロセスにおいて得られる溶液（反応物原料）のいずれかを使用することが可能であることを意味する。

説明のための及び非限定のいくつかの実施例を、本発明のより良い理解のため及びその実施形態として、以下に提示する。

試薬及び材料
以下の本発明の実施例で使用される試薬及び材料を、それらの任意的な前処理及びそれらの製造業者と共に下に記載する：
− 四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）：そのまま使用；
− 無水三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）（Ｆｌｕｋａ）：そのまま使用；
− ベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純粋、≧９９％、不活性雰囲気中ナトリウム（Ｎａ）を用いて蒸留；
− メシチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純粋、≧９９％、不活性雰囲気中ナトリウム（Ｎａ）を用いて蒸留；
− トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純粋、≧９９％、不活性雰囲気中水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）を用いて蒸留；
− アルミニウム金属（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ ＲＰＥ）：粉末、そのまま使用；
− トリ−オクチルアルミニウム［Ａｌ（オクチル）_３］（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用；
− 四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）（Ｆｌｕｋａ）：純粋、≧９９％、不活性雰囲気中で蒸留；
− 四塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）（Ｆｌｕｋａ）：純粋、≧９９％、そのまま使用；
− 無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）（Ｃｅｚｕｓ−Ａｒｅｖａ）：＞９９％、グレードＴ．２０２、そのまま使用；
− 「エチレン重合のためのジルコセン触媒の担体としての有機アルミニウム化合物により変性された塩化マグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｓ ａ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ ｚｉｒｃｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ （２００４）、Ｖｏｌ．４０、８３９〜８４６頁の、Ｏｃｈｅｄｚａｎ−Ｓｉｏｄｌａｋらの記述に従って調製された塩化マグネシウム−テトラヒドロフラン錯体［ＭｇＣｌ_２（ＴＨＦ）_２］；
− 「ＭｇＣｌ_２（１，２−ジメトキシエタン）_２の結晶構造（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＭｇＣｌ_２（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）_２）」、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ． Ｂ （１９９３）、Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ．８、１１５１〜１１５３頁の、Ｎｅｕｍｕｅｌｌｅｒらの記述に従って調製された塩化マグネシウム−１，２−ジメトキシエタン錯体［ＭｇＣｌ_２（ＤＭＥ）_２］；
− ブチル−オクチルマグネシウム［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１．５（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_０．５Ｍｇ］（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）：そのまま使用；
− ｎ−デカン：純粋、≧９５％、（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ−Ｐａｒｍａ）、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎの分子篩の４Å及び１０Åにより処理；
− ｎ−ヘプタン（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ、ＲＰＥ）：不活性雰囲気中でナトリウム（Ｎａ）を用いて蒸留することにより無水物化；
− ｎ−ペンタン（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ、ＲＰＥ）：不活性雰囲気中でナトリウム（Ｎａ）を用いて蒸留することにより無水物化；
− ｎ−ヘキサン（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ、ＲＰＥ）：不活性雰囲気中でナトリウム（Ｎａ）を用いて蒸留することにより無水物化；
− 塩化ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｃｒｏｓ）：そのまま使用；
− トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）：そのまま使用；
− エチレン：Ｒｉｖｏｉｒａグレード３．５、純度≧９９．９５％；
− １−ヘキセン：９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ、水素化カルシウムを用いて蒸留；
− ジ−エチル−アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ、純粋）：そのまま使用；
− ２，３−ジクロロブタン（Ａｃｒｏｓ）：そのまま使用；
− メタノール（Ａｃｒｏｓ）：３７％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液の添加により酸性化；
− テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Ｃａｒｌｏ ＥＲＢＡ、ＲＰＥ）：不活性雰囲気中、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）を用いて蒸留することにより無水物化。

以下に記載した分析及び特性決定法が使用された。

元素分析
ａ）Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＶの測定
本発明の対象である固体触媒成分中の金属Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＶの重量の測定のため、窒素気流下のドライボックス中で操作して正確に計量した約３０ｍｇ〜５０ｍｇの試料のアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ）を、約３０ｍｌの白金るつぼに、１ｍｌの４０％のフッ化水素酸（ＨＦ）、０．２５ｍｌの９６％の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）及び１ｍｌの７０％の硝酸（ＨＮＯ_３）の混合物と共に入れた。そのるつぼを次にプレート上で加熱して、温度を白色の硫黄蒸気が現れるまで上昇させた（約２００℃）。そのようにして得られた混合物を室温まで冷却した。１ｍｌの７０％の硝酸（ＨＮＯ_３）を加え、その混合物を次に蒸気が現れるまで加熱した。上記した連続作業を更に２回繰り返した後、透明な、殆ど無色の溶液が得られた。１ｍｌの硝酸（ＨＮＯ_３）及び約１５ｍｌの水を次に冷たいまま加え、その混合物を次に８０℃に約３０分間加熱した。そのようにして調製した試料を、ＭｉｌｌｉＱ純度を有する水により約５０ｇの重量に至るまで希釈し、正確に計量し、溶液を得て、それについての分析のための計器による測定を、ＩＣＰ−ＯＥＳ（プラズマ光検出方式）Ｔｈｅｒｍｏ Ｏｐｔｅｋ ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ Ｄｕｏスペクトロメーターを用いて既知濃度の溶液と比較することにより行った。このために、認定された溶液の重量希釈によって得られた既知の滴定量（ｔｉｔｒｅ）を有する溶液を測定して、各検体に対して０〜１０ｐｐｍの範囲内で較正曲線を準備した。

上記のようにして準備した試料の溶液は、分光学的分析を行う前に、基準として使用されるものに近い濃度を得るように重量により再び希釈した。試料の全ては、重複して準備した。その結果は、重複した試験の単一のデータがそれらの平均値に対して２％を超えて異ならない場合に受け入れられるものと見なした。

ｂ）塩素の測定
前記目的のために、本発明の対象である固体触媒成分の試料、約３０ｍｇ〜５０ｍｇを、窒素の気流下のドライボックス中の１００ｍｌのガラス中に正確に計量した。ドライボックスの外側から、２ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を加え、５０ｍｌのＭｉｌｌＱ水を加えた。それを、磁気撹拌の下で約３０分間プレート上で沸点まで持っていった。それをそのまま冷却し、希釈したＨ_２ＳＯ_４１／５を反応物が酸性になるまで加え、その混合物を電位差計滴定装置により硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）０．１Ｎで滴定した。

ＵＶ−可視スペクトロスコピー
ＵＶ−可視分析は、３００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の走査及び０．５ｎｍの分解能によるＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Λ−１９複光束分光光度計を用いて行われた。前記目的のために、本発明の対象である固体触媒成分の試料は、適切な溶媒中に所望のモル濃度で溶解され、それらは、厳密に不活性な雰囲気（アルゴン雰囲気中のドライボックス）の下で動いているスプラシル（Ｓｕｐｒａｓｉｌ）石英キュベットに入れられ、充満されて栓で塞がれ、そして積分球（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ｓｐｈｅｒｅ）を用いる拡散反射率での分析がなされた。試験されるその溶液（約３ｍｌ）は、不活性雰囲気中の溶液の装填を可能にするため、そしてまた、より良いシールを確保し、その結果酸化及び／又は加水分解による劣化現象を最小にするために、脱水したアルゴン又は窒素雰囲気中でのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術により、回転式フローストップコック（ｒｏｔａ−ｆｌｏｗ ｓｔｏｐｃｏｃｋ）によって特異的に変更された１ｃｍの光路を有するセル中に導入された。

ポリマー及びコポリマーの特性決定
エチレン−１−ヘキセンコポリマー中の１−ヘキセンに由来するモノマー単位の含量を、標準的な技法のＡＳＴＭ Ｄ６６４５−０１に従って測定した。

ポリマーの重量平均分子量と関連するメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、標準的な技法のＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−１０に従って測定した。以下の表は、１９０℃における２．１６ｋｇの重量で測定した１０分間の溶融ポリマーのグラム数（ｇ／１０分）で表されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す。

密度（ｇ／ｃｍ^３）は、標準的な技法であるＡＳＴＭ Ｄ２８３９−１０に従って測定した。

（例１）
Ｚｒ（η ^６ −ベンゼン） _２ （Ａｌ _３ Ｃｌ _１１ ）の合成
ベンゼン（４３０ｍｌ）中の粉末の形のアルミニウム（５．０６ｇ、１８７．５ｍｍｏｌ）の懸濁液を新たに昇華したＡｌＣｌ_３（８．６０ｇ、６４．５ｍｍｏｌ）及びＺｒＣｌ_４（７．１６ｇ、３０．７ｍｍｏｌ）と共に処理した。その混合物を還流温度（１２０℃）で２４時間放置した。時間の経過と共に、その懸濁液は、色が黄色からピンクにゆっくりと変化し、最後には暗紫色になった。その懸濁液を加熱下でＧ３フィルターによって濾過し、その固体を分離した（４．３ｇ）。ＩＣＰ元素分析から、前記固体は以下の金属含量（重量％）：Ａｌ８２．４％、Ｚｒ２．６％、を有することが分かり、一方で、電位差滴定法で測定したＣｌ含量は８．９％に相当した。その固体の分離後、その溶液の堆積を真空下での溶媒の蒸発によって約１００ｍｌに減少させた。１５０ｍｌの無水のｎ−ヘプタンをその残留物に加え、その混合物を激しい撹拌下に約１時間置き、その後約４℃の冷蔵庫に２４時間置いた。その黒ずんだ沈殿した固体をその冷たい懸濁液の素早い濾過によって回収し、ベンゼンで洗浄し、真空下で乾燥させて１０．５ｇを得た。ＩＣＰを用いる元素分析により、前記固体は、以下の金属含量（重量％）：Ｚｒ１１．７％、Ａｌ１２．８％、を有することが分かり、一方で、電位差滴定法で測定したＣｌ含量は５５％に相当した。

上記の固体の残りの２０．５重量％は、実質的に有機の残留物及び性質が現在の例又はその後の例のいずれにおいてもそれ以上に確定はされなかった最小部分（＜０．５重量％）の不純物からなる。

ＵＶ−可視分析（ベンゼン）により、次の３つのバンドが明らかになった：３６６ｎｍ（弱い）、４１６ｎｍ（強い）、４９２ｎｍ（弱い）。

（例２）
Ｚｒ（ベンゼン）Ａｌ _２ Ｃｌ _６ （ｎ−オクチル） _２ の合成及びその固体成分の単離
ベンゼン／メシチレン混合物（４０／１０ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（５２７ｍｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、Ａｌ（９２．０ｍｇ、３．４１ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ_３（９０５ｍｇ、６．７９ｍｍｏｌ）の懸濁液を、還流温度に３時間加熱した。その系を、Ａｌ（オクチル）_３（ｎ−へキサン中の２５重量比％、４．７８ｍｍｏｌの１０．０ｍｌの溶液）により処理した。得られた溶液は、多孔質の隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。溶媒の量を減圧蒸留によって減少させ、２０ｍｌの冷たいｎ−ペンタンを加えた。その懸濁液を撹拌下、約１０℃で６０時間置き、溶媒を、その後真空下の蒸発によって除去した。冷たいｎ−ペンタンの二度目の添加を繰り返し、得られた沈殿物を濾過後、６４０ｍｇ（４３％）の暗褐色固体が単離された。その固体について行われた元素分析、塩素、炭素及び水素の測定は、次の元素の原子比率：Ｃ_２２Ｈ_４０ＺｒＡｌ_２Ｃｌ_６を与えた。

炭素及び水素の測定は、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ自動分析器Ｍｏｄ．１１０６によって行われた。

ＵＶ−可視分析（ジクロロエタン）は、次の結果を与えた：５２４ｎｍに弱いバンド。

その固体は、ＩＲスペクトル（ヌジョール法）によっても特性化され、以下のバンドを示した：３０８３ｍ、１５２５ｍ、１３２４ｍ、１１５７ｍ、９９９ｖｗ、８８４ｍ、８８０ｖｗ、７８８ｍ、７０６ｍ、６７４ｗ、５５０ｍ、５０７ｗ、４９４ｗ、４３８ｍ、３８６ｍ、３２０ｗ。

（例３）
Ｚｒ（メシチレン）−Ａｌ _２ Ｃｌ _６ （ｎ−オクチル） _２ を含有する溶液の調製
メシチレン（４０ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（５２７ｍｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、Ａｌ（９２．０ｍｇ、３．４１ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ_３（９０５ｍｇ、６．７９ｍｍｏｌ）の懸濁液を、還流温度に３時間加熱した。その系をＡｌ（オクチル）_３（ｎ−へキサン中の２５重量比％、４．７８ｍｍｏｌの１０．０ｍｌの溶液）により処理した。得られた溶液は、多孔質の隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。濾過後、得られた溶液（反応物原料品）は、それ自体を、本発明の対象である固体触媒成分の調製において使用することができる。

ＵＶ−可視分析（ベンゼン／メシチレン：４／１）は、次の結果を与えた：３７０ｎｍ及び５４０ｎｍに２つの強いバンド。

（例４）
例１で得られたＺｒ（η ^６ −ベンゼン） _２ （Ａｌ _３ Ｃｌ _１１ ）とＴｉＣｌ _４ との間のモル比１：１での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ１）
例１に記載されているようにして得られたＺｒ（η^６−ベンゼン）_２（Ａｌ_３Ｃｌ_１１）（０．９９ｍｍｏｌ）の３０ｍｌのベンゼン中の溶液を、ＴｉＣｌ_４（０．９９ｍｍｏｌ）により処理したところ、褐色の固体の急速な形成が見られた。室温で３時間及び６０℃で３０分間の撹拌の後、その懸濁液を濾過し、その固体をベンゼンで洗浄し、真空下の室温で乾燥して０．５ｇの固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｚｒ_１．３８ＴｉＡｌ_０．７５Ｃｌ_１０．７（ＳＹＮＺｒＴｉ１）。

（例５）
例１で得られたＺｒ（η ^６ −ベンゼン） _２ （Ａｌ _３ Ｃｌ _１１ ）とＴｉＣｌ _４ との間のモル比１：２での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ２）
例１に記載されているようにして得られたＺｒ（η^６−ベンゼン）_２（Ａｌ_３Ｃｌ_１１）（１．１０ｍｍｏｌ）の３０ｍｌのベンゼン中の溶液を、ＴｉＣｌ_４（２．２１ｍｍｏｌ）により処理したところ、褐色の固体の急速な形成が見られた。室温で３時間及び６０℃で３０分間の撹拌の後、その懸濁液を濾過し、その固体をベンゼンで洗浄し、真空下の室温で乾燥して０．８９ｇの固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｚｒ_０．５５Ｔｉ_１Ａｌ_１．２１Ｃｌ_９（ＳＹＮＺｒＴｉ２）。

（例６）
例１で得られたＺｒ（η ^６ −ベンゼン） _２ （Ａｌ _３ Ｃｌ _１１ ）とＶＣｌ _４ との間のモル比１：１での反応
例１に記載されているようにして得られたＺｒ（η^６−ベンゼン）_２（Ａｌ_３Ｃｌ_１１）（１．２０ｍｍｏｌ）の３０ｍｌのベンゼン中の溶液を、ＶＣｌ_４（１．２０ｍｍｏｌ）により処理した。その懸濁液を室温で１５時間及び還流温度まで加熱して５時間撹拌下に置いた。得られた固体を濾過し、室温で減圧して乾燥して０．８２ｇの固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：ＺｒＶＡｌ_３．１Ｃｌ_１３．９。

（例７）
例１で得られたＺｒ（η ^６ −ベンゼン） _２ （Ａｌ _３ Ｃｌ _１１ ）とＴｉＣｌ _４ との間（モル比Ｔｉ／Ｚｒ＝２：１）のＭｇＣｌ _２ の存在下（モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝５）の９８℃での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ３）
例１に記載されているようにして得られたＺｒ（η^６−ベンゼン）_２（Ａｌ_３Ｃｌ_１１）（０．９８ｍｍｏｌ）の３０ｍｌのベンゼン中の溶液を、無水ＭｇＣｌ_２（９．８ｍｍｏｌ）が加えられているｎ−ヘプタン（９０ｍｌ）中のＴｉＣｌ_４（１．９６ｍｍｏｌ）の懸濁液中に滴下方式でゆっくり加えた。その懸濁液を還流温度に６時間加熱し、褐色の固体を得て、それを濾過によって回収し、ｎ−ヘプタンで洗浄して真空下の室温で乾燥した。１．７ｇの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_０．５８Ａｌ_１．５Ｍｇ_４．８Ｃｌ_１９（ＳＹＮＺｒＴｉ３）。

（例８）
例１で得られたＺｒ（η ^６ −ベンゼン） _２ （Ａｌ _３ Ｃｌ _１１ ）とＴｉＣｌ _４ との間（モル比Ｔｉ／Ｚｒ＝１：１）のＭｇＣｌ _２ （ＴＨＦ） _２ （モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝１０）、ｔｅｒｔ−ブチルクロライドの存在下の９８℃での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ４）
例１に記載されているようにして得られたＺｒ（η^６−ベンゼン）_２（Ａｌ_３Ｃｌ_１１）（２．７９ｍｍｏｌ）の３０ｍｌのベンゼン中の溶液を、ＭｇＣｌ_２（ＴＨＦ）_２（２７．９ｍｍｏｌ）が加えられているｎ−ヘプタン（１００ｍｌ）中のＴｉＣｌ_４（２．７９ｍｍｏｌ）の懸濁液中に滴下方式でゆっくり加えた。その懸濁液を撹拌下に１時間置いた後、ｔｅｒｔ−ブチルクロライド（１６．８ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。その懸濁液をその後還流温度に６時間加熱し、褐色の固体を得て、それを濾過によって回収し、ｎ−ヘプタンで洗浄して真空下の室温で乾燥した。３．６ｇの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_１Ａｌ_３．１Ｍｇ_９Ｃｌ_２７（ＳＹＮＺｒＴｉ４）。

（例９）
例１で得られたＺｒ（η ^６ −ベンゼン） _２ （Ａｌ _３ Ｃｌ _１１ ）とＴｉＣｌ _４ との間（モル比Ｔｉ／Ｚｒ＝３：１）の（ｎ−Ｃ _４ Ｈ _９ ） _１．５ （ｎ−Ｃ _８ Ｈ _１７ ） _０．５ Ｍｇ（モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝１）及び２，３−ジクロロブタンの存在下の６０℃での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ５）
（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１．５（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_０．５Ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン中の溶液（２０重量比％）を、例１に記載されているようにして得られたＺｒ（η^６−ベンゼン）_２（Ａｌ_３Ｃｌ_１１）（２．３ｍｍｏｌ）の３０ｍｌのベンゼン中の溶液に加え、ＴｉＣｌ_４（６．９ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン（３５ｍｌ）中の溶液を、滴下方式でゆっくり加えた。その懸濁液を撹拌下で３０分間置いた後、２，３−ジクロロブタン（２．３ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。その懸濁液を６０℃に１時間加熱し、褐色の固体を得て、それを濾過によって回収し、ｎ−ヘプタンで洗浄して真空下の室温で乾燥した。２．１ｇの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_０．４Ａｌ_０．６Ｍｇ_０．４Ｃｌ_７（ＳＹＮＺｒＴｉ５）。

（例１０）
Ｚｒ（メシチレン）−Ａｌ _２ Ｃｌ _６ （ｎ−オクチル） _２ 及びＴｉＣｌ _４ （モル比Ｔｉ／Ｚｒ＝２）を含有する溶液の間の反応（ＳＹＮＺｒＴｉ６）
メシチレン（４０ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（３２３ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、Ａｌ（５６ｍｇ、２．０８ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ_３（５５５ｍｇ、４．１６ｍｍｏｌ）の懸濁液を１６０℃に３時間加熱した。その系を、Ａｌ（オクチル）_３（２５重量比％でのｎ−へキサン中の５．１ｍｌの溶液、２．６０ｍｍｏｌ）で処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去し、次いでｎ−ヘプタン（２０ｍｌ）の溶液のＴｉＣｌ_４（０．３８ｍｌ、２．８１ｍｍｏｌ）により滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その褐色の懸濁液を室温で１５時間撹拌下に置き、１．０１ｇの褐色固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_０．５Ａｌ_２Ｃｌ_１４（ＳＹＮＺｒＴｉ６）。

（例１１）
Ｚｒ（メシチレン）−Ａｌ _２ Ｃｌ _６ （ｎ−オクチル） _２ を含有する溶液及びＴｉＣｌ _４ （モル比Ｔｉ／Ｚｒ＝１．３）の間のＭｇＣｌ _２ （ＴＨＦ） _２ （モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝３．４）の存在下の室温での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ７）
メシチレン（４０ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（３８０ｍｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、Ａｌ（６６．０ｍｇ、２．４５ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ_３（６５２ｍｇ、４．８９ｍｍｏｌ）の懸濁液を１６０℃に３時間加熱した。その系を、Ａｌ（オクチル）_３（２５重量比％でのｎ−へキサン中の５．１ｍｌの溶液、２．４４ｍｍｏｌ）で処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。固体のＭｇＣｌ_２（ＴＨＦ）_２（２．８２ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）で処理した後、得られた懸濁液をｎ−ヘプタン（２０ｍｌ）の溶液のＴｉＣｌ_４（０．３８ｍｌ、３．４７ｍｍｏｌ）により滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その懸濁液を室温で１５時間撹拌下に置き、３．８２ｇの灰色がかった緑色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_０．５Ａｌ_０．７Ｍｇ_４．１４Ｃｌ_１４．７（ＳＹＮＺｒＴｉ７）。

（例１２）
Ｚｒ（メシチレン）−Ａｌ _２ Ｃｌ _６ （ｎ−オクチル） _２ を含有する溶液及びＴｉＣｌ _４ （モル比Ｔｉ／Ｚｒ＝２）の間のＭｇＣｌ _２ （ＴＨＦ） _２ （モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝３）の存在下の１２０℃での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ８）
メシチレン（４０ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（２２３ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）、Ａｌ（３９．０ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ_３（３８３ｍｇ、２．８７ｍｍｏｌ）の懸濁液を１６０℃に３時間加熱した。その系を、Ａｌ（オクチル）_３（２５重量比％でのｎ−へキサン中の３．０ｍｌの溶液、１．４３ｍｍｏｌ）で処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。固体のＭｇＣｌ_２（ＴＨＦ）_２（１．４８ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）で処理した後、得られた懸濁液をｎ−ヘプタン（２０ｍｌ）の溶液のＴｉＣｌ_４（０．２２ｍｌ、２．０１ｍｍｏｌ）により滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その懸濁液を１２０℃に８時間にわたって加熱し、４．５０ｇの灰色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_０．５Ｍｇ_４Ａｌ_１Ｃｌ_１０（ＳＹＮＺｒＴｉ８）。

（例１３）
Ｚｒ（メシチレン）−Ａｌ _２ Ｃｌ _６ （ｎ−オクチル） _ｘ を含有する溶液及びＴｉＣｌ _４ （モル比Ｔｉ／Ｚｒ＝１）の間のＭｇＣｌ _２ （ＤＭＥ） _２ （モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝９）及び２，３−ジクロロブタン（ＤＣＢ／Ｚｒ＝４０）の存在下の１２０℃での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ９）
メシチレン（４０ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（２２９ｍｇ、０．９８３ｍｍｏｌ）、Ａｌ（４０ｍｇ、１．４８ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ_３（４００ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）の懸濁液を１６０℃に３時間加熱した。その系を、Ａｌ（オクチル）_３（２５重量比％でのｎ−へキサン中の３．１ｍｌの溶液、１．４８ｍｍｏｌ）で処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。ＭｇＣｌ_２（ＤＭＥ）_２（５．０１ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）で処理した後、得られた懸濁液を順次ｎ−ヘプタン（１０．０ｍｌ）の溶液のＴｉＣｌ_４（０．２２ｍｌ、２．０１ｍｍｏｌ）及び２，３−ジクロロブタン（４．５ｍｌ、３９．３ｍｍｏｌ）により滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その懸濁液を１２０℃に１５時間にわたって加熱し、４．２５ｇの均一な外観を有する灰色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_０．３Ｍｇ_７．７Ａｌ_１．９Ｃｌ_２０．５（ＳＹＮＺｒＴｉ９）。

（例１４）
Ｚｒ（メシチレン）−Ａｌ _２ Ｃｌ _６ （ｎ−オクチル） _２ を含有する溶液及びＴｉＣｌ _４ （モル比Ｔｉ／Ｚｒ＝１）の間のＭｇＣｌ _２ （ＴＨＦ） _２ （モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝１０）及び２，３−ジクロロブタン（ＤＣＢ／Ｚｒ＝２０）の存在下の１２０℃での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）
メシチレン（４０ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（３９６ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ）、Ａｌ（６９．０ｍｇ、２．５６ｍｍｏｌ）、ＡｌＣｌ_３（６８０ｍｇ、５．１０ｍｍｏｌ）の懸濁液を１６０℃に３時間加熱した。その系を、Ａｌ（オクチル）_３（２５重量比％でのｎ−へキサン中の７．１ｍｌの溶液、３．４０ｍｍｏｌ）で処理した。得られたその溶液を多孔質隔膜により濾過して過剰のアルミニウム金属を除去した。ＭｇＣｌ_２（ＴＨＦ）_２（４．０６ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）で処理した後、得られた懸濁液を順次ｎ−ヘプタン（１０．０ｍｌ）の溶液のＴｉＣｌ_４（０．１９ｍｌ、１．７０ｍｍｏｌ）及び２，３−ジクロロブタン（４．０ｍｌ、３４．９ｍｍｏｌ）により滴下方式で処理した。添加の終了したところで、その懸濁液を１２０℃に１５時間にわたって加熱し、３．７４ｇの均一な外観を有する灰色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_１Ｍｇ_１１．４Ａｌ_１．６Ｃｌ_３２．３（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）。

（例１５）
例１０において得られた固体触媒成分のＭｇＣｌ _２ （ＴＨＦ） _２ （モル比Ｍｇ／Ｔｉ＝１０）とのｎ−ヘプタン中の還流温度での反応（ＳＹＮＺｒＴｉ１１）
ＭｇＣｌ_２（ＴＨＦ）_２（１．４８ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン（５０ｍｌ）中の懸濁液を、１０．０％に等しいチタン含量（３０．５ｍｇのＴｉ、０．６３７ｍｍｏｌ）を有する例１０に記載されているようにして得られた固体触媒成分の試料で処理した。その懸濁液をその溶媒の還流温度に１５時間加熱して、１．１０ｇの均一な外観を有する灰色の固体を得た。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_１Ｍｇ_１０．６Ａｌ_１．２Ｃｌ_２６（ＳＹＮＺｒＴｉ１１）。

（例１６）
固体触媒成分ＳＹＮＺｒＴｉ１〜ＳＹＮＺｒＴｉ５による（共）重合試験
表１（試験１〜２）、表２（試験３〜４）及び表３（試験５〜９）に報告されている試験を、プロペラ撹拌器及びサーモスタット加熱のための二重ジャケットを装備した３００ｍｌの容量を有するＢｕｃｈｉのスチールオートクレーブ中で行った。真空−窒素フラッシングをオートクレーブ中で少なくとも３回操作し、前記オートクレーブを全体で約２時間の持続時間１００℃〜１１０℃での真空下に置いた。そのオートクレーブを次に４０℃に冷却し、１４０ｍｌのｎ−ヘプタン（共重合の場合は、１３０ｍｌのｎ−ヘプタン及び１０ｍｌの１−ヘキセン）並びに共触媒としての０．２ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）のＴＩＢＡＬを含有する溶液を、バルブを通過するサイフォンによって注入した。そのオートクレーブの内側の温度を６５℃に持って行き、その時点で、１０ｍｌのｎ−ヘプタン、０．２ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）のＴＩＢＡＬ（２５重量比％のトルエン中の溶液）及び固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１〜ＳＹＮＺｒＴｉ５）（Ｔｉ＝０．０１５ｍｍｏｌ）（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝１００）を含有する溶液を再びサイフォンによって導入した。そのオートクレーブは、その後エチレンにより加圧され（０．６ＭＰａ）、８０℃に加熱され、混合物全体をエチレンの連続流の中で１０分間８０℃で重合させた。そのエチレンの供給を次に閉じ、オートクレーブを室温まで冷却し、残留ガスを放出し、そのオートクレーブ中に入っている懸濁液を排出してエタノール中に注いだ。そのポリマーは、濾過によって回収し、真空下の６０℃で数時間乾燥させた。

（例１７）
固体触媒成分ＳＹＮＺｒＴｉ６、ＳＹＮＺｒＴｉ７、ＳＹＮＺｒＴｉ１０、ＳＹＮＺｒＴｉ１１による重合試験
表４に報告されている試験（試験１０〜１３）は、磁気撹拌及び場合によってサーモスタット制御されるオイルバスを備えている１５０ｍｌの容量を有するスチールオートクレーブ中で行われた。固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ６、ＳＹＮＺｒＴｉ７、ＳＹＮＺｒＴｉ１０及びＳＹＮＺｒＴｉ１１）は、６０ｍｌのｎ−ヘプタン中に懸濁され、２５重量比％でのトルエン中のＴＩＢＡＬの一定量の溶液が、次にモル比Ａｌ／Ｔｉ＝１００が得られるように加えられ、そして得られた混合物はオートクレーブに移された。そのオートクレーブは、その後エチレンにより加圧され（１ＭＰａ）、所望の反応温度（８０℃）でサーモスタット制御されているオイルバス中に導入された。反応の終点（１５分）でエチレンの供給は閉じられ、オートクレーブは室温まで冷却され、残留ガスが放出され、そのオートクレーブ中に入っている懸濁液は排出されて酸性化したメタノール中に注がれた。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、濾過し、真空下の６０℃で数時間乾燥させた。

（例１８）
例１１において得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ７）によるエチレンの重合
真空−窒素フラッシングを、触媒の添加のためのビュレット、プロペラ撹拌器及び温度制御のためのサーモスタットに接続されている加熱用測温抵抗体を備えたＢｒｉｇｎｏｌｅタイプの５リットルのスチールオートクレーブ中で少なくとも３回、全体で約２時間の持続時間で操作した。１，９００ｍｌのｎ−デカン、共触媒としてのｎ−デカン中のＴＩＢＡＬ（１．５ｍｍｏｌ）（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝２３）の１Ｍの溶液の１．５ｍｌを含有する溶液を、次にそのオートクレーブ中に導入した。オートクレーブの内側の温度を１９０℃に持って行き、例１１に記載されているようにして得られた８６ｍｇの固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ７）（６５μｍｏｌのＴｉ）を、約１０ｍｌのｎ−デカン中の懸濁液としてエチレンのわずかな超過圧力の下でビュレットにより導入した。そのオートクレーブは、撹拌状態を保ちながら、全体圧力がオートクレーブ中で１．５ＭＰａに等しくなるまでエチレンにより加圧した。この時点で、測温抵抗体の加熱を遮断し、重合反応の発熱による温度上昇を観測した。エンタルピー変化（ΔＨ）の実体は、転化されるエチレンの活性と直接関連付けることができ、得られた触媒活性に比例する。ポリマーに転化したエチレンに置き換わるために必要なエチレンの流れは、アナログ体積流量計により検量されるＡＳＡ流量計によって同様に記録される。その重合は、その系を１．５ＭＰａの一定圧力に維持しながら５分間続けた。終点では、重合反応は、オートクレーブ中への約１０ｍｌのエタノールの導入によって遮断した。オートクレーブをそのまま室温まで冷却し、その後、オートクレーブの中身を、約３リットルのエタノール中に排出した。そのポリマーを濾過によって分離し、アセトンで洗浄し、そして真空下（約１００Ｐａ）のオーブン中９０℃で約１２時間かけて乾燥した。終わりに、３７ｇのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表５に報告されている。

（例１９）
共触媒としてＴＩＢＡＬとＤＥＡＣとの１：１の混合物を使用する例１１において得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ７）によるエチレンの重合
モル比が１：１の１ＭのＴＩＢＡＬ及び１ＭのＤＥＡＣのｎ−デカン中の溶液の１．５ｍｌの混合物（１．５ｍｍｏｌ）が共触媒（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝２８．７）としてオートクレーブ中に仕込まれたこと以外は、例１８に記載されているものと同じ手順が使用された。

オートクレーブを１６０℃の温度に加熱し、例１１に記載されているようにして得られた６９．６ｍｇの固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ７）（５２．２μｍｏｌのＴｉ）を、約１５ｍｌのｎ−デカン中の懸濁液として加え、そして重合反応を、例１８で上に記載されているのと同じ手順により１０分間行った。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例１８において上に記載されているのと同じように処理した。４８ｇのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表６に報告されている。

（例２０）
例１２において得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ８）によるエチレンの重合
共触媒としてのｎ−デカン中の１ＭのＴＩＢＡＬ（１．５ｍｍｏｌ）の１．５ｍｌの溶液（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝３０）、及び、１９０℃の出発温度で、例１２で記載されているようにして得られた４１．１ｍｇの固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ８）（５０μｍｏｌのＴｉ）を約１５ｍｌのｎ−デカン中の懸濁液としてオートクレーブ中に仕込んだこと以外は、例１８に記載されているのと同じ手順が使用された。重合反応は、例１８において上で記載されているのと同じ手順により５分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例１８において上に記載されているのと同じように処理した。２８ｇのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表５に報告されている。

（例２１）
例１４において得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）によるエチレンの重合
共触媒としてのｎ−デカン中の１ＭのＴＩＢＡＬ（１．５ｍｍｏｌ）の１．５ｍｌの溶液（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝３０）、及び、１９０℃の出発温度で、例１４で記載されているようにして得られた７３．２ｍｇの固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）（５０μｍｏｌのＴｉ）を約１５ｍｌのｎ−デカン中の懸濁液としてオートクレーブ中に仕込んだこと以外は、例１８に記載されているのと同じ手順が使用された。重合反応は、例１８において上で記載されているのと同じ手順により５分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例１８において上に記載されているのと同じように処理した。２０ｇのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表５に報告されている。

（例２２）
例１４において得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）によるエチレンの重合
共触媒としてのｎ−デカン中の１ＭのＴＩＢＡＬ（１．５ｍｍｏｌ）の１．５ｍｌの溶液（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝３０）がオートクレーブ中に仕込まれたこと以外は、例１８に記載されているのと同じ手順が使用された。オートクレーブを１６０℃に加熱し、７３．２ｍｇの例１４に記載されているようにして得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）（５０μｍｏｌのＴｉ）を約１５ｍｌのｎ−デカン中の懸濁液として加えた。重合反応は、例１８において上で記載されているのと同じ手順により５分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例１８において上に記載されているのと同じように処理した。４０ｇのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表６に報告されている。

（例２３）
共触媒としてＴＩＢＡＬとＤＥＡＣの１：１の混合物を使用する例１４において得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）によるエチレンの重合
共触媒としてモル比が１：１の１ＭのＴＩＢＡＬ及び１ＭのＤＥＡＣのｎ−デカン中の溶液の１．５ｍｌの混合物（１．５ｍｍｏｌ）（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝３７．５）がオートクレーブ中に仕込まれたこと以外は、例１８に記載されているものと同じ手順が使用された。オートクレーブを１６０℃の温度に加熱し、例１４に記載されているようにして得られた５８．５ｍｇの固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）（４０μｍｏｌのＴｉ）を、約１５ｍｌのｎ−デカン中の懸濁液として加え、そして重合反応を、例１８で上に記載されているのと同じ手順により１０分間行った。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例１８において上に記載されているのと同じように処理した。５０ｇのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表６に報告されている。

（例２４）
ＤＥＡＣにより処理された比率Ａｌ（ＤＥＡＣ）／Ｔｉ＝２０の例１４で得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）によるエチレンの重合
例１４に記載されているようにして得られた２７８ｍｇの固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）（４．７９ｍｇのチタン＝０．１ｍｍｏｌを含む）及び１５ｍｌのｎ−デカンを、窒素気流下で、ガラスの尾部をつけた１００ｍｌの試験管に入れ、２０ｍｌのｎ−デカン中の１ＭのＤＥＡＣの溶液をその後、モル比Ａｌ（ＤＥＡＣ）／Ｔｉ＝２０（Ａｌ／Ｔｉ＝２０）となるように撹拌下の室温で加えた。混合物全体を室温で６０分間撹拌下に置き、濾過して、ｎ−デカンで洗浄し、乾燥させた２６５ｍｇの固体を得た。

得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_１Ｚｒ_１Ｍｇ_１１．４Ａｌ_１．６Ｃｌ_３２．１（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）。前記固体を約１０ｍｌのｎ−デカンにより再懸濁させ、その後の重合試験のために、懸濁液の状態で保った。

得られた原子比率から認めることができるように、ＤＥＡＣによる処理は、例１４で記載されているようにして得られた固体触媒成分の組成を、その活性度がかなり増大されるとしても著しく変えることはない。この挙動は、さまざまな実験室試験中に系統的に観察され、そのため、以下の例においては上に述べたように調製された固体触媒成分の組成は、毎回元素分析に進むことなくＤＥＡＣによる処理無しで得られた固体触媒成分と同じと見なされる。

その後の重合反応は、１ＭのＴＩＢＡＬ（１．５ｍｍｏｌ）のｎ−デカン中の１．５ｍｌの溶液（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝３０）、及び、１９０℃の出発温度で、上で記載されているようにして調製された約１５ｍｌのｎ−デカン中の懸濁液としての１１１．４ｍｇの固体触媒成分（４０μｍｏｌのＴｉ）が、オートクレーブ中に仕込まれたこと以外は、例１８に記載されているのと同じ手順を使用して行われた。その重合反応は、例１８において上で記載されているのと同じ手順により５分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例１８において上に記載されているのと同じように処理した。４０ｇのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表７に報告されている。

（例２５）
ＤＥＡＣにより処理された比率Ａｌ（ＤＥＡＣ）／Ｔｉ＝２０の例１４で得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）によるエチレンの重合
ＤＥＡＣの室温での添加後、濾過される前に予め形成された懸濁液が６０℃に６０分間加熱されたことのみ以外は、例２４に記載されているのと同じ手順が採用された。前の例２４におけるように、その処理は例１４において記載されているようにして得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１０）の化学組成に何らの重大な変化も生じなかった。

その後の重合反応は、ｎ−デカンと共に７５ｇの１−ヘキセンの添加を含めたことを除いては例２４に記載されている手順に従って行われた。

共触媒としてのｎ−デカン中の１ＭのＴＩＢＡＬ（１．５ｍｍｏｌ）の１．５ｍｌの溶液（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝３０）及び１９０℃の出発温度で、上で記載されているようにして調製した１１１．４ｍｇの固体触媒成分（４０μｍｏｌのＴｉ）を約１５ｍｌのｎ−デカン中の懸濁液としてオートクレーブ中に仕込んだ。その重合反応は、例１８において上に記載されているのと同じ手順により５分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例１８において上に記載されているのと同じように処理した。５５ｇのコポリマーが得られ、それはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表７に報告されている。

（例２６）
例１５において得られた固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１１）によるエチレンの重合
共触媒としてのｎ−デカン中の１ＭのＴＩＢＡＬ（１．５ｍｍｏｌ）の１．５ｍｌの溶液（モル比Ａｌ／Ｔｉ＝３０）及び、１９０℃の出発温度で、例１５で記載されているようにして得られた１０２．５０ｍｇの固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１１）（５０μｍｏｌのＴｉ）を約１５ｍｌのｎ−デカン中の懸濁液としてオートクレーブ中に仕込んだこと以外は、例１８に記載されているのと同じ手順が使用された。重合反応は、例１８において上で記載されているのと同じ手順により５分間行われた。その終わりには、得られたポリマーを回収し、例１８において上に記載されているのと同じように処理した。１７ｇのポリエチレンホモポリマーが得られ、それはメルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度を測定することによって特性化した。得られたその結果は、表５に報告されている。

（例２７）
Ｚｒ（η ^６ −トルエン）（ＡｌＣｌ _４ ） _２ 及びＴｉＣｌ _４ をモル比１：２で含有する二相系（反応物原料品）の間の反応（ＳＹＮＺｒＴｉ１２）
トルエン（１００ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（１．４ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）、粉体形状のアルミニウム（１．０ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ_３（１．７５ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）の懸濁液を、還流温度に２４時間加熱し、上層の紫色の相及び下層の非常に暗紫色の相からなる非常に高粘度の二相系（反応物原料品）を得た。前記二相系を約１００℃に加熱し、加熱下で濾過した。そのフィルターと反応器の壁を沸点のトルエンにより洗浄した。濾過後、その二相系をＴｉＣｌ_４（１３ｍｍｏｌ）で処理し、得られた懸濁液を５０℃〜６０℃に１５時間加熱した。沈殿した褐色の固体を、その懸濁液を室温まで冷却した後その同じものを濾過することによって回収し、室温で減圧乾燥した。３．９ｇの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：Ｔｉ_２Ｚｒ_１Ａｌ_２．５Ｃｌ_１８（ＳＹＮＺｒＴｉ１２）。

（例２８）
Ｚｒ（η ^６ −トルエン）（ＡｌＣｌ _４ ） _２ 及びＶＣｌ _４ をモル比１：１で含有する二相系（反応物原料品）の間の反応
トルエン（１００ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（０．７０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、粉体形状のアルミニウム（０．５０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ_３（０．８１ｇ、６．０７ｍｍｏｌ）の懸濁液を、還流温度に２４時間加熱し、上層の紫色の相及び下層の非常に濃い紫色の相からなる非常に高粘度の二相系（反応物原料品）を得た。前記二相系を約５０℃〜６０℃に加熱し、加熱下で濾過した。そのフィルターと反応器の壁を沸点のトルエンにより洗浄した。濾過後、その二相系をＶＣｌ_４（３．１ｍｍｏｌ）で処理し、得られた懸濁液を室温で１５時間撹拌下に置き、そして還流温度に５時間加熱した。沈殿した固体を、その懸濁液を室温まで冷却した後その同じものを濾過することによって回収し、室温で減圧乾燥した。０．８２ｇの固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：ＶＺｒＡｌ_２．２Ｃｌ_１１．９。

（例２９）
過剰のアルミニウムの存在下でのＺｒ（η ^６ −トルエン）（ＡｌＣｌ _４ ） _２ 及びＴｉＣｌ _４ （モル比Ｔｉ／Ｚｒ＝１６）を含有する二相系（反応物原料品）の間の反応（ＳＹＮＺｒＴｉ１３）
トルエン（１００ｍｌ）中のＺｒＣｌ_４（０．７０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、粉体形状のアルミニウム（０．３０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）及びＡｌＣｌ_３（１．３１ｇ、９．８２ｍｍｏｌ）の懸濁液を、還流温度に１５時間加熱し、上層の紫色の相及び下層の非常に濃い紫色の相からなる非常に高粘度の二相系（反応物原料品）を得た。前記二相系を、ｎ−ヘプタン（２０ｍｌ）中でＴｉＣｌ_４（４８ｍｍｏｌ）により処理し、得られたその混合物を丸一晩還流温度に加熱した。沈殿したその褐色の固体を、その懸濁液を室温まで冷却した後その同じものを濾過することによって回収し、室温で減圧乾燥した。１．５ｇの褐色の固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：ＴｉＺｒ_０．３１Ａｌ_０．４６Ｃｌ_５．５（ＳＹＮＺｒＴｉ１３）。

（例３０）
過剰のアルミニウムの存在下でのＺｒ（η ^６ −トルエン）（ＡｌＣｌ _４ ） _２ 及びＴｉＣｌ _４ （モル比Ｚｒ／Ｔｉ＝１０）を含有する二相系（反応物原料品）の間の反応（ＳＹＮＺｒＴｉ１４）
例２９で上に記載されているのと同じ手順が、得られた二相系を、ｎ−ヘプタン（２０ｍｌ）中でＴｉＣｌ_４（３０ｍｍｏｌ）により処理し、そして得られたその混合物を還流温度に丸一晩加熱したことの違いと共に採用された。沈殿したその褐色の固体を、その懸濁液を室温まで冷却した後その同じものを濾過することによって回収し、室温で減圧乾燥した。０．９５ｇの褐色の固体が得られた。得られたその固体について行った元素分析及び塩素測定は、以下の元素の原子比率を与えた：ＴｉＺｒ_０．１２Ａｌ_０．２Ｃｌ_４（ＳＹＮＺｒＴｉ１４）。注目すべきは、分析は未反応のアルミニウムの存在をはっきりと示しているが、前記固体触媒成分はエチレンの重合において活性であることを証明したことである（表９参照）。

（例３１）
固体触媒成分ＳＹＮＺｒＴｉ１２〜ＳＹＮＺｒＴｉ１４による重合試験
表８（試験１〜２）及び表９（試験３〜６）に報告されている試験は、磁気撹拌及び場合によってサーモスタット制御されるオイルバスを備えている１５０ｍｌの容量を有するスチールオートクレーブ中で行われた。固体触媒成分（ＳＹＮＺｒＴｉ１２、ＳＹＮＺｒＴｉ１３及びＳＹＮＺｒＴｉ１４）は、１０ｍｌのｎ−ヘプタン中に懸濁され、２５重量比％でのトルエン中のＴＩＢＡＬの一定量の溶液が、次にモル比Ａｌ／Ｔｉ＝１００が得られるように加えられ、そして得られた混合物はオートクレーブに移された。そのオートクレーブは、その後エチレンにより加圧され（試験１〜２においては０．６ＭＰａ、試験３〜６においては１ＭＰａ）、所望の反応温度（８０℃）でサーモスタット制御されているオイルバス中に導入された。反応の終点（試験１〜２においては３０分、試験３〜６においては１５分）で、その反応混合物はオートクレーブから排出されて酸性化したメタノール中に注がれ、沈殿したポリマーはメタノールで洗浄し、濾過した。

Claims (27)

1. α−オレフィン類の（共）重合用の固体触媒成分において、一般式（Ｉ）：
   Ｚｒ_ｎＭＡｌ_ｘＣｌ_ｙＭｇ_ｐ （Ｉ）
   （式中、
   −Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、又はそれらの混合物を表し、
   −ｎは、０．０１から２までの範囲の数であり、
   −ｘは、０．１から４までの範囲の数であり、
   −ｙは、５から５３までの範囲の数であり、
   −ｐは、０から１５までの範囲の数である）
   を有しており、以下の諸成分：
   成分（Ａ）一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＩａ）を有する少なくとも１つのジルコニウムアレーン又は一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＩＩａ）を有する少なくとも１つのジルコニウムアルキル−アレーン：
   Ｚｒ（η^６−アレーン）_２Ａｌ_ｑＸ_ｒ （ＩＩ）
   Ｚｒ（η^６−アレーン）Ａｌ_ｑＸ_ｒ （ＩＩａ）
   Ｚｒ（η^６−アレーン）_２Ａｌ_ｑ’Ｘ_ｒ’Ｒ_ｓ’ （ＩＩＩ）
   Ｚｒ（η^６−アレーン）Ａｌ_ｑ’Ｘ_ｒ’Ｒ_ｓ’ （ＩＩＩａ）
   （式中、
   −アレーンは、ベンゼン、又は１個から６個までの線状の若しくは枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、
   −Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し、
   −Ｒは、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、
   −ｑは、２から６までの範囲の数であり、
   −ｒは、８から２０までの範囲の数であり、
   −ｑ’は、２から６までの範囲の数であり、
   −ｒ’は、２から２０までの範囲の数であり、
   −ｓ’は、２から６までの範囲の数である）；
   成分（Ｂ）−一般式ＭＣｌ_４を有しており、式中、Ｍが、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表す四塩化物、
   −一般式Ｍ（ＯＲ_１）_ｔＣｌ_４−ｔを有しており、式中、Ｍが、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表し、Ｒ_１が、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、ｔが、１から４までの範囲の数であるアルコキシド又はクロロアルコキシド、
   −一般式（ＩＶ）：
   Ｍ（ＯＯＣＲ_２）_ｔＣｌ_４−ｔ （ＩＶ）
   （式中、Ｍは、チタン、バナジウム、又はそれらの混合物を表し、Ｒ_２は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、ｔは、１から４までの範囲の数であり；或いは一般式（ＩＶ）の中のカルボキシレート基ＯＯＣＲ_２は：
   −一般式（Ｖ）：
   
   （式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４及びＲ’_５は、それぞれ独立して、水素原子；塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子；単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し；但し、Ｒ’_１からＲ’_５までの置換基の少なくとも１つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし；ｔ’及びｕ’は、０から１０までの範囲の数である）
   を有するカルボキシレート基、
   −一般式（ＶＩ）：
   
   （式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、及びＲ’_４は、それぞれ独立して、水素原子；塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子；単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し；但し、Ｒ’_１からＲ’_４までの置換基の少なくとも１つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし；ｒ’及びｓ’は、それぞれ独立して、０から１０までの範囲の数であり、但し、ｒ’＋ｓ’は、１から５までの範囲であることを条件とする）
   を有するカルボキシレート基、
   −一般式（ＶＩＩ）：
   
   （式中、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ’_３、Ｒ’_４、Ｒ’_５、Ｒ’_６及びＺ’は、それぞれ独立して、水素原子；塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子；単官能性ヒドロカルビル基そのもの又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表し；但し、Ｒ’_１からＲ’_６まで及びＺの置換基の少なくとも１つは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、又はその水素原子の少なくとも１つが塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されたハロゲン原子により置換されている単官能性ヒドロカルビル基を表すことを条件とし；ｔ’及びｕ’は、それぞれ独立して、０から１０までの範囲の数である）
   を有するカルボキシレート基、
   −一般式（ＶＩＩＩ）：
   Ｒ’_７−ＣＯＯ （ＶＩＩＩ）
   （式中、Ｒ’_７は、その水素原子の少なくとも１つが、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子により置換されている３個から２０個までの炭素原子を有するシクロアルキル、ポリシクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクロアルケニルから選択される単官能性ヒドロカルビル基を表す）
   を有するカルボキシレート基から選択される）
   を有するカルボキシレート又はクロロカルボキシレート、
   から選択される少なくとも１つの化合物；並びに、場合によって、
   成分（Ｃ）−塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、
   −一般式ＭｇＲ_３Ｒ_４を有しており、式中、Ｒ_３及びＲ_４が、それぞれ独立して、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表すジアルキルマグネシウム、
   −一般式ＭｇＣｌ_２Ｌ_ｕを有しており、式中、Ｌがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を表し、ｕが、１から４までの範囲の数である塩化マグネシウムの錯体、
   から選択される少なくとも１つのマグネシウム化合物、
   を接触した状態に置くことを含むプロセスによって得られた上記固体触媒成分。
2. Ｘが、塩素原子を表す請求項１に記載の固体触媒成分。
3. ｑが、ジルコニウムアレーンが一般式（ＩＩ）を有する場合に３であり、ジルコニウムアレーンが一般式（ＩＩａ）を有する場合に２である請求項１又は２に記載の固体触媒成分。
4. ｒが、ジルコニウムアレーンが一般式（ＩＩ）を有する場合に１１であり、ジルコニウムアレーンが一般式（ＩＩａ）を有する場合に８である請求項１から３までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
5. ｑ’が、ジルコニウムアルキル−アレーンが一般式（ＩＩＩ）を有する場合に３であり、ジルコニウムアルキル−アレーンが一般式（ＩＩＩａ）を有する場合に２である請求項１から４までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
6. ｒ’が、ジルコニウムアルキル−アレーンが一般式（ＩＩＩ）を有する場合に９であり、ジルコニウムアルキル−アレーンが一般式（ＩＩＩａ）を有する場合に６である請求項１から５までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
7. ｓ’が２である請求項１から６までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
8. 化合物（Ａ）、（Ｂ）及び場合によって（Ｃ）が、それぞれ次のモル比（０．５〜２）：（１）：（０〜１２）で使用される請求項１から７までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
9. 一般式（ＩＩ）若しくは（ＩＩａ）を有するジルコニウムアレーンにおいて及び／又は一般式（ＩＩＩ）若しくは（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキル−アレーンにおいて、前記アレーンが、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、ヘキサメチルベンゼン、又はそれらの混合物から選択される請求項１から８までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
10. 一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキル−アレーンにおいて、前記基Ｒが、エチル、ブチル、イソ−ブチル、ｎ−オクチルから選択される請求項１から９までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
11. 一般式ＭＣｌ_４を有する前記四塩化物が、四塩化チタン、四塩化バナジウム、又はそれらの混合物から選択される請求項１から１０までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
12. 一般式Ｍ（ＯＲ_１）_ｔＣｌ_４−ｔを有する前記アルコキシド若しくはクロロアルコキシドが、チタン若しくはバナジウムテトラ−エトキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ−プロポキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタン若しくはバナジウムテトラ−イソ−ブトキシド、又はそれらの誘導体塩化物、或いはそれらの混合物から選択される請求項１から１１までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
13. 一般式（ＩＶ）を有する前記カルボキシレート又はクロロカルボキシレートが、チタン若しくはバナジウムテトラ−ｎ−デカノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−ｎ−ウンデカノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−イソブチレート、チタン若しくはバナジウムテトラ−２−エチル−ヘキサノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−２，２−ジメチルプロパノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−ベルサテート、チタン若しくはバナジウムテトラ−３−エチル−ペンタノエート、チタン若しくはバナジウムテトラ−シトロネレート、チタン若しくはバナジウムテトラ−ナフテネート、チタン若しくはバナジウムテトラ−２−フェニル−ブチレート、又はそれらの誘導体塩化物、或いはそれらの混合物から選択される請求項１から１２までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
14. 一般式ＭｇＲ_３Ｒ_４を有する前記ジアルキルマグネシウムが、ブチル−オクチルマグネシウム［（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１．５（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_０．５Ｍｇ］、エチル−ブチルマグネシウム［（ｎ−Ｃ_２Ｈ_５）（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｍｇ］、ジ−ブチルマグネシウム［ｎ−（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｍｇ］、又はそれらの混合物から選択される請求項１から１３までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
15. 一般式ＭｇＣｌ_２Ｌ_ｕを有する前記塩化マグネシウム錯体が、塩化マグネシウムテトラヒドロフラン錯体、塩化マグネシウム１，２−ジメトキシエタン錯体、塩化マグネシウムピラン錯体、塩化マグネシウムエチルエーテル錯体、塩化マグネシウムジ−オクチルエーテル錯体、塩化マグネシウムジ−ブチルエーテル錯体、又はそれらの混合物から選択される請求項１から１４までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
16. 前記プロセスが、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び、場合によって（Ｃ）を、
    （ａ）ジ−又はポリ−クロロアルカン、
    （ｂ）カルボキシルに対してα位にある炭素でジ−又はトリ−クロロ置換されている脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、
    （ｃ）フェニル環の少なくとも１つのパラ位にカルボキシアルキル基を持っているモノクロロトリフェニルメタン又はジクロロジフェニルメタン、
    から選択される少なくとも１つの有機クロロ誘導体（Ｄ）と接触した状態に置くことを含む請求項１から１５までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
17. 化合物（Ａ）、（Ｂ）、並びに場合によって（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が、それぞれ次のモル比（０．５〜２）：（１）：（０〜１２）：（０〜４０）で使用される請求項１から１６までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
18. 前記プロセスが、成分（Ａ）、（Ｂ）、並びに場合によって（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を、一般式
    Ａｌ（Ｒ_１３）_ｗＣｌ_３−ｗ
    （式中、Ｒ_１３は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を表し、ｗは、１又は２である）
    を有するものから選択される少なくとも１つのアルキルアルミニウムクロライド（Ｅ）と接触した状態に置くことを含む請求項１から１７までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
19. 化合物（Ａ）、（Ｂ）、並びに場合によって（Ｃ）及び／又は（Ｄ）及び／又は（Ｅ）が、それぞれ次のモル比（０．５〜２）：（１）：（０〜１２）：（０〜４０）：（０〜４０）で使用される請求項１から１８までのいずれか一項に記載の固体触媒成分。
20. 請求項１から１９までのいずれか一項に記載の固体触媒成分を含む、α−オレフィン類の（共）重合用触媒。
21. −一般式（Ｉ）：
    Ｚｒ_ｎＭＡｌ_ｘＣｌ_ｙＭｇ_ｐ （Ｉ）
    （式中、
    −Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、又はそれらの混合物を表し、
    −ｎは、０．０１から２までの範囲の数であり、
    −ｘは、０．１から４までの範囲の数であり、
    −ｙは、５から５３までの範囲の数であり、
    −ｐは、０から１５までの範囲の数である）
    を有する固体触媒成分、
    −一般式：
    Ａｌ（Ｒ_１３）_ｗＣｌ_３−ｗ
    （式中、Ｒ_１３は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を表し、ｗは、１、２又は３である）
    を有するアルキルアルミニウムから選択される共触媒、
    を含む請求項２０に記載のα−オレフィン類の（共）重合用触媒。
22. 共触媒中に存在するアルミニウムと一般式（Ｉ）を有する固体触媒成分中に存在するチタン及び／又はバナジウムとの間のモル比が、０．５から２００までの範囲である請求項２０又は２１に記載のα−オレフィン類の（共）重合用触媒。
23. 請求項２０から２２までのいずれか一項に記載の触媒を使用することを特徴とする、α−オレフィン類の（共）重合のためのプロセス。
24. 一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）：
    Ｚｒ（η^６−アレーン）_２Ａｌ_ｑ’Ｘ_ｒ’Ｒ_ｓ’ （ＩＩＩ）
    Ｚｒ（η^６−アレーン）Ａｌ_ｑ’Ｘ_ｒ’Ｒ_ｓ’ （ＩＩＩａ）
    （式中、
    −アレーンは、ベンゼン、又は１個から６個までの線状の若しくは枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、
    −Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し、
    −Ｒは、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を表し、
    −ｑ’は、２から６までの範囲の数であり、
    −ｒ’は、２から２０までの範囲の数であり、
    −ｓ’は、２から６までの範囲の数である）
    を有するジルコニウムアルキル−アレーン。
25. 一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキル−アレーンを調製するためのプロセスであって、次の成分：
    （ｉ）一般式（ＩＩ）又は（ＩＩａ）：
    Ｚｒ（η^６−アレーン）_２Ａｌ_ｑＣｌ_ｒ （ＩＩ）
    Ｚｒ（η^６−アレーン）Ａｌ_ｑＣｌ_ｒ （ＩＩａ）
    （式中、
    −アレーンは、ベンゼン、又は１個から６個までの線状の若しくは枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_６アルキル基により置換されているベンゼン、或いはそれらの混合物を表し、
    −Ｘは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子を表し、
    −ｑは、２から６までの範囲の数であり、
    −ｒは、８から２０までの範囲の数である）
    を有する少なくとも１つのジルコニウムアレーン、
    （ｉｉ）−一般式
    Ｍ（Ｒ_１６）_ｂ
    （式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、リチウムを表し、Ｒ_１６は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基を表し、ｂは、１、２又は３である）
    を有するアルキル金属類、
    −一般式：
    Ａｌ（Ｒ_１３）_ｗＣｌ_３−ｗ
    （式中、Ｒ_１３は、線状の又は枝分かれしたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基を表し、ｗは、１又は２である）
    を有するアルキルアルミニウムクロライド、
    から選択される少なくとも１つのアルキル化剤、
    を接触した状態に置くことを含む上記プロセス。
26. 前記反応が、脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒等の有機溶媒の存在下、室温で、又は使用される溶媒の沸点とほぼ同等の温度で、若しくは上記した成分を接触状態に置くことによって得られた混合物の還流温度で、２時間から２４時間までの範囲の時間行われる、請求項２５に記載の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩＩａ）を有するジルコニウムアルキル−アレーンを調製するためのプロセス。
27. 式：
    Ｚｒ（η^６−ベンゼン）_２（Ａｌ_３Ｃｌ_１１）
    を有するジルコニウムアレーン。