KR20140035317A - 고체 촉매 성분, 상기 고체 성분을 포함하는 촉매 및 α­올레핀의 （공）중합 방법 - Google Patents

고체 촉매 성분, 상기 고체 성분을 포함하는 촉매 및 α­올레핀의 （공）중합 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 (I) 을 가진 α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 촉매 성분으로서:
[화학식 I]
ZrnMAlxClyMgp
[식 중: M 은 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 또는 이들의 혼합물을 나타내고; n 은 0.01 내지 2 범위의 수이고; x 는 0.1 내지 범위의 수이고; y 는 5 내지 53 범위의 수이고; p 는 0 내지 15 범위의 수임];
이는 하나 이상의 지르코늄 아렌을 하나 이상의 금속 화합물 및, 선택적으로는 하나 이상의 마그네슘 화합물과 접하게 하는 것을 포함하는 방법으로 수득된다. 상기 고체 촉매 성분은 유리하게는 α-올레핀의 (공)중합용 촉매에서 고체 성분으로 사용된다. 상기 촉매는 유리하게는 α-올레핀의 (공)중합 방법에 사용될 수 있다.

Description

고체 촉매 성분, 상기 고체 성분을 포함하는 촉매 및 α­올레핀의 （공）중합 방법 {SOLID CATALYST COMPONENT, CATALYST COMPRISING SAID SOLID COMPONENT, AND PROCESS FOR THE (CO)POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS}
본 발명은 α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 촉매 성분에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 지르코늄 아렌을 하나 이상의 금속 화합물과 접촉시키고, 선택적으로 하나 이상의 마그네슘의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되는 α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 촉매 성분에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 고체 성분을 포함하는 α-올레핀의 (공)중합을 위한 촉매에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 (공)중합 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 나타낸 화학식 (III) 또는 (IIIa) 을 갖는 지르코늄 알킬 아렌 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
α-올레핀의 (공)중합용 촉매를 위한 고체 성분은 당업계에 기술되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 US 4,987,111 에는 화학식 VTinCl4n [식 중, n 은 1 내지 3 범위임] 을 갖는, 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합을 위한 고체 촉매 성분이 기술되어 있고, 상기 고체 촉매 성분은 티탄 테트라클로라이드를 바나듐 아렌 [V0(아렌)2] 과 하기 식에 따라 반응시킴으로써 제조되고:
V0(아렌)2 + nTiCl4 → VTinCl4n + 2 아렌
[식 중, 아렌은 비치환된 벤젠 또는 하나 이상의 C1-C3 알킬기로 치환된 벤젠으로부터 선택됨];
입자 직경이 5 내지 20 ㎛ 범위이고, 상기 입자는 10 ㎡/g 내지 70 ㎡/g 범위의 표면적을 갖고, 평균 공극 직경은 10,000 Å 내지 20,000 Å 이다.
미국 특허 US 4,980,491 에는 바나듐-아렌 [V(아렌)2] {상기 "아렌" 은 바나듐-아렌 요오다이드 [V(아렌)2I] 의 환원을 통한 벤젠 또는 모노-, 디- 또는 폴리알킬-치환된 벤젠을 의미함} 의 제조 방법으로서, 금속 형태의 아연, 망간 또는 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 또는 코발트 디시클로펜타디에닐이 환원제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법이 기술되어 있다.
상기 바나듐-아렌은 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에서 활성인 촉매 성분의 제조에 유용하다.
미국 특허 US 5,093,508 에는 하기를 특징으로 하는, 바나듐-아렌 [V(아렌)2] {식 중, 아렌은 벤젠 또는 모노-, 디- 또는 폴리-알킬 C1-C5 치환된 벤젠을 의미함} 의 제조 방법이 기술되어 있다:
(a) 착물 [V(아렌)2] (+) AlCl4 (-) 은 선택된 아렌의 존재 하에 바나듐 트리클로라이드, 금속 알루미늄 및 알루미늄 트리클로라이드의 반응으로부터 수득되고;
(b) 그리하여 수득된 착물은 시클릭, 비시클릭, 또는 지방족 에테르로 처리해 [V(아렌)2] (+) 의 [V(아렌)2] 으로의 환원을 수득하고;
(c) 그리하여 수득된 바나듐-아렌을 회수한다.
상기 바나듐-아렌은 올레핀의 중합에서 활성인 촉매의 제조에 유용하다.
미국 특허 US 5,210,244 에는 바나듐 옥시클로라이드, 알루미늄 금속, 알루미늄 트리클로라이드 및 아렌으로부터 시작하는 바나듐-비스 아렌 [V(아렌)2] 의 제조 방법이 기술되어 있고, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(a) 바나듐 옥시클로라이드 (V0Cl3), 알루미늄 금속 및 알루미늄 트리클로라이드를 액체 아렌과 접촉시켜, 바나듐 옥시클로라이드를 반응 생성물 [V(아렌)2] (+)AlCl4 (-) 로 변형시키는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 수득된 반응 생성물에 시클릭 또는 비시클릭 액체 에테르를 첨가하여 [V(아렌)2](+) 을 [V(아렌)2] 로 환원시키는 단계; 및
(c) 단계 (b) 에서 수득된 반응 생성물로부터 바나듐 비스-아렌 [V(아렌)2] 을 회수하는 단계.
상기 바나듐 비스-아렌은 올레핀의 중합에 활성인 촉매의 제조에 유용하다.
미국 특허 US 5,821,189 에는 성분 (A), (B) 및 선택적으로 (C) 및 (D) 를 몰비 (A) : (B) : (C) : (D) = (1) : (0.5 -2) : (0 - 25) : (0 - 15) 로 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 수득되는 에틸렌의 (공)중합을 위한 촉매가 기술되어 있고, 상기 성분은 하기와 같다:
(A) 화학식 Ti(η6-아렌) (AlRxX4 -x)2 을 갖는 2가 티탄-아렌;
(B) 산화 상태 (+4) 의 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 주석, 게르마늄, 세륨 및 오스뮴 할라이드 및 산화 상태 (+5) 의 안티몬 또는 바나듐; 및 산소화된 리간드를 갖고, 상기 산화 상태인 상기 금속의 유도체, 이때 상기 리간드의 산소 원자들 중 하나 이상은 상기 금속에 결합되어 있거나 또는 상기 금속에 배위됨:
(C) 선택적으로, 화학식 AlR'ZZ3 -Z 을 갖는 알루미늄의 유기 화합물;
(D) 선택적으로, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 클로로-유도체:
(a) 디- 및 폴리-클로로알칸;
(b) 카르복실에 대한 알파 위치의 탄소에서, 디- 및 트리-클로로-치환된, 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르; 및
(c) 하나 이상의 페닐 고리의 파라 위치에서 카르복시 알킬기를 갖는 클로로트리페닐메탄 및 디클로로디페닐메탄의 유도체;
상기 식에서,
- 아렌은 벤젠 또는 1 내지 6 개의 C1-C6 알킬기로 치환된 벤젠을 나타내고;
- X 는 염소, 브롬 또는 불소 원자를 나타내고;
- Z 는 염소 또는 브롬 원자를 나타내고;
- R 은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고;
- R' 는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고;
- x 는 1 내지 2 의 수이고;
- z 는 1 내지 3 의 수임.
본 출원인은 α-올레핀의 (공)중합을 위한 바이메탈 촉매를 제공할 수 있는 지르코늄, 및 티탄, 바나듐 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 또다른 금속을 함유하는 고체 촉매 성분을 찾는 문제에 직면하였다.
이제 본 출원인은 2가 상태의 지르코늄이 있는 하나 이상의 지르코늄 아렌을 하나 이상의 금속 화합물 {상기 금속은 티탄, 바나듐 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨} 과 접촉시키고, 선택적으로 하나 이상의 마그네슘 화합물과 접촉시킴으로써, α-올레핀의 (공)중합을 위한 바이메탈 촉매를 제공할 수 있는 고체 촉매 성분을 수득할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
상기 촉매는 양호한 활성을 갖고, 다양한 밀도 및 분자량을 갖는 α-올레핀, 특히 에틸렌의 (공)중합을 일으킬 수 있다. 게다가, 상기 촉매는 고온에서의 α-올레핀, 특히 에틸렌의 (공)중합에서 양호한 성능을 갖는다.
따라서 본 발명의 주제는 α-올레핀의 (공)중합을 위한 하기 화학식 (I) 을 가진 고체 촉매 성분으로서:
[화학식 I]
ZrnMAlxClyMgp
[식 중:
M 은 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
n 은 0.01 내지 2 범위의 수이고;
x 는 0.1 내지 4 범위의 수이고;
y 는 5 내지 53 범위의 수이고;
p 는 0 내지 15 범위의 수임];
하기의 구성성분 (A), (B) 및 선택적으로는 (C) 를 접하게 하는 것을 포함하는 방법으로 수득되는 고체 촉매 성분에 관한 것이다:
(A) 화학식 (II) 또는 (IIa) 의 하나 이상의 지르코늄 아렌 또는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 의 하나 이상의 지르코늄 알킬-아렌:
[화학식 II]
Zr(η6-아렌)2AlqXr
[화학식 IIa]
Zr(η6-아렌)AlqXr
[화학식 III]
Zr(η6-아렌)2Alq'Xr'Rs'
[화학식 IIIa]
Zr(η6-아렌)Alq'Xr'Rs'
[식 중:
- 아렌은 벤젠, 또는 1 내지 6 개의 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기로 치환된 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
- X 는 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소를 나타내고;
- R 은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고;
- q 는 2 내지 6 범위의 수이고, 바람직하게는 화학식 (II) 를 갖는 지르코늄 아렌의 경우 3 이고, 화학식 (IIa) 를 갖는 지르코늄 아렌의 경우 2 이고;
- r 는 8 내지 20 범위의 수이고, 바람직하게는 화학식 (II) 를 갖는 지르코늄 아렌의 경우 11 이고, 화학식 (IIa) 를 갖는 지르코늄 아렌의 경우 8 이고;
- q' 는 2 내지 6 범위의 수이고, 바람직하게는 화학식 (III) 를 갖는 지르코늄 알킬 아렌의 경우 3 이고, 화학식 (IIIa) 를 갖는 지르코늄 알킬 아렌의 경우 2 이고;
- r' 는 2 내지 20 범위의 수이고, 바람직하게는 화학식 (III) 를 갖는 지르코늄 알킬 아렌의 경우 9 이고, 화학식 (IIIa) 를 갖는 지르코늄 알킬 아렌의 경우 6 이고;
- s' 는 2 내지 6 범위의 수이고, 바람직하게는 2 임];
(B) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
- 화학식 MCl4 (식 중, M 은 티탄, 바나듐, 또는 이들의 혼합물을 나타냄) 의 테트라클로라이드;
- 화학식 M(OR1)tCl4-t (식 중, M 은 티탄, 바나듐, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, R1 은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고, t 는 1 내지 4 범위의 수를 나타냄) 의 알콕시드 또는 클로로알콕시드;
- 화학식 (IV) 를 가진 카르복실레이트 또는 클로로카르복실레이트:
[화학식 IV]
Figure pct00001
[식 중, M 은 티탄, 바나듐, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, R2 는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고, t 는 1 내지 4 의 범위의 수이거나; 또는 화학식 (IV) 에서 카르복실레이트기 OOCR2 는 하기로부터 선택됨]:
- 화학식 (V) 의 카르복실레이트기:
[화학식 V]
Figure pct00002
[식 중, R'1, R'2, R'3, R'4 및 R'5 는 각각 독립적으로 수소 원자; 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소; 있는 그대로, 또는 그의 수소 원자들 중 하나 이상이 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; 단, R'1 내지 R'5 로부터의 치환기들 중 하나 이상이 염소, 브롬, 불소, 요오드, 바람직하게는 염소, 또는 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; t' 및 u' 가 0 내지 10 의 숫자임];
- 화학식 (VI) 의 카르복실레이트기:
[화학식 VI]
Figure pct00003
[식 중, R'1, R'2, R'3 및 R'4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소; 있는 그대로, 또는 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 단일-관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; 단, R'1 내지 R'4 로부터의 치환기들 중 하나 이상이 염소, 브롬, 불소, 요오드, 바람직하게는 염소, 또는 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 단일-관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; r' 및 s' 가 각각 독립적으로 0 내지 10 의 수이고, 단, r' + s' 가 1 내지 5 의 범위임];
- 화학식 (VII) 의 카르복실레이트기:
[화학식 VII]
Figure pct00004
[식 중, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 Z' 는 각각 독립적으로 수소 원자; 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소; 있는 그대로, 또는 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; 단, R'1 내지 R'6 및 Z 중 하나 이상의 치환기가 염소, 브롬, 불소, 요오드, 바람직하게는 염소, 또는 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환된 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; t' 및 u' 는 각각 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 2 범위의 수임];
- 화학식 (VIII) 의 카르복실레이트기:
[화학식 VIII]
R'7-COO
[식 중, R'7 은 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬, 폴리시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리시클로알케닐로부터 선택되는 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 여기서 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환됨]]; 및
(C) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물:
- 마그네슘 클로라이드 (MgCl2) ;
- 화학식 MgR3R4 의 마그네슘 디알킬 [식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타냄];
- 화학식 MgCl2Lu 의 마그네슘 클로라이드의 착물 [식 중, L 은 테트라히드로푸란 (THF), 1,2-디메톡시에탄 (DME) 을 나타내고; u 는 1 내지 4 의 범위의 수임].
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적을 위해서, 수 범위의 정의는 달리 명시되지 않는 한 극값을 항상 포함한다.
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적을 위해서, 용어 "(공)중합" 은 α-올레핀, 예를 들어 고밀도 결정질 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌 또는 폴리프로필렌을 형성하기 위한 프로필렌의 단독중합, 및 또한 α-올레핀과 이와 공중합가능한 하나 이상의 상이한 불포화 화합물 (상이한 α-올레핀을 확실히 포함함) 의 공중합, 예를 들어, 가교가능한 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌과 에틸리덴-노르보르넨의 공중합, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 형성하기 위한 에틸렌과 1-부텐 또는 1-헥센의 공중합 둘 모두를 의미한다.
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적을 위해서, 용어 "몰" 및 "몰비" 는 분자들로 이루어진 화합물 언급시 또한 원자 및 이온 언급시 (후자의 경우 과학적으로 더욱 정확하더라도, 용어 그램 원자 또는 원자비 생략함) 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 (A), (B) 및 선택적으로 (C) 는 각각 몰비 (0.5 - 2) : (1) : (0 - 12) 로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (II) 또는 (IIa) 을 갖는 지르코늄 아렌 및/또는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 을 갖는 지르코늄 알킬 아렌에서, 상기 아렌은 벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌), 헥사메틸벤젠, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌) 이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (III) 또는 (IIIa) 을 갖는 지르코늄 알킬-아렌에서, 상기 기 R 은 에틸, 부틸, 이소-부틸, n-옥틸로부터 선택될 수 있다. 에틸, 부틸, n-옥틸이 바람직하다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 화학식 (II) 또는 (IIa) 을 갖는 지르코늄 아렌의 특정 예는 하기와 같다:
- Zr(η6-벤젠)2Al3Cl11;
- Zr(η6-벤젠)2Al3Br11;
- Zr(η6-메시틸렌)2Al3Br11;
- Zr(η6-메시틸렌)2Al3Cl11;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl8;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl8;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl8;
- Zr(η6-벤젠)Al2Br8;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Br8;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Br8.
본 발명의 목적에 특히 유용한 화학식 (III) 또는 (IIIa) 를 갖는 지르코늄 알킬-아렌의 특정 예는 하기와 같다:
- Zr(η6-벤젠)2Al3Cl9 (부틸)2;
- Zr(η6-벤젠)2Al3Cl9 (에틸)2;
- Zr(η6-벤젠)2Al3Cl9 (n-옥틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)2Al3Cl9 (부틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)2Al3Cl9 (에틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)2Al3Cl9 (n-옥틸)2;
- Zr(η6-톨루엔)2Al3Cl9 (부틸)2;
- Zr(η6-톨루엔)2Al3Cl9 (에틸)2;
- Zr(η6-톨루엔)2Al3Cl9 (n-옥틸)2;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl6 (n-옥틸)2;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl3 (n-옥틸)5;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl5 (n-옥틸)3;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl4 (n-옥틸)4;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl6 (n-옥틸)2;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl3 (n-옥틸)5;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl5 (n-옥틸)3;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl4 (n-옥틸)4;
- Zr(η6-메시틸렌 ) Al2Cl6 (n-옥틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌) Al2Cl3 (n-옥틸)5;
- Zr(η6-메시틸렌 ) Al2Cl5 (n-옥틸)3;
- Zr(η6-메시틸렌) Al2Cl4 (n-옥틸)4;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl6 (부틸)2;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl3 (부틸)5;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl5 (부틸)3;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl4 (부틸)4;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl6 (부틸)2;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl3 (부틸)5;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl5 (부틸)3;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl4 (부틸)4;
- Zr(η6-메시틸렌) Al2Cl6 (부틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌 ) Al2Cl3 (부틸)5;
- Zr(η6-메시틸렌 ) Al2Cl5 (부틸)3;
- Zr(η6-메시틸렌) Al2Cl4 (부틸)4;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl6 (에틸)2;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl3 (에틸)5;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl5 (에틸)3;
- Zr(η6-벤젠) Al2Cl4 (에틸)4;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl6 (에틸)2;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl3 (에틸)5;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl5 (에틸)3;
- Zr(η6-톨루엔) Al2Cl4 (에틸)4;
- Zr(η6-메시틸렌) Al2Cl6 (에틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌) Al2Cl3 (에틸)5;
- Zr(η6-메시틸렌) Al2Cl5 (에틸)3;
- Zr(η6-메시틸렌) Al2Cl4 (에틸)4.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, MCl4 을 갖는 테트라클로라이드는 티탄 테트라클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, M(OR1)tCl4-t 을 갖는 알콕시드 또는 클로로알콕시드는 하기로부터 선택될 수 있다: 티탄 또는 바나듐 테트라-에톡시드; 티탄 또는 바나듐 테트라-프로폭시드; 티탄 또는 바나듐 테트라-n-부톡시드; 티탄 또는 바나듐 테트라-이소-부톡시드 또는 이들의 관련된 클로라이드; 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (V) 를 갖는 카르복실레이트기는 하기로부터 선택될 수 있다: CCl3COO, CCl3CH2COO, CCl3(CH2)2COO, CHCl2COO, CH3CCl2COO, C6H5CCl2CH2COO, (C6H5)2CClCOO, CH3CH2CCl2COO, C6H5(CH2)3CHClCOO, ClC6H4CHClCOO, ClC6H4CH2COO, 2-시클로프로필-2,2-디클로로아세테이트, 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (VI) 의 카르복실레이트기는 하기로부터 선택될 수 있다: Cl3CC6H4COO, ClCH2C6H4COO, ClCH2C6H2Cl2COO , C6Cl5COO, 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (VII) 을 갖는 카르복실레이트기는 하기로부터 선택될 수 있다: CCl3CH=COO, CCl3CCl=CClCOO, CCl2=CClCCl2COO, 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (VIII) 을 갖는 카르복실레이트기는 하기로부터 선택될 수 있다: 2-클로로-시클로헥산-카르복실레이트, 2,2-디클로로시클로프로판-카르복실레이트, 2,2,3,3-테트라클로로프로판-카르복실레이트, 퍼클로로-시클로헥산-카르복실레이트, 시클로-헥스-2-엔-2-트리클로로-메틸-카르복실레이트, 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (IV) 를 가진 카르복실레이트 또는 클로로카르복실레이트는 하기로부터 선택될 수 있다: 티탄 또는 바나듐 테트라-n-데카노에이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-n-운데카노에이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-이소-부티레이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-2-에틸-헥사노에이트 ; 티탄 또는 바나듐 테트라-2,2-디메틸프로파노에이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-베르사테이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-3-에틸-펜타노에이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-시트로넬레이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-나프테네이트 ; 티탄 또는 바나듐 테트라-2-페닐-부티레이트; 또는 이들의 관련된 클로라이드; 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, MgR3R4 를 갖는 마그네슘 디알킬은 하기로부터 선택될 수 있다: 마그네슘 부틸-옥틸 [(n-C4H9)1,5 (n-(C8H17)0,5 Mg], 마그네슘 에틸-부틸 [(n-C2H5) (n-(C4H9)Mg], 마그네슘 디-부틸 [n-(C4H9)2Mg], 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 MgCl2Lu 를 갖는 마그네슘 클로라이드 착물은 하기로부터 선택될 수 있다: 마그네슘-테트라히드로푸란 클로라이드 착물, 마그네슘 1,2-디메톡시에탄 클로라이드 착물, 마그네슘-피란 클로라이드 착물, 마그네슘-에틸에테르 클로라이드 착물, 마그네슘-디-옥틸에테르 클로라이드 착물, 마그네슘-디-부틸에테르 클로라이드 착물, 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 고체 촉매 성분 대상을 포함하는 촉매의 촉매 활성을 향상시키기 위해서, 상기 방법은 활성제로서의 유기 클로로-유도체의 사용을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 상기 방법은 성분 (A), (B) 및 선택적으로, (C) 를, 하기로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 유기 클로로-유도체 (D) 와 접촉시키는 단계를 포함한다:
(a) 디- 또는 폴리-클로로알칸;
(b) 카르복실에 대한 알파 위치의 탄소 상에 디- 또는 트리-클로로-치환된 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르;
(c) 페닐 고리의 하나 이상의 파라 위치에서 카르복시알킬기를 지닌 모노클로로 트리페닐메탄 또는 디클로로 디페닐메탄.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 디- 또는 폴리-클로로 알칸 (a) 은 하기로부터 선택될 수 있다:
- 디클로로메탄 ;
- 하기 화학식을 갖는 α-β-디클로로알칸:
Figure pct00005
[식 중, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5, 알킬기를 나타냄];
- 하기 화학식을 갖는 α-ω-디클로로알칸:
Figure pct00006
[식 중, v 는 1 내지 10 범위, 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수임];
- 하기 화학식을 갖는 2 개의 말단 탄소에 염소 원자를 갖는 트리클로로알칸 및 테트라클로로알칸:
Figure pct00007
[식 중, R7 은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소를 나타내고; z 는 1 내지 10 범위, 바람직하게는 1 내지 5 범위의 정수임];
- 하기 화학식을 갖는 말단 탄소에 염소 원자를 갖는 트리클로로알칸:
Figure pct00008
[식 중, R8 은 선형 또는 분지형 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5, 알킬기를 나타냄.
본 발명의 목적에 특히 유용한 디-또는 폴리-클로로알칸 (a) 의 구체적 예는 1,2-디클로로에탄, 1,3-트리클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 2,3-디클로로부탄, 1,4-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 또는 이의 혼합물이다. 1,2-디클로로에탄, 2,3-디클로로부탄 또는 이의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 카르복실 (b) 에 대해 알파 위치에서 탄소에 디- 또는 트리-클로로-치환된 상기 지방족 카르복실 산의 알킬 에스테르는 하기 식을 갖는 것으로부터 선택된다:
Figure pct00009
[식 중, R9 는 수소 원자, 염소 원자 또는 선형 또는 분지형 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5, 알킬기를 나타내고; R10 은 선형 또는 분지형 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5, 알킬기를 나타냄].
특히 본 발명의 목적에 유용한 카르복실 (b) 에 대해 알파 위치에서 탄소에 디- 또는 트리-클로로-치환된 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르의 구체적 예는 1,1-디클로로아세트산 및 1,1,1-트리클로로아세트산의 메틸 및 에틸 에스테르 또는 이의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 하나 이상의 페닐 고리 (c) 의 파라 위치에 카르복시알킬기를 갖는 모노클로로 트리페닐메탄 또는 디클로로 디페닐메탄은 하기 식을 갖는 것으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00010
[식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10, 바람직하게는 C1-C5, 알킬기를 나타냄].
본 발명의 목적에 특히 유용한 하나 이상의 페닐 고리 (c) 의 파라 위치에 카르복시알킬 기를 갖는 모노클로로 트리페닐메탄 또는 디클로로 디페닐메탄의 구체적 예는 R11 및 R12 가 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸 기를 나타내는 상기 언급된 화학식에 상응하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 (A), (B) 및 임의로 (C) 및/또는 (D) 는 각각 하기 몰비 (0.5 - 2):(1):(0 - 12):(0 - 40) 로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적인 고체 촉매 성분을 포함하는 촉매의 촉매적 활성을 개선시키기 위해, 첨가시 상기 방법은 활성화제로서 알루미늄 알킬의 사용을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법은 성분 (A), (B) 및 임의로 (C) 및/또는 (D) 를, 하기 식을 갖는 것으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 알킬 클로라이드 (E) 와 접촉시키는 것을 포함한다:
Al(R13)wCl3-w
[식 중, R13 은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C18 알킬기를 나타내고; w 는 1 또는 2 임].
본 발명의 목적에 특히 유용한 알루미늄 알킬 클로라이드 (E) 의 구체적 예는 하기와 같다: 디-에틸-알루미늄 클로라이드, 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드, 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화합물 (A), (B) 및 임의로 (C) 및/또는 (D) 및/또는 (E) 는 각각 하기 몰비 (0.5 - 2):(1):(0 - 12): (0 - 40) : (0 - 40) 로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적인 화학식 (I) 을 갖는 고체 촉매 성분은 업계에 공지된 방법에 따라 수득될 수 있다.
일반적으로, 반응 원료 물질로부터 사전에 단리된 화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는 지르코늄 아렌 또는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 를 갖는 지르코늄 알킬-아렌의 용액 (A), 또는 화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는 지르코늄 아렌 또는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 를 갖는 지르코늄 알킬-아렌을 함유하는 반응 원료 물질 (2상 시스템) 은 용액 또는 현탁액 중 성분 (B) 및 임의로 (C) 및/또는 (D) 및/또는 (E) 와 접촉된다. 이러한 목적에 적합한 용매는 불활성, 비반응성 유기 용매, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트리메틸 벤젠 (메시틸렌), 더 바람직하게는 화학식 (II), (IIa), (III) 또는 (IIIa) 의 화합물에 존재하는 아렌에 상응하는 용매에서 선택될 수 있다. 반응은 일반적으로 교반 하에, 실온에서, 또는 실온 초과의 온도, 예를 들어 대략 사용된 용매의 비점 이하에서 또는 상기 성분을 접촉시켜 수득된 혼합물의 환류 온도에서, 2 시간 내지 15 시간 범위의 시간 동안, 바람직하게는 실온에서 약 15 시간 동안 수행되어, 과립 고체 형태의 고체 촉매 성분의 석출물을 제공한다. 이에 따라 수득된 관련 용매 중 고체 촉매 성분의 분산액 또는 용액은 α-올레핀 (예를 들어, 에틸렌) 의 (공)중합 공정에서 직접 사용될 수 있다. 대안적으로, 고체 촉매 성분은 사전에 그 분산액으로부터 분리될 수 있고, 유기 탄화수소 용매 (예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄) 로 세척되고, 건조된다.
본 상세한 설명 및 하기 청구항 목적의 경우, 용어 "실온" 은 20 ℃ 내지 25 ℃ 범위의 온도를 의미한다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 상기 화학식 (I) 을 갖는 고체 촉매 성분은 또한 바람직하게는 제어되고 좁은 입자-크기 분포를 갖는 불활성 고체에 지지된 형태일 수 있다. 적합한 불활성 고체는 상기 언급된 촉매 부분의 특징, 및 존재하는 상이한 성분들 사이의 비율 및 지르코늄의 특정 배위 결합 특성을 변경시키지 않는 것이다. 이러한 고체의 예는 무기 고체 예컨대 규소 및 알루미늄 산화물, 혼합 실리카-알루미나 산화물, 티탄 산화물, 실리케이트, 실리코알루미네이트, 제올라이트 및 유사 생성물이다. 유기 중합체성 고체는 또한 담체, 예컨대 관능화 폴리스티렌의 특정 유형으로서 사용될 수 있다. 바람직한 고체는 하기와 같다: 실리카, 알루미나 (이의 상이한 형태), 비정질 또는 결정질 실리코알루미네이트 (제올라이트). 불활성 담체의 양은 일반적으로 이것이 50 중량% 내지 90 중량% 의 생성된 지지 고체 성분을 형성하도록 선택된다. 이러한 지지 고체 성분은 특히 기체 상 중합 공정에 적합하다.
불활성 고체 담체는 용액 또는 현탁액에 상기 언급된 성분 (A), (B) 및 임의로 (C) 및/또는 (D) 및/또는 (E) 와 함께 본 발명에 따른 원하는 양으로 도입되어, 고체 촉매 성분이 이후 상기의 균질한 분포를 선호하는, 불활성 담체의 표면에 석출될 수 있다. 대안적으로, 상기 담체는 불활성 담체에 더 균질한 분포로 갖는 상기 고체 성분의 석출물을 유도하기 위하여 화학식 (I) 을 갖는 고체 촉매 성분의 용액을 사용해 함침될 수 있다.
본 발명의 또다른 양상은 상기 기재된 고체 성분을 포함하는 α-올레핀의 (공)중합을 위한 촉매에 관한 것이다.
추가 양상에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 α-올레핀의 (공)중합을 위한 촉매에 관한 것이다:
- 하기 화학식 (I) 을 갖는 고체 촉매 성분:
ZrnMAlxClyMgp (I)
[식 중:
- M 은 티탄 (Ti), 바나듐 (V) 또는 이의 혼합물을 나타내고;
- n 은 0.01 내지 2 범위의 수이고;
- x 는 0.1 내지 4 범위의 수이고;
- y 는 5 내지 53 범위의 수이고;
- p 는 0 내지 15 범위의 수임];
- 하기 식을 갖는 알루미늄 알킬로부터 선택된 조촉매:
Al(R13)wCl3-w
[식 중, R13 은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C18, 알킬기이고; w 는 1, 2 또는 3 임].
본 발명의 목적에 특히 적합한 조촉매의 구체적 예는 하기와 같다: 트리-에틸-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄, 디-에틸-알루미늄 클로라이드, 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드, 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이의 혼합물. 트리-에틸-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 촉매에서 조촉매에 존재하는 알루미늄과 화학식 (I) 을 갖는 고체 촉매 성분에 존재하는 티탄 및/또는 바나듐 사이의 몰비는 0.5 내지 200 범위일 수 있다.
상기 촉매는 공지된 기술에 따라 수득될 수 있다. 상기 촉매는, 예를 들어 바람직하게는 (공)중합되는 α-올레핀 하나 이상으로 또한 이루어지거나 이를 함유할 수 있는 적합한 액체 매질, 일반적으로 탄화수소에서 화학식 (I) 을 갖는 고체 촉매 성분 및 조촉매를 접촉시켜 수득될 수 있다. 본 발명의 촉매가 사용되는 (공)중합 공정의 특징에 따르면, 조촉매는 별도로 제조된 후 중합 반응기에 도입될 수 있고, 또는 이는 반응기에 별도로 성분을 공급함으로써 제자리에서 제조될 수 있다. 촉매가 제조되는 온도는 특별히 중요하지는 않고, 이는 (공)중합 공정에서 넓은 범위 및 일반적으로 0 ℃ 내지 촉매의 작동 온도의 범위 이내에서 변화될 수 있다. 촉매의 형성은 일반적으로, 심지어 특정 경우에서 성분들 사이의 접촉이 (공)중합 시작 전에 온도에 따라 10 초 내지 30 분 범위의 기간 동안 유지될 수 있는 경우에도, 실온에서 이미 거의 즉각적이다.
하나 이상의 첨가제 또는 추가 성분은 임의로 본 발명에 따른 상기 언급된 촉매에 첨가되어, 구체적 실제 요건을 만족시키는데 적합한 촉매계를 수득할 수 있다. 이에 따라 수득된 촉매계는 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 여겨져야 한다. 본 발명의 촉매의 제조 및/또는 제형에 포함될 수 있는 첨가제 또는 구성성분은 불활성 용매 예를 들어 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 지방족 및 방향족 에테르, 예를 들어 비중합성 올레핀, 에테르, 3차 아민 및 알코올로부터 선택되는 약한 배위 결합 첨가제 (루이스 염기), 할로겐화제 예컨대 규소 할라이드, 바람직하게는 염소처리된 할로겐화 탄화수소, 및 유사한 생성물, 및 또한 에틸렌 및 기타 α-올레핀 모두의 (공)중합을 위한 전통적 촉매의 제조를 위해 당업계에서 보통 사용되는 모든 기타 임의의 구성성분이다.
본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 (공)중합 공정에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 연속식 또는 배치식으로, 하나 이상의 단계로, 예를 들어 낮은 (0.1 MPa - 1.0 MPa), 중간 (1.0 MPa - 10 MPa) 또는 높은 (10 MPa - 150 MPa) 압력에서, 20 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서, 임의로 불활성 희석제의 존재 하에, 실질적으로 모든 공지된 α-올레핀의 (공)중합 공정에서 우수한 결과와 함께 사용될 수 있다. 수소는 적합하게는 분자량 조절제로 사용될 수 있다.
상기 공정은 예를 들어 3 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 포화 탄화수소로부터 선택될 수 있지만, 또한 예를 들어 공지된 액체 프로필렌 중 에틸렌 및 프로필렌의 공중합 공정에서의 단량체일 수 있는 액체 희석제 중 용액 또는 현탁액에서 수행될 수 있다. (공)중합 혼합물에 도입된 촉매량은 바람직하게는 촉매에 존재하는 티탄 및/또는 바나듐 농도가 10-4 몰/ℓ 내지 10-8 몰/ℓ 범위이도록 선택된다.
대안적으로, (공)중합은 일반적으로 0.5 MPa 내지 5 MPa 범위의 온도에서, 및 50 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 예를 들어 유동층 반응기 중에 기체 상으로 수행될 수 있고, 이러한 경우에 본 발명의 목적인 화학식 (I) 을 갖는 고체 촉매 성분이 상기 기재된 불활성 담체에 지지된 유형인 것이 바람직하다.
상기 언급된 방법에서 사용될 수 있는 α-올레핀은 바람직하게는 2 내지 20, 더 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 것, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-헥센, 1-옥텐, 에틸리덴-노르보르넨, 스티렌 또는 이의 혼합물이다. 에틸렌은 특히 에틸렌이 임의의 경우에 우세한 단량체인 호모- 및 공-중합 모두에 대해 바람직하다.
본 발명의 목적인 촉매는 또한 선형 폴리에틸렌을 산출하기 위한 에틸렌의 중합에서 및 동일한 α-올레핀의 양 및 구조 및 특정 중합 조건에 따라 상이한 특징을 갖는 공중합체를 산출하기 위한 바람직하게는 탄소수 4 내지 10 의 고급 α-올레핀 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합에서 우수한 결과를 제공하며 사용될 수 있다. 예를 들어 0.880 내지 0.940 범위의 밀도 및 바람직하게는 100,000 내지 2,000, 000 범위의 평균 분자량을 갖는 선형 폴리-에틸렌이 수득될 수 있다. 바람직하게는 선형 저밀도 또는 중밀도 폴리에틸렌 (밀도에 따라 ULDPE, VLDPE 및 LLDPE 로 공지됨) 의 제조에서 에틸렌의 공단량체로서 사용된 α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이다.
본 발명의 목적인 촉매는 또한 적합하게는 에이징 및 분해에 대해 매우 저항성인, 과산화물에 의해 황화될 수 있는 포화 엘라스토머성 중합체를 산출하기 위한 에틸렌 및 프로필렌의 공중합 공정에서, 또는 EPDM 유형의 가황성 고무를 수득하기 위한 에틸렌, 프로필렌 및 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔의 삼원중합에 사용될 수 있다.
전형적으로 이러한 공중합체를 제조하는데 사용되는 비공액 디엔의 예는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔이다.
본 발명의 목적인 촉매는 또한 적합하게는 고온에서 용액 중 α-올레핀 및 특히 에틸렌의 (공)중합 공정에 사용될 수 있다. 이러한 공정은 보통 공정 온도에서 용액 중 형성된 중합체를 유지시킬 수 있는 불활성 액체의 존재 하에, 1 MPa 내지 25 MPa 범위, 바람직하게는 5 MPa 내지 20 MPa 범위의 압력에서 및 130 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이리하여, 짧은 저항 시간 및 높은 생산성을 허용하는 균질한 반응 혼합물 (촉매에 대해서는 제외) 및 쉽게 제어가능하고 융통성이 있는 공정이 수득된다. 이의 폴리올레핀의 용매화 특성 및 또한 이의 비교적 낮은 독성 모두에 관해 바람직한 액체는, 탄소수 6 내지 10 의 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 데칼린이다. 중합체는 이후 용매의 석출 또는 액화에 의해 분리된다. 이러한 유형의 공지된 방법에 대한 일반적 정보에 관하여, 이용가능한 수많은 문헌 중 [Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", 2a edition (1986), Vol. 6, pages 471-472, John Wiley & Sons Ed] 이 참조 인용되어야 한다.
특히 반결정질인 경우 폴리올레핀은 용매에의 불량한 용해도를 가지므로, 바람직하게는 150 내지 230 ℃ 범위의 비교적 높은 온도의 사용이 이러한 공정 수행시에 중요하다. 공정은 사용된 기술에 따라 단열 또는 등온 반응기에서 수행된다. 그러나, 상기 고온에서의 (공)중합 공정에서 수득된 중합체의 평균 분자량이 상당히 감소되어, 통상의 변환 공정에 부적합해질 만큼 높은 "용융 흐름 지수" (MFI) 수준을 산출한다는 것이 공지되어 있다. 보통 용액 공정에서 사용되는 촉매는 바나듐을 기반으로 하지만, 이는 넓은 범위의 용도에 만족스러운 분자량을 갖는 폴리-올레핀을 제조할 수 있고, 이는 상기 언급된 이점에도 불구하고 이러한 공정의 보급을 제한한다. 더욱이, 또한 이러한 촉매의 활성에 대해서의 추가 개선의 여지가 있다. 다른 한편으로는 일반적으로 현탁 공정에서 통상 사용된 티탄 기재의 공지된 지글러-나타 촉매는 고온에서 사용되는 경우 심지어 이전의 것보다 덜 적합하여, 특히 낮은 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 제공하고, 대부분의 통상적 용도에 부적합한 것으로 증명되었다.
본 발명에 따른 촉매는 예상치못하게 수득되는 에틸렌 중합체 및 공중합체의 높은 평균 분자량을 허용하여, 또한 상기 언급된 고온에서 조작되고, 동일한 공정 조건 하에 사용된 전통적 촉매에 비해 (심지어 상당한 정도로) 훨씬 더 낮은 "용융 흐름 지수" (MFI) 값을 갖는다.
화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는 지르코늄 아렌은 예를 들어 하기에 기재된 바와 같이 당업계에 공지된 공정에 의해 수득될 수 있다: [Troyanov et al. in "Synthesis of arene Ti and Zr complexes and their reactivity towards air: crystal structure of [(C6H3Me3)2Zr(AlCl4)](Al2Cl7) and TiCl3(OPh)", Journal of Organometallic Chemistry (1995), Vol. 494, C4-C7]; 또는 ["The synthesis and crystal structure of the π-benzenezirconium (III) bromoaluminate complex {(μ2-Br)3[(η-C6H6)Zr(μ2-Br)2·AlBr2]2}(Al2Br7)·2.5C6H6 and the π-benzene-zirconium (II) iodoaluminate complex [(η-C6H6)2Zr(μ2-I)2AlI2](Al3I10)· 0.5C6H6", Organometallic Chemistry in the USSR (1989), Vol. 2(6), pg . 732-736]; 또는 ["The synthesis and crystal structure of the π-mesitylenezirconium (II) bromide complexes [(η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2AlBr2]·(Al2Br7) and [{η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2·AlBr2](Al3OBr8)", Organometallic Chemistry in the USSR (1992), Vol. 5(5), pg. 527-530]; ["Arene Complexes of Titanium and Zirconium in Low Oxidation States: Crystal Structures of β-(η6-C6H6)Ti(AlI4)2, [η6- (C6Me6)3Zr3Br6] (Al2OBr8) (Al2Br7)·(C6H6), [η6-C6H3Me3)3Zr3Br6](Al3OBr8)3, and [(η6-C6H6)2Zr(AlBr4)](Al2Br7)·2(C6H6)," Russian Journal of Coordination Chemistry (1997), Vol. 23, No. 12, pages 836-843].
화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는 상기 지르코늄 아렌은 예를 들어 알루미늄 금속, 알루미늄 트리클로라이드, 지르코늄, 테트라클로라이드 및 아렌으로부터 구성성분을 반응 조건 하에서 접촉시켜 수득될 수 있다. 반응 종료시, 2상 시스템 (반응 원료 물질) 이 수득되는데, 이는 여과하여 불변 및 과량인 알루미늄 금속을 제거하여, 용액을 수득하고, 이로부터 고체 형태의 상기 지르코늄 아렌이 예를 들어 바람직하게는 지방족인 탄화수소 용매 (예를 들어 n-헵탄) 에서의 석출에 의해 분리된다.
본 발명 및 하기 청구항의 목적에 있어서, "화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는 하나 이상의 지르코늄 아렌" 이라는 어구는 고체 형태의 지르코늄 아렌 또는 화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는 상기 지르코늄 아렌의 제조 공정에서 수득된 2상 시스템 (반응 원료 물질) (이는 과량의 알루미늄 금속을 제거하기 위해 여과되거나, 비여과될 수 있고, 화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는 상기 지르코늄 아렌을 함유함) 을 사용할 수 있다는 것을 의미한다.
하기 화학식을 갖는 지르코늄 아렌은 선행 기술에 기재되지 않았다는 것에 유념해야 한다:
Zr(η6-벤젠)2(Al3Cl11)
따라서 본 발명의 추가 목적은 하기 식을 갖는 지르코늄 아렌에 관한 것이다:
Zr(η6-벤젠)2(Al3Cl11).
추가 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 (III) 또는 (IIIa) 를 갖는 지르코늄 알킬-아렌에 관한 것이다:
[화학식 III]
Zr(η6-아렌)2Alq'Xr'Rs'
[화학식 IIIa]
Zr(η6-아렌)Alq'Xr'Rs'
[식 중:
- 아렌은 벤젠, 또는 1 내지 6 개의 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기로 치환된 벤젠, 또는 이의 혼합물을 나타내고;
- X 는 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택된 할로겐 원자, 바람직하게는 염소를 나타내고;
- R 은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고;
- q' 는 2 내지 6 의 범위의 수이고, 바람직하게는 화학식 (III) 을 갖는 지르코늄 알킬-아렌의 경우 3 이고, 화학식 (IIIa) 의 지르코늄 알킬-아렌의 경우 2 이고;
- r' 는 2 내지 20 범위의 수이고, 바람직하게는 화학식 (III) 의 자르코늄 알킬-아렌의 경우 9 이고, 화학식 (IIIa) 를 갖는 지르코늄 알킬-아렌의 경우 6 이고;
- s' 는 2 내지 6 범위의 수이고, 바람직하게는 2 임].
추가 구현예에서, 본 발명은 또한 화학식 (III) 또는 (IIIa) 를 갖는 지르코늄 알킬-아렌의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는 하기 구성성분들을 접하게 하는 것을 포함한다:
(i) 하기 화학식 (II) 또는 (IIa) 를 갖는 하나 이상의 지르코늄 아렌:
[화학식 II]
Zr(η6-아렌)2AlqClr
[화학식 IIa]
Zr(η6-아렌)AlqClr
[식 중:
- 아렌은 벤젠 또는 1 내지 6 개의 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기로 치환된 벤젠 또는 이의 혼합물을 나타내고;
- X 는 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택된 할로겐 원자, 바람직하게는 염소를 나타내고;
- q 는 2 내지 6 범위의 수이고, 바람직하게는 화학식 (II) 을 갖는 지르코늄 아렌의 경우에 3 이고, 화학식 (IIa) 를 갖는 지르코늄 아렌의 경우에 2 이고;
- r 은 8 내지 20 범위의 수이고, 바람직하게는 화학식 (II) 를 갖는 지르코늄 아렌의 경우 11 이고, 화학식 (IIa) 를 갖는 지르코늄 아렌의 경우 8 임];
(ii) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 알킬화제:
- 하기 화학식을 갖는 금속 알킬:
M(R16)b
[식 중, M 은 알루미늄, 마그네슘, 아연, 리튬을 나타내고; R16 은 선형 또는 분지형 C1-C12, 바람직하게는 C1-C10 알킬기를 나타내고; b 는 1, 2 또는 3 임];
- 하기 화학식을 갖는 알루미늄 알킬 클로라이드:
Al(R13)wCl3-w
[식 중, R13 은 선형 또는 분지형 C1-C20, 바람직하게는 C1-C18 알킬기를 나타내고; w 는 1 또는 2 임].
상기 언급된 공정의 목적에 특히 유용한 금속 알킬의 특정예는 하기와 같다: 리튬 n-부틸, 리튬 sec-부틸, 리튬 t-부틸, 리튬 n-펜틸, 알루미늄 트리-에틸, 알루미늄 트리-이소-부틸, 알루미늄 트리-옥틸, 부틸-옥틸-마그네슘, 디-부틸-마그네슘, 부틸-헥실-마그네슘 또는 이의 혼합물.
상기 언급된 공정의 목적에 특히 유용한 알루미늄 알킬 클로라이드의 특정 예는 하기이다: 디-에틸-알루미늄 클로라이드, 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드, 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 이의 혼합물.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 반응은 유기 용매, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌) 의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 교반 하에, 실온에서, 실온 초과의 온도, 예를 들어 대략 사용된 용매의 비점 이하에서 또는 상기 성분들을 접촉시켜 수득되는 혼합물의 환류 온도에서, 2 시간 내지 24 시간 범위의 시간 동안, 바람직하게는 실온에서 약 24 시간 동안, 또는 2 시간 내지 6 시간 범위의 시간 동안 상기 혼합물의 환류 온도에서 수행되어, 과립 고체 형태로 지르코늄 알킬-아렌의 석출을 야기하거나, 상기 지르코늄 알킬-아렌을 포함하는 용액이 수득될 수 있다.
본 발명 및 하기 청구항 목적의 경우, 어구 "화학식 (III) 또는 (IIIa) 를 갖는 하나 이상의 지르코늄 알킬-아렌" 은 고체 형태의 지르코늄 알킬-아렌, 또는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 를 갖는 상기 지르코늄 알킬-아렌의 제조 공정에서 수득된 용액 (반응 원료 물질) (이는 과량의 알루미늄 금속을 제거하기 위해 여과되거나 비여과될 수 있고, 화학식 (III) 또는 (IIIa) 를 갖는 상기 지르코늄 알킬-아렌을 함유함) 이 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
일부 상세한 설명 및 비제한적 예가 본 발명의 더 양호한 이해 및 그 구현예를 위해 이하 제공된다.
실시예
시약 및 재료
본 발명의 하기 실시예에서 사용되는 시약 및 재료를 이의 임의의 예비-처리 및 이의 제조사와 함께 열거하였다:
- 지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) (Aldrich, 99.9%): 있는 그대로 사용함;
- 무수 알루미늄 트리클로라이드 (AlCl3) (Fluka) : 있는 그대로 사용함;
- 벤젠 (Aldrich) : 순도, ≥ 99%, 비활성 분위기 하에 나트륨 (Na) 으로 증류시킴 (Na);
- 메시틸렌 (Aldrich) : 순도, ≥ 99%, 비활성 분위기 하에 나트륨 (Na) 으로 증류시킴;
- 톨루엔 (Aldrich) : 순도, ≥ 99%, 비활성 분위기 하에 수소화 알루미늄 리튬 (LiAlH4) 으로 증류시킴;
- 금속 알루미늄 (Carlo Erba RPE) : 분말, 있는 그대로 사용함;
- 알루미늄 트리-옥틸 [Al(옥틸)3] (Aldrich): 있는 그대로 사용함;
- 티탄 테트라클로라이드 (TiCl4) (Fluka): 순도, ≥ 99%, 비활성 분위기 하에 증류시킴;
- 바나듐 테트라클로라이드 (VC14) (Fluka) : 순도, ≥ 99%, 있는 그대로 사용함;
- 무수 염화마그네슘 (MgCl2) (Cezus-Areva) : >99%, 등급 T.202, 있는 그대로 사용함;
- 착물 마그네슘-테트라히드로푸란 클로라이드 [MgCl2(THF)2] (이는 문헌 [Ochedzan-Siodlak 외 다수의 "Magnesium chloride modified with organoaluminium compounds as a support of the zircocene catalyst for ethylene polymerization", European Polymer Journal (2004), Vol. 40, pages 839-846] 의 상세설명에 따라 제조됨);
- 마그네슘-l,2-디메톡시에탄 [MgCl2(DME)2] 클로라이드 착물 (이는 문헌 [Neumueller 외 다수의 "Crystal structure of MgCl2(l,2-dimethoxyethane)2", Zeitschrift fur Naturforschung . B (1993), Vol. 48, No. 8, pages 1151-1153] 의 상세설명에 따라 제조됨);
- 부틸-옥틸 마그네슘 [(n-C4H9)1,5(n-(C8H17)1,5Mg] (Chemtura) : 있는 그대로 사용함;
- n-데칸: 순도, ≥ 95%, (Synthesis - Parma), (이는 Grace Davison 의 분자체 4 Å 및 10 Å 로 처리됨);
- n-헵탄 (Carlo Erba, RPE ) : (이를 비활성 분위기 하에 나트륨 (Na) 으로 증류시켜 무수화시킴);
- n-펜탄 (Carlo Erba, RPE) : (이를 비활성 분위기 하에 나트륨 (Na) 으로 증류시켜 무수화시킴);
- n-헥산 (Carlo Erba, RPE) : (이를 비활성 분위기 하에 나트륨 (Na) 으로 증류시켜 무수화시킴);
- tert-부틸클로라이드 (Acros) : 있는 그대로 사용함;
- 트리-이소-부틸 알루미늄 (TIBAL) (Chemtura) : 있는 그대로 사용함;
- 에틸렌: Rivoira Grade 3.5, 순도 ≥ 99.95%;
- 1-헥센: 97%, Aldrich, (이를 수소화칼슘으로 증류시킴);
- 디-에틸-염화알루미늄 클로라이드 (DEAC) (Chemtura, pure) : 있는 그대로 사용함;
- 2,3-디클로로부탄 (Acros) : 있는 그대로 사용함;
- 메탄올 (Acros) : (37 % 의 염산 (HCl) 의 수용액을 첨가하여 산성화시킴);
- 테트라히드로푸란 (THF) (Carlo ERBA, RPE) : (비활성 분위기 하에 수소화 알루미늄 리튬 (LiAlH4) 으로 증류시켜 무수화시킴).
하기 열거된 분석 및 특성화 방법을 사용하였다.
원소 분석
a) Mg , Al , Zr , Ti 및 V 의 측정
본 발명의 고체 촉매 성분 대상에서의 금속 Mg, Al, Zr, Ti 및 V 의 중량의 측정을 위해, 약 30 mg - 50 mg 시료를 질소 흐름 하에서 건조-박스에서 조작하여 정학하게 칭량된 분취량을 약 30 ml 의 백금 도가니에 40 % 1 ml 의 불화수소산 (HF), 96 % 의 25 ml 의 황산 (H2S04) 및 70 % 의 1 ml 의 질산 (HN03) 의 혼합물과 함께 배치시켰다. 도가니를 이후 플레이트에서 가열하여 백색 황산 흄의 출현까지 온도를 증가시켰다 (약 200℃). 이와 같이 수득된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 70 % 의 1 ml 의 질산 (HNO3) 을 첨가하고 이후 혼합물을 흄의 출현까지 가열하였다. 상기 일련과정을 추가 2 회 반복한 후, 맑은 거의 무색의 용액을 얻었다. 1 ml 의 질산 (HNO3) 및 약 15 ml 의 물을 이후 냉각-첨가시키고, 혼합물을 이후 80℃ 로 약 30 분 동안 가열하였다. 제조된 시료를 정확하게 칭량된 약 50 g 의 중량 이하의 MilliQ 순도를 갖는 물로 희석시켜 분석용 용액을 얻었고, 공지된 농도에서의 용액과 비교하기 위해 ICP-OES (optical detection plasma) Thermo Optek IRIS Advantage Duo 분광기를 사용하여 기계적 측정을 실시하였다. 이러한 목적을 위해, 각각의 분석물에 대해 0-10 ppm 범위 내에서 검량선을 제조하여, 공지된 적절량의 중량으로 얻어진 인증된 용액의 희석액을 갖는 용액을 측정하였다.
분광광도법 분석을 실시하기 이전에 참조로서 사용된 바와 같은 것과 유사한 농도를 얻기 위해 상기 기재된 바와 같이 제조된 시료의 용액을 중량으로 희석시켰다. 모든 시료를 2 개씩 제조하였다. 2 회씩인 시험 중 단일 데이터가 이의 평균값에 대해 2 % 초과로 차이가 나지 않는 경우 결과가 허용가능한 것으로 간주하였다.
b) 염소 측정
상기 목적을 위해, 본 발명의 고체 촉매 성분 대상의 시료, 약 30 mg - 50 mg 을 질소의 흐름 하에 건조-박스에서의 100 ml 유리잔에서 정확하게 칭량하였다. 2 g 의 탄산 나트륨 (Na2C03) 을 첨가하고, 50 ml 의 MillQ 물을 건조 박스 외부에 첨가하였다. 이를 30 분 동안 자성 교반 하에 플레이트에서 비점이 되게 하였다. 이를 냉각시키기 위해 정치하였고, 희석된 H2S04 1/5 을 반응물이 산성이 될때까지 첨가하였고, 혼합물을 포텐셔미터 적정기를 사용하여 질산은 (AgN03) 0.1 N 으로 적정하였다.
UV - Vis 분광법
UV-Vis 분광법을 300 nm 내지 850 nm 범위 내에서의 스캐닝 0.5 nm 의 해상도를 가진 Perkin-Elmer A-19 double-beam 분광광도계를 사용하여 실시하였다. 상기 목적을 위해, 본 발명의 고체 촉매 성분 대상의 시료를 원하는 몰 농도로 적절한 용매에 용해시켰고, 이를 Suprasil 석영 셀에 배치하고 충진시키고 이를 막고 엄격한 비활성 분위기 (아르곤 분위기 하의 건조-박스) 하에 작동시켜, 적분구를 이용하여 확산 반사도를 분석하였다. 시험 용액 (약 3 ml) 를 슈랭크 기법 (Schlenk technique) 을 사용하여 무수화된 아르곤 또는 질소 분위기 하에 1 cm 의 광학 경로를 가진 셀 (특히 면적식 멈춤꼭지로 변형됨) 에 주입하여 비활성 분위기 하에 용액을 충전시킬 수 있었고, 또한 더 양호한 밀봉을 보장하고 결과적으로 산화 및/또는 가수분해에 의한 열화 현상을 감소시켰다.
중합체 및 공중합체의 특징분석
에틸렌-1-헥센 공중합체에서의 1-헥센으로부터 유도된 단량체 단위의 함량을 표준 기술 ASTM D6645-01 에 따라 측정하였다.
중합체의 중량평균분자량과 상관되는 용융 흐름 지수 (MFI) 를 표준 기술 ASTM-D1238-10 에 따라 측정하였다. 하기 표는 190℃ 에서의 2.16 kg 의 중량으로 측정되고 10 분 동안의 용융된 중합체의 그램 (g/10 분) 으로 표현되는 용융 흐름 지수 (MFI) 를 표시하고 있다.
밀도 (g/cm3) 를 표준 기술 ASTM D2839-10 에 따라 측정하였다.
실시예 1
Zr (η 6 -벤젠) 2 ( Al 3 Cl 11 ) 의 합성
벤젠 (430 ml) 중의 분말 형태의 알루미늄의 현탁액 (5.06 g, 187.5 mmoles) 을 막 승화된 AlCl3 (8.60 g, 64.5 mmoles) 및 ZrCl4 {7.16 g, 30.7 mmoles) 로 처리하였다. 혼합물을 환류 온도 (120℃) 에서 24 시간 동안 정치시켰다. 시간이 지난 뒤, 현탁액은 서서히 노란색에서 핑크색으로 변화되어 최종적으로 짙은 보라색이 되었다. 현탁액을 G3 필터로 열 하에 여과시키고, 고체를 분리하였다 (4.3 g), ICP 원소 분석으로부터 상기 고체가 하기 금속 함량 (중량%) 를 갖는 것을 입증하였다: Al 82.4 %, Zr 2.6 %, 한편 포텐셜미터 적정으로 측정되는 Cl 함량은 8.9 % 이었다. 고체의 분리 후, 진공 하의 용매의 증발에 의해 용액의 부피를 약 100 ml 로 감소시켰다. 150 ml 의 무수 n-헵탄을 잔류물에 첨가하고, 혼합물을 약 1 시간 동안 강하게 교반하면서 정치시켰고, 이후 약 4℃ 에서 24 시간 동안 냉장실에 두었다. 어두운 석출된 고체를 냉각된 현탁액의 급속 여과로 회수하고, 벤젠으로 세척하고 진공 하에 건조시켜 10.5 g 을 얻었다. ICP 에 의한 성분 분석으로부터 상기 고체가 하기 금속 함량 (중량%) 을 갖는 것을 입증하였다: Zr 11.7%, Al 12.8%, 한편 포텐셜미터 적정으로 측정되는 Cl 함량은 55 % 이었다.
남은 20.5 중량% 의 상기 고체는 실질적으로 유기 잔류물 및 최소의 부분 (0.5 중량% 미만) 의 불순물로 이루어지고, 이의 특성은 본 실시예 또는 차후 실시예에서 추가로 측정하지 않았다.
UV-Vis 분석 (벤젠) 은 하기 3 가지 밴드를 나타낸다: 366 nm (약함), 416 nm (강함), 492 nm (약함).
실시예 2
Zr (벤젠) Al 2 Cl 6 (n- 옥틸 ) 2 의 합성 및 고체 성분의 분리
벤젠/메시틸렌 혼합물 (40/10 ml) 중 ZrCl4 (527 mg, 2.26 mmoles), Al (92.0 mg, 3.41 mmoles), AlCl3 (905 mg, 6.79 mmoles) 의 현탁액을 3 시간 동안 환류 온도로 가열하였다. 시스템을 Al(옥틸)3 (25% w/w, 4.78 mmoles 에서의 n-헥산 중 10.0 ml 의 용액) 로 처리하였다. 수득된 용액을 다공성 격막으로 여과시켜 과량의 알루미늄 금속을 제거하였다. 용매의 부피를 감압 하에서의 증발로 감소시키고 20 ml 의 냉각된 n-펜탄을 첨가하였다. 현탁액을 약 10℃ 에서 60 시간 동안 교반하면서 정치시켰고, 용매를 이후 진공 하에서의 증발에 의해 제거하였다. 수득된 석출물의 여과 이후 냉각된 n-펜탄의 첨가를 2 회 반복하였고, 640 mg (43 %) 의 짙은 갈색 고체를 분리하였다. 원소 분석, 염소, 탄소 및 수소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 고체에 대해 실시하였다: C22H40ZrAl2Cl6.
탄소 및 수소의 측정은 Carlo Erba automatic analyzer Mod. 1106 으로 실시하였다.
UV-Vis 분석 (디클로로에탄) 은 하기 결과를 나타냈다: 524 nm 에서의 약한 밴드.
또한 고체를 하기 밴드를 나타내는 IR 스펙트럼 (nujol) 에 의해 특징분석했다: 3083 m, 1525 m, 1324 m, 1157 m, 999 vw, 884 m, 880 vw, 788 m, 706 m, 674, 550 m, 507 w, 494 w, 438 m, 386 m, 320 w.
실시예 3
Zr ( 메시틸렌 )- Al 2 Cl 6 (n- 옥틸 ) 2 를 함유하는 용액의 제조
메시틸렌 (40 ml) 중 ZrCl4 (527 mg, 2.26 mmoles), Al (92.0 mg, 3.41 mmoles), AlCl3 (905 mg, 6.79 mmoles) 의 현탁액을 3 시간 동안 환류 온도로 가열하였다. 시스템을 Al(옥틸)3 (n-헥산 중 25% w/w 용액 10.0 ml, 4.78 mmoles) 으로 처리하였다. 수득된 용액을 다공성 격막으로 여과시켜 과량의 알루미늄 금속을 제거하였다. 여과 후 수득된 용액 (미가공 반응 생성물) 을 본 발명의 고체 촉매 성분 대상의 제조에 사용할 수 있다.
UV-Vis 분석 (벤젠/메시틸렌: 4/1) 은 하기 결과를 나타냈다: 370 nm 및 540 nm 에서의 2 개의 강한 밴드
실시예 4
실시예 1 에서 수득된 Zr (η 6 -벤젠) 2 ( Al 3 Cl 11 ) 및 TiCl 4 의 1:1 몰비로의 반응 ( SYNZrTil )
30 ml 의 벤젠 중 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수득된 Zr(η6-벤젠)2 (Al3Cl11) (0.99 mmoles) 의 용액을 TiCl4 (0.99 moles) 로 처리하였다: 갈색 고체의 급속한 형성이 관찰되었다. 실온에서의 3 시간 및 60℃ 에서의 30 분 동안의 교반 후, 현탁액을 여과시키고, 고체를 벤젠으로 세척하고 진공 하에 실온에서 건조시켜 0.5 g 의 고체를 수득하였다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Zr1 .38TiAl0 .75Cl10 .7 (SYNZrTil).
실시예 5
실시예 1 에서 수득된 Zr (η 6 -벤젠) 2 ( Al 3 Cl 11 ) 및 TiCl 4 의 1:2 몰비로의 반응 ( SYNZrTi2 )
30 ml 의 벤젠 중 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수득된 Zr(η6-벤젠)2 (Al3Cl11) (1.10 mmoles) 의 용액을 TiCl4 (2.21 mmoles) 로 처리하였다: 갈색 고체의 급속한 형성이 관찰되었다. 실온에서의 3 시간 및 60℃ 에서의 30 분 동안의 교반 후, 현탁액을 여과시키고, 고체를 벤젠으로 세척하고 진공 하에 실온에서 건조시켜 0.89 g 의 고체를 수득하였다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Zr0 .55Ti1Al1 .21Cl9 (SYNZrTi2)
실시예 6
실시예 1 에서 수득된 Zr (η 6 -벤젠) 2 ( Al 3 Cl 11 ) 및 VCl 4 의 1:1 몰비로의 반응
30 ml 의 벤젠 중 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수득된 Zr(η6-벤젠)2 (Al3Cl11) (1.20 mmoles) 의 용액을 VCl4 (1.20 mmoles) 로 처리하였다. 현탁액을 실온에서 15 시간 동안 교반 하에 정치시키고, 5 시간 동안 환류 온도로 가열하였다. 수득된 고체를 여과시키고, 감압 하에 실온에서 건조시켜 0.82 g 의 고체를 수득하였다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: ZrVAl3 .1Cl13 .9.
실시예 7
98℃ 에서의 MgCl 2 ( 몰비 Mg / Ti = 5) 의 존재 하에서의 실시예 1 에서 수득된 Zr (η 6 -벤젠) 2 ( Al 3 Cl 11 ) 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 2:1) 의 반응 ( SYNZrTi3 )
30 ml 의 벤젠 중 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수득된 Zr(η6-벤젠)2 (Al3Cl11) (0.98 mmoles) 의 용액을 n-헵탄 (90 ml) 중 TiCl4 (1.96 mmoles) 의 현탁액에 서서히 적가시키고, 이에 무수 MgCl2 (9.8 mmoles) 를 첨가하였다. 현탁액을 6 시간 동안 환류 온도로 가열하여 갈색 고체를 얻었고, 이를 여과시켜 회수하고, n-헵탄으로 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켰다. 1.7 g 의 고체를 수득하였다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Ti1Zr0 .58Al1 .5Mg4 .8Cl19(SYNZrTi3).
실시예 8
98℃ 에서의 MgCl 2 ( THF ) 2 ( 몰비 Mg / Ti = 10), tert - 부틸클로라이드의 존재 하에서의 실시예 1 에서 수득된 Zr (η 6 -벤젠) 2 ( Al 3 Cl 11 ) 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 1:1) 의 반응 ( SYNZrTi4 )
30 ml 의 벤젠 중 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수득된 Zr(η6-벤젠)2 (Al3Cl11) (2.79 mmoles) 의 용액을 n-헵탄 (100 ml) 중 TiCl4 (2.79 mmoles) 의 현탁액에 서서히 적가시키고, 이에 MgCl2(THF)2 (27.9 mmoles) 를 첨가하였다. 1 시간 동안 교반하면서 현탁액을 정치시킨 후, tert-부틸클로라이드 (16.8 mmoles) 의 용액을 첨가하였다. 현탁액을 이후 6 시간 동안 환류 온도로 가열하여 갈색 고체를 얻었고, 이를 여과에 의해 회수하고, n-헵탄으로 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켰다. 3.6 g 의 고체를 수득하였다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Ti1Zr1Al3 .1Mg9Cl27 (SYNZrTi4).
실시예 9
60℃ 에서 (n- C 4 H 9 ) 1.5 (n- C 8 H 17 ) 0.5 Mg ( 몰비 Mg / Ti = 1) 및 2,3- 디클로로부탄의 존재 하에서의 실시예 1 에서 수득된 Zr (η 6 -벤젠) 2 ( Al 3 Cl 11 ) 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 3:1) 의 반응 ( SYNZrTi5 )
(n-C4H9)1.5(n-C8H17)0.5Mg (2.3 mmoles) 의 n-헵탄 (20 % w/w) 의 용액을 30 ml 의 벤젠 중 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수득된 Zr(η6-벤젠)2 (Al3Cl11) (2.3 mmoles) 의 용액에 첨가하였고, n-헵탄 (35 ml) 중 TiCl4 (6.9 mmoles) 의 용액을 서서히 적가하였다. 30 분 동안 강하게 교반하면서 현탁액을 정치시킨 후, 2,3-디클로로부탄 (2.3 mmoles) 의 용액을 첨가하였다. 이후 현탁액을 60℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 갈색 고체를 얻었고 이를 여과에 의해 회수하고, n-헵탄으로 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켰다. 2.1 g 의 고체를 수득하였다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Ti1Zr0 .4Al0 .6Mg0 .4Cl7 (SYNZrTi5).
실시예 10
Zr ( 메시틸렌 )- Al 2 Cl 6 (n- 옥틸 ) 2 을 함유하는 용액 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 2) 의 반응 ( SYNZrTi6 )
메시틸렌 (40 ml) 중 ZrCl4 (323 mg, 1.39 mmoles), Al (56 mg, 2.08 mmoles), AlCl3 (555 mg, 4.16 mmoles) 의 현탁액을 160℃ 에서 3 시간 동안 가열하였다. 시스템을 Al(옥틸)3 (n-헥산 중 25 % w/w 용액 5.1 ml, 2.60 mmoles) 로 처리하였다. 수득된 용액을 다공성 격막으로 여과시켜 과량의 알루미늄 금속을 제거하고 이후 n-헵탄의 용액 (20 ml) 에 TiCl4 (0.38 ml, 2.81 mmoles) 로 적가하여 처리하였다. 첨가의 종료시, 갈색 현탁액을 15 분 동안 실온에서 교반하면서 정치시켜 1.01 g 의 갈색 고체를 얻었다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Ti1Zr0 .5Al2Cl14 (SYNZrTi6).
실시예 11
실온에서 MgCl 2 ( THF ) 2 ( 몰비 Mg / Ti = 3.4) 의 존재 하에서 Zr ( 메시틸렌 )-A1 2 C1 6 (n-옥틸) 2 를 함유하는 용액 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 1.3) 의 반응 ( SYNZrTi7 )
메시틸렌 (40 ml) 중 ZrCl4 (380 mg, 1.63 mmoles), Al (66.0 mg, 2.45 mmoles), AlCl3 (652 mg, 4.89 mmoles) 의 현탁액을 160℃ 에서 3 시간 동안 가열했다. 시스템을 Al(옥틸)3 (n-헥산 중 25% w/w 용액 5.1 ml, 2.44 mmoles) 로 처리하였다. 수득된 용액을 다공성 격막으로 여과시켜 과량의 알루미늄 금속을 제거하였다. 고체 MgCl2(THF)2 (2.82 g, 11.8 mmoles) 의 처리 후, n-헵탄의 용액 (20 ml) 에 TiCl4 (0.38 ml, 3.47 mmoles) 로 적가하여 처리하였다. 첨가의 종료시, 현탁액을 15 분 동안 실온에서 교반하면서 정치시켜 3.82 g 의 회색빛-녹색 고체를 수득하였다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Ti1Zr0 .5Al0 .7Mg4 .14Cl14 .7 (SYNZrTi7).
실시예 12
120℃ 에서 MgCl 2 ( THF ) 2 ( 몰비 Mg / Ti = 3) 의 존재 하에서 Zr ( 메시틸렌 )-A1 2 C1 6 (n-옥틸) 2 를 함유하는 용액 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 2) 의 반응 ( SYNZrTi8 )
메시틸렌 (40 ml) 중 ZrCl4 (223 mg, 0.96 mmoles), Al (39.0 mg, 1.44 mmoles), AlCl3 (383 mg, 2.87 mmoles) 의 현탁액을 3 시간 동안 160℃ 에서 가열하였다. 시스템을 Al(옥틸)3 (25% w/w, 1.43 mmoles 에서의 n-헥산 중 3.0 ml 의 용액) 로 처리하였다. 수득된 용액을 다공성 격막으로 여과시켜 과량의 알루미늄 금속을 제거하였다. 고체 MgCl2(THF)2 (1.48 g, 6.18 mmoles) 의 처리 후, 생성된 현탁액을 n-헵탄의 용액 중 TiCl4 (0.22 ml, 2.01 mmoles) 로 적가하여 처리하였다. 첨가의 종료시, 현탁액을 8 시간 동안 120℃ 로 가열하여 4.50 g 의 회색 고체를 얻었다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Ti1Zr0 .5Mg4Al1Cl10 (SYNZrTi8).
실시예 13
120℃ 에서 MgCl 2 ( DME ) 2 ( 몰비 Mg / Ti = 9) 및 2,3- 디클로로부탄 ( DCB / Zr = 40) 의 존재 하에서의 Zr ( 메시틸렌 )-A1 2 C1 6 (n- 옥틸 ) x 를 함유하는 용액 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 1) 의 반응 ( SYNZrTi9 )
메시틸렌 (40 ml) 중 ZrCl4 (229 mg, 0.983 mmoles), Al (40 mg, 1.48 mmoles), AlCl3 (400 mg, 3.00 mmoles) 의 현탁액을 3 시간 동안 160℃ 에서 가열하였다. 시스템을 Al(옥틸)3 (25% w/w, 1.48 mmoles 에서의 n-헥산 중 3.1 ml 의 용액) 로 처리하였다. 수득된 용액을 다공성 격막으로 여과시켜 과량의 알루미늄 금속을 제거하였다. MgCl2(DME)2 (5.01 g, 18.2 mmoles) 의 처리 후, 생성된 현탁액을 n-헵탄 (10.0 ml) 의 용액 중 TiCl4 (0.22 ml, 2.01 mmoles) 및 2,3-디클로로부탄 (4.5 ml, 39.3 mmoles) 로 적가하여 처리하였다. 첨가의 종료시, 현탁액을 15 시간 동안 120℃ 로 가열하여 4.25 g 의 회색 고체를 얻었다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Ti1Zr0.3Mg7.7Al1.9Cl20.5 (SYNZrTi9).
실시예 14
120℃ 에서 MgCl 2 ( THF ) 2 ( 몰비 Mg / Ti = 10) 및 2,3- 디클로로부탄 ( DCB / Zr = 20) 의 존재 하에서의 Zr ( 메시틸렌 )-A1 2 C1 6 (n- 옥틸 ) 2 를 함유하는 용액 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 1) 의 반응 ( SYNZrTi10 )
메시틸렌 (40 ml) 중 ZrCl4 (396 mg, 1.70 mmoles), Al (69.0 mg, 2.56 mmoles), AlCl3 (680 mg, 5.10 mmoles) 의 현탁액을 3 시간 동안 160℃ 에서 가열하였다. 시스템을 Al(옥틸)3 (25% w/w, 3.40 mmoles 에서의 n-헥산 중 7.1 ml 의 용액) 로 처리하였다. 수득된 용액을 다공성 격막으로 여과시켜 과량의 알루미늄 금속을 제거하였다. MgCl2(THF)2 (4.06 g, 16.9 mmoles) 의 처리 후, 생성된 현탁액을 n-헵탄 (10.0 ml) 중 TiCl4 (0.19 ml, 1.70 mmoles) 및 2,3-디클로로부탄 (4.0 ml, 34.9 mmoles) 로 적가하여 처리하였다. 첨가의 종료시, 현탁액을 15 시간 동안 120℃ 로 가열하여 균질한 외관을 갖는 3.74 g 의 회색 고체를 얻었다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Ti1Zr1Mg11 .4Al1 .6Cl32 .3 (SYNZrTi10).
실시예 15
환류 온도에서의 실시예 10 에서 수득되는 고체 촉매 성분과 n-헵탄 중 MgCl 2 (THF) 2 ( 몰비 Mg / Ti = 10) 와의 반응 ( SYNZrTi11 )
n-헵탄 (50 ml) 중 MgCl2(THF)2 (1.48 g, 6.18 mmoles) 의 현탁액을 티탄 함량이 10.0 % (30.5 mg 의 Ti, 0.637 mmoles) 인, 실시예 10 에서 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분의 시료로 처리하였다. 현탁액을 15 시간 동안 용매의 환류 온도로 가열하여 균질한 외관을 갖는 1.10 g 의 회색 고체를 수득하였다. 원소 분석 및 염소 측정을 하기 원소 원자비를 갖는 수득된 고체에 대해 실시하였다: Ti1Zr1Mg10 .6Al1 .2Cl26 (SYNZrTi11).
실시예 16
고체 촉매 성분 SYNZrTil - SYNZrTi5 과의 (공)중합 시험
표 1 (시험 1-2), 표 2 (시험 3-4) 및 표 3 (표 5-9) 에 보고된 시험을 300 ml 의 부피를 갖고, 프로펠러 교반자 및 서모스탯 가열기를 위한 이중 자켓이 장착된 Buchi 스틸 오토클레이브에서 실시하였다. 진공-질소 플러싱을 3 회 이상 오토클레이브에서 수행하였고, 상기 오토클레이브를 약 2 시간의 전체 시간 동안 100℃ 내지 110℃ 에서 진공 하에 두었다. 오토클레이브를 이후 40℃ 로 냉각시키고 140 ml 의 n-헵탄을 함유하는 용액 (공중합의 경우 130 ml 의 n-헵탄 및 10 ml 의 1-헥센) 및 보조-촉매로서의 0.2 ml (0.75 mmoles) 의 TIBAL 을 밸브를 통해 사이펀으로 옮겨 충전하였다. 오토클레이브 내부의 온도를 65℃ 가 되게 하고, 이 시점에서 10 ml 의 n-헵탄, 0.2 ml (0.75 mmoles) 의 TIBAL (25% w/w 에서의 톨루엔 중 용액) 및 고체 촉매 성분 (SYNZrTil - SYNZrTi5) (Ti = 0.015 mmoles) (몰비 Al/Ti = 100) 을 함유하는 용액을 다시 사이펀으로 주입하였다. 오토클레이브를 후속하여 에틸렌 (0.6 MPa) 으로 가압하고 80℃ 로 가열하고, 전체 혼합물을 정치시켜 에틸렌의 연속 흐름에서 80℃ 에서 10 분 동안 중합하였다. 에틸렌 공급을 이후 제한하고, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 잔류 기체를 배출시키고 오토클레이브에 함유된 현탁액을 방출하여 에탄올에 부었다. 중합체를 여과에 의해 회수하고 60℃ 에서 수시간 동안 진공 하에 건조시켰다.
실시예 17
고체 촉매 성분 SYNZrTi6 , SYNZrTi7 , SYNZrTil0 , SYNZrTill 을 사용한 중합 시험
표 4 에 보고된 시험 (시험 10-13) 을 자성 교반기가 장착되고 서모스탯-제어 오일 배스에서 임의로 가열되는 스틸 오토클레이브에서 실시하였다. 고체 촉매 성분 (SYNZrTi6, SYNZrTi7, SYNZrTilO 및 SYNZrTill) 을 60 ml 의 n-헵탄에 현탁시키고, 이후 25% w/w 에서의 톨루엔 중 TIBAL 의 다량의 용액을 첨가하여 Al/Ti 몰비 = 100 을 얻었고, 생성된 혼합물을 오토클레이브로 이송시켰다. 오토클레이브를 후속하여 에틸렌 (1 MPa) 으로 가압하고, 원하는 반응 온도 (80℃) 로 서모스탯-제어된 오일 배스로 주입하였다. 반응의 종결 (15 분) 시점에서 에틸렌 공급을 제한하고, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 잔류 기체를 배출시키고 오토클레이브에 함유된 현탁액을 방출시켜 산성화된 메탄올에 부었다. 석출된 중합체를 메탄올로 세척하고, 수시간 동안 60℃ 에서 진공 하에 건조시켰다.
실시예 18
실시예 11 에서 수득된 고체 촉매 성분 ( SYNZrTi7 ) 에 의한 에틸렌의 중합
촉매 첨가용 뷰렛, 프로펠러 교반기 및 온도 제어용 온도조절기에 연결된 가열 측온저항체를 갖춘, Brignole 유형의, 5-ℓ 스틸 오토클레이브에서 진공-질소 플러싱을 전체 지속시간 약 2 시간 동안 3 회 이상 실시했다. 그 후 n-데칸을 함유하는 용액 1,900 ㎖, 조촉매 (몰비 Al/Ti = 23) 로서 n-데칸 중 TIBAL (1.5 mmoles) 의 1 M 용액 1.5 ㎖ 를 오토클레이브 내로 도입했다. 오토클레이브 내부의 온도가 190 ℃ 가 되게 하고, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 (SYNZrTi7) 86 ㎎ (65 μmoles 의 Ti) 을, 약 10 ㎖ 의 n-데칸 중 현탁액으로서, 에틸렌의 약간의 과압 하에, 뷰렛을 이용하여 도입했다. 오토클레이브 내의 총 압력이 1.5 MPa 에 도달할 때까지, 오토클레이브를 교반 하에 유지하면서 에틸렌으로 가압했다.
이 시점에, 측온저항체의 가열을 중단했고, 중합 반응의 발열성으로 인한 온도 증가가 관찰되었다.
엔탈피 변화 (ΔΗ) 는 변환된 에틸렌의 활성과 직접 상관관계가 있고 수득된 촉매 활성에 비례할 수 있다. 중합체로 변환된 에틸렌을 대체하는데 필수적인 에틸렌 흐름을 또한 아날로그 부피 측정기로 보정되는 ASA 유량계를 사용하여 기록했다. 계를 1.5 MPa 의 일정한 압력에서 유지하면서, 중합을 5 분 동안 지속했다. 마지막에, 약 10 ㎖ 의 에탄올을 오토클레이브 내로 도입하여 중합 반응을 중단시켰다. 오토클레이브를 실온으로 냉각시킨 후, 오토클레이브의 내용물을 약 3 ℓ 의 에탄올 내로 방출했다. 중합체를 여과에 의해 분리하고, 아세톤으로 세정하고, 오븐에서 진공 (약 100 Pa) 하에, 90℃ 에서, 약 12 시간 동안 건조시켰다. 마지막에, 폴리에틸렌 단독중합체 37 g 이 수득되었으며, 이를 용융 흐름 지수 (MFI) 및 밀도를 측정함으로써 특성분석했다: 결과가 표 5 에 보고되어 있다.
실시예 19
조-촉매로서, TIBAL 및 DEAC 의 1:1 혼합물을 사용하는, 실시예 11 에서 수득된 고체 촉매 성분 ( SYNZrTi7 ) 에 의한 에틸렌의 중합.
조-촉매 (몰비 Al/Ti = 28.7) 로서 n-데칸 중 TIBAL 의 용액 1 M 및 DEAC (1.5 mmoles) 의 1 M 의 몰비 1:1 의 혼합물 1.5 ㎖ 를 오토클레이브 내에 충전시킨 점을 다르게 하여, 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차를 사용했다.
오토클레이브를 온도 160℃ 로 가열하고, 실시예 11 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 (SYNZrTi7) 69.6 ㎎ (52.2 μmoles 의 Ti) 을 n-데칸 약 15 ㎖ 중 현탁액으로서 첨가하고, 중합 반응을 상기 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차로, 10 분의 시간 동안 실시했다. 마지막에, 수득된 중합체를 회수하고, 상기 실시예 18 에 기재된 바와 유사하게 처리했다. 폴리에틸렌 단독중합체 48 g 이 수득되었으며, 이를 용융 흐름 지수 (MFI) 및 밀도를 측정함으로써 특성분석했다: 결과가 표 6 에 보고되어 있다.
실시예 20
실시예 12 에서 수득된 고체 촉매 성분 ( SYNZrTi8 ) 에 의한 에틸렌의 중합
조-촉매 (몰비 Al/Ti = 30) 로서 n-데칸 중 TIBAL (1.5 mmoles) 의 용액 1M 1.5 ㎖ 및, 출발 온도 190℃ 에서, 실시예 12 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 (SYNZrTi8) 41.1 ㎎ (50 μmoles 의 Ti) 을, n-데칸 약 15 ㎖ 중 현탁액으로서, 오토클레이브 내에 충전시킨점을 다르게 하여, 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차를 사용했다. 중합 반응을 상기 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차로, 5 분의 시간 동안 실시했다. 마지막에, 수득된 중합체를 회수하고, 상기 실시예 18 에 기재된 바와 유사하게 처리했다. 폴리에틸렌 단독중합체 28 g 이 수득되었으며, 이를 용융 흐름 지수 (MFI) 및 밀도를 측정함으로써 특성분석했다: 결과가 표 5 에 보고되어 있다.
실시예 21
실시예 14 에서 수득된 고체 촉매 성분 ( SYNZrTi10 ) 에 의한 에틸렌의 중합
조-촉매 (몰비 Al/Ti = 30) 로서 n-데칸 중 TIBAL (1.5 mmoles) 의 용액 1 M 1.5 ㎖ 및, 출발 온도 190℃ 에서, 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 (SYNZrTi10) 73.2 ㎎ (50 μmoles 의 Ti) 을, n-데칸 약 15 ㎖ 중 현탁액으로서, 오토클레이브 내에 충전시킨 점을 다르게 하여, 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차를 사용했다. 중합 반응을 상기 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차로, 5 분의 시간 동안 실시했다. 마지막에, 수득된 중합체를 회수하고, 상기 실시예 18 에 기재된 바와 유사하게 처리했다. 폴리에틸렌 단독중합체 20 g 이 수득되었으며, 이를 용융 흐름 지수 (MFI) 및 밀도를 측정함으로써 특성분석했다: 결과가 표 5 에 보고되어 있다.
실시예 22
실시예 14 에서 수득된 고체 촉매 성분 ( SYNZrTi10 ) 에 의한 에틸렌의 중합
조-촉매 (몰비 Al/Ti = 30) 로서 n-데칸 중 TIBAL (1.5 mmoles) 의 용액 1 M 1.5 ㎖ 를 오토클레이브 내에 충전시킨 점을 다르게 하여, 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차를 사용했다. 오토클레이브를 160℃ 로 가열하고, 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 (SYNZrTi10) 73.2 ㎎ (50 μmoles 의 Ti) 을 n-데칸 약 15 ㎖ 중 현탁액으로서 첨가했다. 중합 반응을 상기 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차로, 5 분의 시간 동안 실시했다. 마지막에, 수득된 중합체를 회수하고, 상기 실시예 18 에 기재된 바와 유사하게 처리했다. 폴리에틸렌 단독중합체 40 g 이 수득되었으며, 이를 용융 흐름 지수 (MFI) 및 밀도를 측정함으로써 특성분석했다: 결과가 표 6 에 보고되어 있다.
실시예 23
조-촉매로서, TIBAL 및 DEAC 의 1:1 혼합물을 사용하는, 실시예 14 에서 수득된 고체 촉매 성분 ( SYNZrTi10 ) 에 의한 에틸렌의 중합.
조-촉매 (몰비 Al/Ti = 37.5) 로서 n-데칸 중 TIBAL 의 용액 1 M 및 DEAC 의 1 M 의 몰비 1:1 (1.5 mmoles) 의 혼합물 1.5 ㎖ 를 오토클레이브 내에 충전시킨 점을 다르게 하여, 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차를 사용했다. 오토클레이브를 온도 160 ℃ 로 가열하고, 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 (SYNZrTi10) 58.5 ㎎ (40 μmoles 의 Ti) 을 n-데칸 약 15 ㎖ 중 현탁액으로서 첨가하고, 중합 반응을 상기 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차로, 10 분의 시간 동안 실시했다. 마지막에, 수득된 중합체를 회수하고, 상기 실시예 18 에 기재된 바와 유사하게 처리했다. 폴리에틸렌 단독중합체 50 g 이 수득되었으며, 이를 용융 흐름 지수 (MFI) 및 밀도를 측정함으로써 특성분석했다: 결과가 표 6 에 보고되어 있다.
실시예 24
비 Al ( DEAC ) / Ti = 20 의 DEAC 로 처리된 실시예 14 에서 수득된 고체 촉매 성분 ( SYNZrTi10 ) 에 의한 에틸렌의 중합
실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 (SYNZrTi10) 278 ㎎ (티탄 4.79 ㎎ = 0.1 mmoles 을 함유함) 및 n-데칸 15 ㎖ 를 질소 흐름 하에, 100 ㎖ 유리 꼬리가 달린 시험관 내로 도입했다. 그 후 n-데칸 중 DEAC 의 용액 1 M 20 ㎖ 를, 실온에서 교반 하에, 첨가하여 몰비 Al (DEAC) /Ti=20 (Al/Ti=20) 를 얻었다. 전체 혼합물을 교반 하에, 60 분 동안, 실온에서 놔두어, 고체 265 ㎎ 을 수득했으며, 이를 여과하고, n-데칸으로 세정하고, 건조시켰다.
원소 분석 및 염소 측정을 수득된 고체에 대해 실시하여 하기 기본 원자 비를 얻었다: Ti1Zr1Mg11 .4Al1 .6Cl32 .1 (SYNZrTi10). 상기 고체를 n-데칸 약 10 ㎖ 로 재현탁시키고, 현탁액으로 후속 중합 시험 동안 유지시켰다.
수득된 원자 비로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, DEAC 에 의한 처리는 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분의 조성을 유의하게 변화시키지 않지만, 그의 활성은 상당히 증가된다. 이러한 거동은 다양한 실험실 시험 동안 그리고 결과적으로 하기 실시예에서 조직적으로 관찰되었고, 이와 같이 제조된 고체 촉매 성분의 조성은 매번 원소 분석을 진행하지 않고, DEAC 처리 없이 수득된 고체 촉매 성분과 동일하다고 여겨진다.
n-데칸 중 TIBAL (1.5 mmoles) 의 용액 1 M (몰비 Al/Ti = 30) 1.5 ㎖ 및, 출발 온도 190℃ 에서, 상기 기재된 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분 111.4 ㎎ (40 μmoles 의 Ti) 을, n-데칸 약 15 ㎖ 중 현탁액으로서, 오토클레이브 내에 충전시킨 점을 다르게 하여, 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하여 후속 중합 반응을 실시했다. 중합 반응을 상기 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차로, 5 분의 시간 동안 실시했다. 마지막에, 수득된 중합체를 회수하고, 상기 실시예 18 에 기재된 바와 유사하게 처리했다. 폴리에틸렌 단독중합체 40 g 이 수득되었으며, 이를 용융 흐름 지수 (MFI) 및 밀도를 측정함으로써 특성분석했다: 결과가 표 7 에 보고되어 있다.
실시예 25
비 Al ( DEAC ) / Ti = 20 의 DEAC 로 처리된 실시예 14 에서 수득된 고체 촉매 성분 ( SYNZrTi10 ) 에 의한 에틸렌의 중합
실온에서 DEAC 를 첨가한 후, 미리형성된 현탁액을, 여과되기 전에, 60℃ 로 60 분 동안 가열한 점만 다르게 하여, 실시예 24 에 기재된 바와 동일한 절차를 사용했다. 이전 실시예 24 에서와 같이, 처리는 실시예 14 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 (SYNZrTi10) 의 화학적 조성에 어떠한 유의한 변화도 야기하지 않았다.
후속 중합 반응을 실시예 24 에 기재된 절차에 따라, 그러나, 75 g 의 1-헥센을, n-데칸과 함께 첨가한 점을 다르게 하여, 실시했다.
조-촉매 (몰비 Al/Ti = 30) 로서 n-데칸 중 TIBAL (1.5 moles) 의 용액 1 M 1.5 ㎖ 및, 출발 온도 190℃ 에서, 상기 기재된 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분 111.4 ㎎ (40 μmoles 의 Ti) 을, n-데칸 약 15 ㎖ 중 현탁액으로서, 오토클레이브 내에 충전시켰다. 중합 반응을 상기 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차로, 5 분의 시간 동안 실시했다. 마지막에, 수득된 중합체를 회수하고, 상기 실시예 18 에 기재된 바와 유사하게 처리했다. 공중합체 55 g 이 수득되었으며, 이를 용융 흐름 지수 (MFI) 및 밀도를 측정함으로써 특성분석했다: 결과가 표 7 에 보고되어 있다.
실시예 26
실시예 15 에서 수득된 고체 촉매 성분 ( SYNZrTi11 ) 에 의한 에틸렌의 중합
조-촉매 (몰비 Al/Ti = 30) 로서 n-데칸 중 TIBAL (1.5 mmoles) 의 용액 1 M 1.5 ㎖ 및, 출발 온도 190℃ 에서, 실시예 15 에 기재된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 (SYNZrTi11) 102.50 ㎎ (50 μmoles 의 Ti) 을, n-데칸 약 15 ㎖ 중 현탁액으로서, 오토클레이브 내에 충전시킨 점을 다르게 하여, 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차를 사용했다. 중합 반응을 상기 실시예 18 에 기재된 바와 동일한 절차로, 5 분의 시간 동안 실시했다. 마지막에, 수득된 중합체를 회수하고, 상기 실시예 18 에 기재된 바와 유사하게 처리했다. 폴리에틸렌 단독중합체 17 g 이 수득되었으며, 이를 용융 흐름 지수 (MFI) 및 밀도를 측정함으로써 특성분석했다: 결과가 표 5 에 보고되어 있다.
실시예 27
Zr (η 6 -톨루엔) ( AlCl 4 ) 2 를 함유하는 2상계 및 TiCl 4 (반응 원 산물) 사이의 몰비 1: 2 의 반응 ( SYNZrTi12 )
톨루엔 (100 ㎖) 중 ZrCl4 (1.4 g, 6.01 mmoles), 분말 형태의 알루미늄 (1.0 g, 37.1 mmoles) 및 AlCl3 (1.75 g, 13.2 mmoles) 의 현탁액을 환류 온도로 24 시간 동안 가열하여, 극도로 점성인, 위에 있는 자주색의 상 및 아래 있는 매우 어두운 자주색 상으로 이루어지는 2상계 (반응 원 산물) 를 수득했다. 상기 2상계를 약 100℃ 로 가열하고, 가열 하에 여과했다. 필터 및 반응 용기의 벽을 비등점에서 톨루엔으로 세정했다. 여과 후, 2상계를 TiCl4 (13 mmoles) 로 처리하고, 수득된 현탁액을 50℃ 내지 60℃ 로 15 시간 동안 가열했다. 석출된 갈색 고체를 현탁액의 여과에 의해 회수하고, 이를 실온으로 냉각시킨 후, 감소된 압력에서 실온에서 건조시켰다. 고체 3.9 g 이 수득되었다. 원소 분석 및 염소 측정을 수득된 고체에 대해 실시하여 하기 기본 원자 비를 얻었다: Ti2Zr1Al2 .5Cl18 (SYNZrTi12).
실시예 28
Zr (η 6 -톨루엔)( AlCl 4 ) 2 를 함유하는 2상계 (반응 원 산물) 및 VCl 4 사이의 몰비 1: 1 의 반응
톨루엔 (100 ㎖) 중 ZrCl4 (0.70 g, 3.0 mmoles), 분말 형태의 알루미늄 (0.50 g, 18.5 mmoles) 및 AlCl3 (0.81 g, 6.07 mmoles) 의 현탁액을 환류 온도로 24 시간 동안 가열하여, 극도로 점성인, 위에 있는 자주색의 상 및 아래 있는 매우 어두운 자주색 상으로 이루어지는 2상계 (반응 원 산물) 를 수득했다. 상기 2상계를 약 50℃ - 60℃ 로 가열하고, 열 하에 여과했다. 필터 및 반응 용기의 벽을 비등점에서 톨루엔으로 세정했다. 여과 후, 2상계를 VCl4 (3.1 mmoles) 로 처리하고, 수득된 현탁액을 교반 하에, 실온에서, 15 시간 동안 놔두고, 환류 온도로 5 시간 동안 가열했다. 석출된 고체를 현탁액의 여과에 의해 회수하고, 이를 실온으로 냉각시킨 후, 감소된 압력에서 실온에서 건조시켰다. 고체 0.82 g 이 수득되었다. 원소 분석 및 염소 측정을 수득된 고체에 대해 실시하여 하기 기본 원자 비를 얻었다: VZrAl2 .2Cl11 .9.
실시예 29
과잉의 알루미늄의 존재 하에 Zr (η 6 -톨루엔) ( AlCl 4 ) 2 를 함유하는 2상계 (반응 원 산물) 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 16) 사이의 반응 ( SYNZrTi 13)
톨루엔 (100 ㎖) 중 ZrCl4 (0.70 g, 3.0 mmoles), 분말 형태의 알루미늄 (0.30 g, 11.2 mmoles) 및 AlCl3 (1.31 g, 9.82 mmoles) 의 현탁액을 환류 온도로 15 시간 동안 가열하여, 극도로 점성인, 위에 있는 자주색의 상 및 아래 있는 매우 어두운 자주색 상으로 이루어지는 2상계 (반응 원 산물) 를 수득했다. 상기 2상계를 n-헵탄 (20 ㎖) 중 TiCl4 (48 mmoles) 로 처리하고, 수득된 혼합물을 환류 온도로 밤새 가열했다. 석출된 갈색 고체를 현탁액의 여과에 의해 회수하고, 이를 실온으로 냉각시킨 후, 감소된 압력에서 실온에서 건조시켰다. 갈색 고체 1.5 g 이 수득되었다. 원소 분석 및 염소 측정을 수득된 고체에 대해 실시하여 하기 기본 원자 비를 얻었다: TiZr0 .31Al0 .46Cl5 .5 (SYNZrTi13).
실시예 30
과잉의 알루미늄의 존재 하에 Zr (η 6 -톨루엔) ( AlCl 4 ) 2 를 함유하는 2상계 (반응 원 산물) 및 TiCl 4 ( 몰비 Ti / Zr = 10) 사이의 반응 ( SYNZrTi 14)
수득된 2상계를 n-헵탄 (20 ㎖) 중 TiCl4 (30 mmoles) 로 처리하고, 수득된 혼합물을 환류 온도로 밤새 가열한 점을 다르게 하여, 상기 실시예 29 에 기재된 바와 동일한 절차를 사용했다. 석출된 갈색 고체를 현탁액의 여과에 의해 회수하고, 이를 실온으로 냉각시킨 후, 감소된 압력에서 실온에서 건조시켰다. 갈색 고체 0.95 g 이 수득되었다. 원소 분석 및 염소 측정을 수득된 고체에 대해 실시하여 하기 기본 원자 비를 얻었다: TiZr0 .12Al0 .2Cl4 (SYNZrTi14). 분석이 미반응 알루미늄의 존재를 분명히 보여주지만, 상기 고체 촉매 성분이 에틸렌의 중합에서 활성임이 증명되었음에 유의해야 한다 (표 9 참고).
실시예 31
고체 촉매 성분 SYNZrTi12 - SYNZrTi14 에 의한 중합 시험
표 8 (시험 1-2) 및 표 9 (시험 3-6) 에 보고된 시험을 자석 교반기를 갖추고 온도조절기-조절되는 유조에서 임의로 가열되는 부피가 150 ㎖ 인 스틸 오토클레이브에서 실시했다. 고체 촉매 성분 (SYNZrTi12, SYNZrTi13 및 SYNZrTi14) 을 10 ㎖ 의 n-헵탄 중에 현탁시킨 후, 25% w/w 의 톨루엔 중 TIBAL 의 용액의 일정량을 첨가하여 몰비 Al/Ti = 100 를 수득하고, 결과적인 혼합물을 오토클레이브로 이동시켰다. 그 후 오토클레이브를 에틸렌 (시험 1 - 2 에서 0.6 MPa; 시험 3 - 6 에서 1 MPa) 으로 가압하고, 원하는 반응 온도 (80℃) 에서 온도조절기-조절되는 유조 내로 도입했다. 반응 (시험 1 - 2 에서 30 분; 시험 3 - 6 에서 15 분) 의 마지막에, 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 방출시키고 산성화된 메탄올에 붓고, 석출된 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과했다.
표 1
고체 촉매 성분 SYNZrTi1 에 의한 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 1-헥센의 공중합
Figure pct00011
조-촉매 = TIBAL; Al/Ti = 100; n-헵탄 = 150 ㎖; P(에틸렌) = 0.6 MPa; 1-헥센 (C6) = 10 ㎖; 시간 = 10 분; T = 80℃.
* FT-IR 분석을 이용하여 계산됨
표 2
고체 촉매 성분 SYNZrTi2 에 의한 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 1-헥센의 공중합
Figure pct00012
조-촉매 = TIBAL; Al/Ti = 100; n-헵탄 = 150 ㎖; P(에틸렌) = 0.6 MPa; 1-헥센 (C6) = 10 ㎖; 시간 = 10 분; T = 80℃.
* FT-IR 분석을 이용하여 계산됨
표 3
고체 촉매 성분 SYNZrTi3, SYNZrTi4 및 SYNZrTi5 에 의한 에틸렌의 중합 및 에틸렌과 1-헥센의 공중합.
Figure pct00013
조-촉매 = TIBAL; Al/Ti = 100; n-헵탄 = 150 ㎖; P(에틸렌) = 0.6 MPa; 1-헥센 (C6) = 10 ㎖; 시간 = 10 분; T = 80℃.
* FT-IR 분석을 이용하여 계산됨
표 4
고체 촉매 성분 SYNZrTi6, SYNZrTi7, SYNZrTi10 및 SYNZrTi11 에 의한 에틸렌의 중합.
Figure pct00014
조-촉매 = 25% w/w 의 톨루엔 중 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBAL) 의 용액; Al/Ti = 100; n-헵탄 = 60 ㎖; P(에틸렌) = 1 MPa; 시간 = 15 분; T = 80℃.
표 5
실시예 11, 12, 14 및 15 에서 수득된 고체 촉매 성분에 의한 에틸렌의 중합.
Figure pct00015
조-촉매= TIBAL; P(에틸렌) = 1.5 MPa; 시간 = 5 분; T 초기 = 190℃
표 6
실시예 11 및 14 에서 수득된 고체 촉매 성분에 의한 에틸렌의 중합
Figure pct00016
P(에틸렌) = 1.5 MPa; 시간 = 5 분; T 초기 = 160℃
(1) 및 (3): 조-촉매 = TIBAL/DEAC
(2): 조-촉매 = TIBAL
표 7
DEAC (Al/Ti = 20) 로 처리된 촉매 고체 성분에 의한 에틸렌 중합 및 에틸렌과 1-헥센의 공중합
Figure pct00017
T 초기 = 190 ℃; (2): 조-촉매 = TIBAL; P(에틸렌) = 1.5 MPa; t = 5 분
표 8
촉매 고체 성분 SYNZrTi12 에 의한 에틸렌의 중합
Figure pct00018
조-촉매 = 25% w/w 의 톨루엔 중 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBAL) 의 용액;
n-헵탄 = 60 ㎖; P(에틸렌) = 0.6 MPa; t = 30 분; T = 80 ℃
표 9
촉매 고체 성분 SYNZrTi13 및 SYNZrTi14 에 의한 에틸렌의 중합
Figure pct00019
조-촉매 = 25% w/w 의 톨루엔 중 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBAL) 의 용액;
n-헵탄 = 60 ㎖; P(에틸렌) = 1 MPa; t = 15 분; T = 80℃

Claims (27)

  1. 하기 화학식 (I) 을 가진 α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 촉매 성분으로서:
    [화학식 I]
    ZrnMAlxClyMgp
    [식 중:
    M 은 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    n 은 0.01 내지 2 범위의 수이고;
    x 는 0.1 내지 4 범위의 수이고;
    y 는 5 내지 53 범위의 수이고;
    p 는 0 내지 15 범위의 수임];
    하기의 구성성분 (A), (B) 및 선택적으로는 (C) 를 접하게 하는 것을 포함하는 방법으로 수득되는 촉매 성분:
    (A) 화학식 (II) 또는 (IIa) 의 하나 이상의 지르코늄 아렌 또는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 의 하나 이상의 지르코늄 알킬-아렌:
    [화학식 II]
    Zr(η6-아렌)2AlqXr
    [화학식 IIa]
    Zr(η6-아렌)AlqXr
    [화학식 III]
    Zr(η6-아렌)2Alq'Xr'Rs'
    [화학식 IIIa]
    Zr(η6-아렌)Alq'Xr'Rs'
    [식 중:
    - 아렌은 벤젠, 또는 1 내지 6 개의 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기로 치환된 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    - X 는 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내고;
    - R 은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고;
    - q 는 2 내지 6 범위의 수이고;
    - r 는 8 내지 20 범위의 수이고;
    - q' 는 2 내지 6 범위의 수이고;
    - r' 는 2 내지 20 범위의 수이고;
    - s' 는 2 내지 6 범위의 수임];
    (B) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
    - 화학식 MCl4 (식 중, M 은 티탄, 바나듐, 또는 이들의 혼합물을 나타냄) 의 테트라클로라이드;
    - 화학식 M(OR1)tCl4-t (식 중, M 은 티탄, 바나듐, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, R1 은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고, t 는 1 내지 4 범위의 수를 나타냄) 의 알콕시드 또는 클로로알콕시드;
    - 화학식 (IV) 의 카르복실레이트 또는 클로로카르복실레이트:
    [화학식 IV]
    M(OOCR2)tCl4-t
    [식 중, M 은 티탄, 바나듐, 또는 이들의 혼합물을 나타내고, R2 는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고, t 는 1 내지 4 의 범위의 수이거나; 또는 화학식 (IV) 에서의 카르복실레이트기 OOCR2 가 하기로부터 선택됨:
    - 화학식 (V) 의 카르복실레이트기:
    [화학식 V]
    Figure pct00020

    [식 중, R'1, R'2, R'3, R'4 및 R'5 는 각각 독립적으로 수소 원자; 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자; 있는 그대로, 또는 그의 수소 원자들 중 하나 이상이 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환된 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; 단, R'1 내지 R'5 로부터의 치환기들 중 하나 이상이 염소, 브롬, 불소, 요오드, 또는 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환된 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; t' 및 u' 가 0 내지 10 범위의 숫자임];
    - 화학식 (VI) 의 카르복실레이트기:
    [화학식 VI]
    Figure pct00021

    [식 중, R'1, R'2, R'3 및 R'4 가 각각 독립적으로 수소 원자; 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자; 있는 그대로, 또는 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환된 단일-관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; 단, R'1 내지 R'4 중 하나 이상의 치환기가 염소, 브롬, 불소, 요오드, 또는 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환된 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; r' 및 s' 가 각각 독립적으로 0 내지 10 범위의 수이고, 단, r' + s' 가 1 내지 5 의 범위임];
    - 화학식 (VII) 의 카르복실레이트기:
    [화학식 VII]
    Figure pct00022

    [식 중, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 Z' 는 각각 독립적으로 수소 원자; 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자; 있는 그대로, 또는 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환된 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; 단, R'1 내지 R'6 및 Z' 중 하나 이상의 치환기가 염소, 브롬, 불소, 요오드, 또는 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환된 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고; t' 및 u' 는 각각 독립적으로 0 내지 10 범위의 수임];
    - 화학식 (VIII) 의 카르복실레이트기:
    [화학식 VIII]
    R'7-COO
    [식 중, R'7 은 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 시클로알킬, 폴리시클로알킬, 시클로알케닐, 폴리시클로알케닐로부터 선택되는 단일관능성 히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 여기서 그의 하나 이상의 수소 원자가 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자로 치환됨]];
    (C) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물:
    - 마그네슘 클로라이드 (MgCl2) ;
    - 화학식 MgR3R4 의 마그네슘 디알킬 화합물 [식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타냄];
    - 화학식 MgCl2Lu 의 마그네슘 클로라이드의 착물 [식 중, L 은 테트라히드로푸란 (THF), 1,2-디메톡시에탄 (DME) 을 나타내고; u 는 1 내지 4 의 범위의 수임].
  2. 제 1 항에 있어서, X 가 염소 원자를 나타내는 고체 촉매 성분.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, q 가, 화학식 (II) 의 지르코늄 아렌의 경우 3 이고, 화학식 (IIa) 의 지르코늄 아렌의 경우 2 인 고체 촉매 성분.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, r 이, 화학식 (II) 의 지르코늄 아렌의 경우 11 이고, 화학식 (IIa) 의 지르코늄 아렌의 경우 8 인 고체 촉매 성분.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, q' 가, 화학식 (III) 의 지르코늄 알킬-아렌의 경우 3 이고, 화학식 (IIIa) 의 지르코늄 알킬-아렌의 경우 2 인 고체 촉매 성분.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, r' 가, 화학식 (III) 의 지르코늄 알킬-아렌의 경우 9 이고, 화학식 (IIIa) 의 지르코늄 알킬-아렌의 경우 6 인 고체 촉매 성분.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, s' 가 2 인 고체 촉매 성분.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (A), (B) 및, 선택적으로 (C) 가 각각 하기의 몰비 (0.5 - 2):(1):(0 - 12) 로 사용되는 고체 촉매 성분.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 또는 (IIa) 의 지르코늄 아렌 및/또는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 의 지르코늄 알킬-아렌에서, 상기 아렌이 하기로부터 선택되는 고체 촉매 성분: 벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시틸렌) , 헥사메틸벤젠, 또는 이들의 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (III) 또는 (IIIa) 의 지르코늄 알킬-아렌에서 상기 기 R 이 하기로부터 선택되는 고체 촉매 성분: 에틸, 부틸, 이소부틸, n-옥틸.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 MCl4 의 상기 테트라클로라이드가 하기로부터 선택되는 고체 촉매 성분: 티탄 테트라클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 또는 이들의 혼합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 M(OR1)tCl4- t 의 상기 알콕시드 또는 클로로알콕시드가 하기로부터 선택되는 고체 촉매 성분: 티탄 또는 바나듐 테트라-에톡시드; 티탄 또는 바나듐 테트라-프로폭시드 ; 티탄 또는 바나듐 테트라-n-부톡시드; 티탄 또는 바나듐 테트라-이소-부톡시드 또는 이들의 관련 클로라이드; 또는 이들의 혼합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (IV) 의 상기 카르복실레이트 또는 클로로-카르복실레이트가 하기로부터 선택되는 고체 촉매 성분: 티탄 또는 바나듐 테트라-n-데카노에이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-n-운데카노에이트 ; 티탄 또는 바나듐 테트라-이소부티레이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-2-에틸-헥사노에이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-2,2-디메틸프로파노에이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-베르사테이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-3-에틸-펜타노에이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-시트로넬레이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-나프테네이트; 티탄 또는 바나듐 테트라-2-페닐-부티레이트; 또는 이들의 관련 클로라이드; 또는 이들의 혼합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 MgR3R4 의 상기 마그네슘 디알킬이 하기로부터 선택되는 고체 촉매 성분: 마그네슘 부틸-옥틸 [(n-C4H9)1,5(n-(C8H17)0.5Mg], 마그네슘 에틸-부틸[(n-C2H5)(n-(C4H9)Mg], 마그네슘 디-부틸[n-(C4H9)2Mg], 또는 이들의 혼합물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 MgCl2Lu 의 상기 마그네슘 클로라이드 착물이 하기로부터 선택되는 고체 촉매 성분: 마그네슘-테트라히드로푸란 클로라이드 착물, 마그네슘 1,2-디메톡시에탄 클로라이드 착물, 마그네슘-피란 클로라이드 착물, 마그네슘-에테르 에틸 클로라이드 착물, 마그네슘-디-옥틸에테르 클로라이드 착물, 마그네슘-디-부틸에테르 클로라이드 착물, 또는 이들의 혼합물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 구성성분 (A), (B) 및, 선택적으로는 (C) 를 하기로부터 선택되는 하나 이상의 유기 클로로-유도체 (D) 와 접하게 하는 것을 포함하는 고체 촉매 성분:
    (a) 디- 또는 폴리-클로로알칸;
    (b) 카르복실에 대해 알파 위치 탄소에서 디- 또는 트리-클로로-치환된 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르;
    (c) 하나 이상의 페닐 고리의 파라 위치에 카르복시알킬기를 보유한 모노클로로 트리페닐메탄 또는 디클로로 디페닐메탄.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물들 (A), (B) 및, 선택적으로는 (C) 및/또는 (D) 를 각각 하기의 몰비 (0.5 - 2):(1):(0 - 12):(0 - 40) 로 사용하는 고체 촉매 성분.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 구성성분 (A), (B), 및 선택적으로 (C) 및/또는 (D) 를 하기 화학식의 것으로부터 선택되는 하나 이상의 알루미늄 알킬 클로라이드 (E) 에 접하게 하는 것을 포함하는 고체 촉매 성분:
    Al(R13)wCl3-w
    [식 중, R13 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기를 나타내고; w 는 1 또는 2 임].
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물들 (A), (B), 및 선택적으로 (C) 및/또는 (D) 및/또는 (E) 를 각각 하기의 몰비 (0.5 - 2):(1):(0 - 12):(0 - 40):(0 - 40) 로 사용하는 고체 촉매 성분.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 고체 촉매 성분을 함유하는 α-올레핀의 (공)중합용 촉매.
  21. 제 20 항에 있어서, 하기를 함유하는 α-올레핀의 (공)중합용 촉매:
    - 화학식 (I) 의 고체 촉매 성분:
    [화학식 I]
    ZrnMAlxClyMgp
    [식 중:
    - M 은 티탄 (Ti) , 바나듐 (V) , 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    - n 은 0.01 내지 2 범위의 수이고;
    - x 는 0.1 내지 4 범위의 수이고;
    - y 는 5 내지 53 범위의 수이고;
    - p 는 0 내지 15 범위의 수임];
    - 하기 화학식의 알루미늄 알킬로부터 선택되는 조촉매:
    Al(R13)wCl3-w
    [식 중, R13 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기를 나타내고; w 는 1, 2 또는 3 임].
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상기 촉매 내에서 조촉매에 존재하는 알루미늄과 화학식 (I) 의 고체 촉매 성분에 존재하는 티탄 및/또는 바나듐 사이의 몰비가 0.5 내지 200 의 범위인 α-올레핀의 (공)중합용 촉매.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀의 (공)중합 방법.
  24. 화학식 (III) 또는 (IIIa) 의 지르코늄 알킬-아렌:
    [화학식 III]
    Zr(η6-아렌)2Alq'Xr'Rs'
    [화학식 IIIa]
    Zr(η6-아렌)Alq'Xr'Rs'
    [식 중:
    - 아렌은 벤젠, 또는 1 내지 6 개의 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기로 치환된 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    - X 는 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내고;
    - R 은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬기를 나타내고;
    - q' 는 2 내지 6 범위의 수이고;
    - r' 는 2 내지 20 범위의 수이고;
    - s' 는 2 내지 6 범위의 수임].
  25. 하기 구성성분들을 접하게 하는 것을 포함하는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 의 지르코늄 알킬-아렌의 제조 방법:
    (i) 화학식 (II) 또는 (IIa) 의 하나 이상의 지르코늄 아렌:
    [화학식 II]
    Zr(η6-아렌)2AlqClr
    [화학식 IIa]
    Zr(η6-아렌)AlqClr
    [식 중:
    - 아렌은 벤젠, 또는 1 내지 6 개의 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기로 치환된 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    - X 는 염소, 브롬, 불소, 요오드로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내고;
    - q 는 2 내지 6 범위의 수이고;
    - r 는 8 내지 20 범위의 수임];
    (ii) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 알킬화제:
    - 하기 화학식의 금속 알킬
    M(R16)b
    [식 중, M 은 알루미늄, 마그네슘, 아연, 리튬을 나타내고; R16 은 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬기를 나타내고; b 는 1, 2 또는 3 임];
    - 하기 화학식의 알루미늄 알킬 클로라이드:
    Al(R13)wCl3-w
    [식 중, R13 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬기를 나타내고;
    w 는 1 또는 2 임].
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 반응이 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매와 같은 유기 용매의 존재 하에, 실온 또는 사용되는 용매의 비점 정도와 동등한 온도 또는 상기 구성성분들을 접하게 하여 수득되는 혼합물의 환류 온도에서 2 시간 내지 24 시간 범위의 시간 동안 실시되는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 의 지르코늄 알킬-아렌의 제조 방법.
  27. 하기 화학식을 가진 지르코늄 아렌:
    Zr(η6-벤젠)2(Al3Cl11).
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