BR112013016224B1 - componente catalisador sólido, catalisador que compreende o referido componente sólido e processo para a (co)polimerização de alfa-olefinas - Google Patents
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Abstract
COMPONENTE CATALISADOR SÓLIDO, CATALISADOR QUE COMPREENDE O REFERIDO COMPONENTE SÓLIDO E PROCESSO PARA A (CO) POLIMERIZAÇÃO DE ALFA-OLEFINAS Um componente catalisador sólido para a (co) polimerização de a-olefinas que possuem a fórmula geral (I): ZrnMAIxCIMgp (I) em que: M representa titânio (Ti), vanádio (V), ou misturas destes; né um número que varia de 0,01 a 2; x é um número que varia de 0,1 a 4; y é um número que varia de 5 a 53; p é um número que varia de 0 a 15; obtido por meio de um processo que compreende a colocação de pelo menos um zireônio areno em contato com pelo menos um composto de metal e, opcionalmente, com pelo menos um composto de magnésio. O referido componente catalisador sólido pode ser vantajosamente usado como um componente sólido em um catalisador para a (co) polimerização de a- olefinas. O referido catalisador pode ser vantajosamente usado em um processo para a (co) polimerização de a- olefinas.
Description
A presente invenção está relacionada a um componente catalisador sólido para a (co)polimerização de a-olefinas.
Mais especificamente, a presente invenção está relacionada a um componente catalisador sólido para a (co)polimerização de a-olefinas obtido por meio de um processo que compreende a colocação de pelo menos um zircônio-areno em contato com pelo menos um composto de metal e, opcionalmente, com pelo menos um composto de magnésio.
A presente invenção também está relacionada a um catalisador para a (co)polimerização de a-olefinas que compreende o referido componente sólido.
Além disso, a presente invenção está relacionada a um processo para a (co)polimerização de a-olefinas, caracterizado por usar o referido catalisador.
Além disso, a presente invenção está relacionada a um zircônio alquil areno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia) aqui indicada abaixo, além do processo para sua preparação.
Componentes sólidos para catalisadores para a (co)polimerização de a-olefinas são descritos na técnica.
Por exemplo, a Patente U.S. 4.987.111 descreve um componente catalisador sólido para a polimerização de etileno e a copolimerização de etileno com C3-C10 OÍ- olefinas, que possui fórmula VTinCl4n, em que n varia de 1 a 3, o referido componente catalisador sólido sendo preparado por reação de tetracloreto de titânio com um vanádio areno [V°(areno)2] de acordo com a seguinte equação:
Vo (areno) 2 + nTiCl.4 -» VTinC14n + 2 areno em que o referido areno é selecionado de benzeno não substituído ou benzeno substituído com pelo menos um grupo C1-C3 alquil, e que possui um diâmetro de partícula que varia de 5 a 20 pm, as referidas partículas possuindo uma área de superfície que varia de 10 m2/g a 70 m2/g e um diâmetro de poro médio que varia de 10.000Â a 20.000Â.
A Patente U.S. 4.980.491 descreve um processo para a preparação de vanádio-arenos [V(areno)2] , em que "areno" significa benzeno ou benzeno mono-, di- ou polialquil- substituido, por meio da redução de um iodeto de vanádio- areno [V(areno)2I] , caracterizado pelo fato de que um composto selecionado do grupo que consiste em zinco, manganês ou ferro em forma de metal ou cobalto diciclopentadienil, é usado como agente redutor.
Os referidos vanádio-arenos são úteis na preparação de componentes catalisadores ativos na polimerização de etileno ou na copolimerização de etileno com a-olefinas.
A Patente U.S. 5.093.508 descreve um processo para a preparação de vanádio-arenos [V(areno)2] t em que areno significa benzeno ou benzeno mono-, di- ou poli-Ci-Cs alquil substituído, caracterizado pelo fato de que: (a) um complexo de [V(areno)2] (+)A1C14 (-) é obtido da reação de tricloreto de vanádio, alumínio metálico e tricloreto de alumínio na presença do areno selecionado; (b) o complexo assim obtido é tratado com um éter cíclico, aciclico ou alifático para obter a redução de [V (areno) 2] ( + ) em [V (areno) 2]; e (c) o vanádio-areno assim obtido é recuperado.
Os referidos vanádio-arenos são úteis na preparação de catalisadores ativos na polimerização de olefinas.
A Patente U.S. 5.210.244 descreve um processo para a preparação de um vanádio-bis-areno [V(areno)2], partindo de oxicloreto de vanádio, metal de aluminio, tricloreto de aluminio e um areno, o referido processo compreendendo: (a) colocação de oxicloreto de vanádio (VOC13) , metal de aluminio e tricloreto de alumínio em contato no areno líquido, a fim de transformar o oxicloreto de vanádio no seguinte produto de reação: [V(areno)2] (+)A1C14(-); (b) adição de um éter líquido cíclico ou acíclico ao produto de reação obtido na etapa (a) para reduzir [V(areno)2] ( + ) em [V(areno)2]; e (c) recuperação do vanádio-bis-areno [V(areno)2] do produto de reação obtido na etapa (b).
O referido vanádio-bis-areno é útil na preparação de catalisadores ativos na polimerização de olefinas.
A Patente U.S. 5.821.189 descreve um catalisador para a (co)polimerização de etileno obtido por meio de um processo que compreende colocação dos seguintes componentes (A), (B) e, opcionalmente (C) e (D) em contato nas seguintes proporções molares (A) : (B) : (C) : (D) = (1) : (0,5- 2) : (0-25) : (0-15), os referidos componentes sendo: (A) um titânio-areno bivalente que possui a fórmula Ti (η6-areno) (A1RXX4_X)2; (B) um composto ou uma mistura de compostos selecionados do grupo que consiste em haletos de titânio, zircônio, vanádio, háfnio, estanho, germânio, cério e ósmio, em estado de oxidação (+4) e de antimônio ou vanádio em estado de oxidação (+5); e derivados desses metais no referido estado de oxidação com ligantes oxigenados, em que pelo menos um dos átomos de oxigênio dos referidos ligantes está ligado ou coordenado com o metal; (C) opcionalmente, um composto orgânico de aluminio que possui a fórmula A1R'ZZ3-Z; (D) opcionalmente, um derivado de cloro orgânico selecionado do grupo que consiste em: (a) di- e poli-cloroalcanos; (b) alquil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, di- e tri-cloro-substituidos no carbono em posição alfa com relação ao carboxil; e (c) derivados de clorotrifenilmetano e diclorodifenilmetano que possuem um grupo carboxialquil na posição para em pelo menos um dos anéis fenil; em que, nas fórmulas acima: - areno representa benzeno ou benzeno substituído com 1 a 6 grupos Ci-C6 alquil; - X representa um átomo de cloro, bromo ou flúor; - Z representa um átomo de cloro ou bromo; - representa um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado; - ' representa um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado; - x é um número que varia de 1 a 2; z é um número que varia de 1 a 3.
O requerente encarou o problema de encontrar um componente catalisador sólido que contém zircônio e outro metal selecionado de titânio, vanádio ou misturas destes, capaz de fornecer um catalisador bimetálico (co)polimerização de α-olefinas.
O requerente verificou agora que por colocação de pelo menos um zircônio-areno, com zircônio em um estado bivalente, em contato com pelo menos um composto de metal, em que o metal é selecionado de titânio, vanádio ou misturas destes e, opcionalmente, com pelo menos um composto de magnésio, é possivel obter um componente catalisador sólido capaz de fornecer um catalisador bimetálico para a (co)polimerização de a-olefinas.
O referido catalisador é capaz de produzir (co) polímeros de oí-olefinas, em particular de etileno, que possuem várias densidades e pesos moleculares, com uma boa atividade. Além disso, o referido catalisador possui bons desempenhos na (co)polimerização de a-olefinas, em particular de etileno, em uma temperatura elevada.
Um objetivo da presente invenção, portanto, está relacionado a um componente catalisador sólido para a (co)polimerização de a-olefinas, que possui a fórmula geral (D : Z r nMAlxC lyMgp (I) em que: M representa titânio (Ti), vanádio (V), ou misturas destes; n é um número que varia de 0,01 a 2; x é um número que varia de 0,1 a 4; y é um número que varia de 5 a 53; p é um número que varia de 0 a 15; obtido por meio de um processo que compreende a colocação dos seguintes componentes em contato: (A) pelo menos um zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia) ou pelo menos um zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia): Zr(ηδ-areno) 2AlqXr (II) Zr(η6-areno) AlqXr (IIa) Zr (η6-areno) 2Alq,Xr,R5 (III) Zr (η6-areno) Alq,XríRr,(IIIa) em que: areno representa um benzeno, ou um benzeno substituído com 1 a 6 grupos Ci-C6 alquil lineares ou ramificados, ou misturas destes; - X representa um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; - representa um grupo Ci-Ci0 alquil linear ou ramificado; - q é um número que varia de 2 a 6, preferivelmente 3 no caso de zircônio-areno que possui a fórmula geral (II), 2 no caso de zircônio-areno que possui a fórmula geral (lia); - r é um número que varia de 8 a 20, preferivelmente 11 no caso de zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) , 8 no caso de zircônio-areno que possui a fórmula geral (lia); - q' é um número que varia de 2 a 6, preferivelmente 3 no caso de zircônio alquil areno que possui a fórmula geral (III), 2 no caso de zircônio alquil areno que possui a fórmula geral (Illa); - r' é um número que varia de 2 a 20, preferivelmente 9 no caso de zircônio alquil areno que possui a fórmula geral (III), 6 no caso de zircônio alquil areno que possui a fórmula geral (Ilia); - s' é um número que varia de 2 a 6, preferivelmente 2; (B) pelo menos um composto selecionado de: - tetracloretos que possuem a fórmula geral MC14, em que M representa titânio, vanádio, ou misturas destes; - alcóxidos ou cloroalcóxidos que possuem a fórmula geral M (ORi) tCl4_t, em que M representa titânio, vanádio, ou misturas destes, Ri representa um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado, t é um número que varia de 1 a 4; - carboxilatos ou clorocarboxilatos que possuem the fórmula geral (IV): M (OOCR2) tCl4-t (IV) em que M representa titânio, vanádio, ou misturas destes, R2 representa um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado, t é um número que varia de 1 a 4; ou o grupo carboxilato OOCR2 na fórmula geral (IV) é selecionado de: - grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (V):
em que R'i, R'2, R'3, R' 4 e R'5, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; um radical hidrocarbil monofuncional como tal ou que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; desde que pelo menos um dos substituintes de R'1 a R'5 representa cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro, ou um radical hidrocarbil monofuncional que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; t' e u' são números que variam de 0 a 10; - grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (VI): 
em que R'i, R'2, R' 3 e R'4, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; um radical hidrocarbil monofuncional como tal ou que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; com desde que pelo menos um dos substituintes de R' i a R'4 represente cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro, ou um radical hidrocarbil monofuncional que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; r' es', cada um independentemente, são números que variam de 0 a 10, desde que r' + s' varie de 1 a 5; - grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (VII): 
em que R'i, R'2, R'3, R'4, R'5, R'e θ Z' , cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; um radical hidrocarbil monofuncional como tal ou com pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; desde que pelo menos um dos substituintes de R'1 a R'6 e Z represente cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro, ou um radical hidrocarbil monofuncional que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; t' eu', cada um independentemente, são números que variam de 0 a 10, preferivelmente entre 0 e 2; grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (VIII) : R' 7-COO (VIII) em que R'7 representa um radical hidrocarbil monofuncional selecionado de cicloalquis, policicloalquis, cicloalquenis, policicloalquenis, que possuem de 3 a 20 átomos de carbono, em que pelo menos um de seus átomos de hidrogênio é substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; e, opcionalmente, (C) pelo menos um composto de magnésio selecionado de: - cloreto de magnésio (MgCla) ; - dialquis de magnésio que possuem a fórmula geral MgR3R4 em que R3 e R4, cada um independentemente, representam um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado; complexos de cloreto de magnésio que possuem a fórmula geral MgC12Lu, em que L representa tetrahidrofurano (THF), 1,2-dimetoxietano (DME); u é um número que varia de 1 a 4.
Para as finalidades da presente descrição e das reivindicações seguintes, as definições das faixas numéricas sempre incluem os extremos, a menos que especificado de forma diferente.
Para as finalidades da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo "(co)polimerização" significa tanto a homopolimerização de uma a-olefina como, por exemplo, etileno, para formar polietileno ou propileno cristalino de alta densidade para formar polipropileno, quanto também a copolimerização de uma α-olefina com pelo menos um composto insaturado diferente, copolimerizável com o mesmo (obviamente incluindo uma a-olefina diferente) como, por exemplo, a copolimerização de etileno com etilideno-norborneno para formar um polietileno passível de reticulação, ou a copolimerização de etileno com 1-buteno ou com 1-hexeno para formar polietileno linear de baixa densidade.
Para as finalidades da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo "mol" e "proporção molar" são usados com referência aos compostos que consistem em moléculas e também com referência aos átomos e ions, omitindo, para os últimos, os termos grama-átomo ou proporção atômica, até mesmo se cientificamente mais corretos.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os compostos (A), (B) e, opcionalmente (C), podem ser usados nas seguintes proporções molares (0,5-2):(1):(0- 12), respectivamente.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, no zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (Ila) e/ou no zircônio alquil areno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia), o referido areno pode ser selecionado de: benzeno, tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, 1,2,3-trimetilbenzeno, 1,2,4-trimetilbenzeno, 1,3,5-trimetilbenzeno (mesitileno), hexametilbenzeno, ou misturas destes. Benzeno, tolueno, 1,3,5-trimetilbenzeno (mesitileno), são preferidos.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, no zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia), o referido grupo R pode ser selecionado de: etil, butil, iso-butil, n-octil. Etil, butil, n- octil, são preferidos.
Exemplos específicos de zircônio-arenos que possuem a fórmula geral (II) ou (lia) particularmente úteis para as finalidades da presente invenção são: - Zr (ηδ-benzeno) 2Al3Cln; - Zr (ηδ-benzeno) 2Al3Brn; - Zr (ηδ-mesitileno) 2Al3Brn; - Zr (ηδ-mesitileno) 2A13C1II; - Zr (η6-benzeno) A12C18; - Zr (ηδ-tolueno) A12C18; - Zr (ηδ-mesitileno) A12C18; - Zr (η6-benzeno) Al2Br8; - Zr (ηδ-tolueno) Al2Br8; - Zr (ηδ-mesitileno)Al2Br8.
Exemplos específicos de zircônio-alquilarenos que possuem a fórmula geral (III) ou (Ilia) particularmente úteis para as finalidades da presente invenção são: - Zr (η6-benzeno) 2A13C19 (butil) 2; - Zr (η6-benzeno) 2A13C19 (etil) 2; - Zr (q6-benzeno) 2A13C19 (n-octil) 2; - Zr (ηδ-mesitileno) 2A13C19 (butil) 2; - Zr (η6-mesitileno) 2A13C19 (etil) 2; - Zr (ηδ-mesitileno) 2A13C19 (n-octil) 2; - Zr (ηδ-tolueno) 2A13C19 (butil) 2; - Zr (η6-tolueno) 2AI3CI9 (etil) 2; - Zr (η6-tolueno) 2AI3CI9 (n-octil) 2; - Zr (η6-benzeno) A12C16 (n-octil) 2; - Zr (η6-benzeno) A12C13 (n-octil) 5; - Zr (η6-benzeno) A12C15 (n-octil) 3; - Zr (η6-benzeno) A12C14(n-octil)4; - Zr(η6-tolueno) A12C16 (n-octil)2; - Zr(η6-tolueno) A12C13(n-octil)5; - Zr (η6-tolueno) A12C15(n-octil)3; - Zr(η6-tolueno) A12C14 (n-octil)4; - Zr (η6-mesitileno) Al2Clg (n-octil) 2; - Zr (η6-mesitileno) AI2CI3 (n-octil) 5; - Zr (η6-mesitileno) AI2CI5 (n-octil) 3; - Zr (ηδ-mesitileno) A12C14 (n-octil) 4; - Zr (η6-benzeno) A12C16 (butil) 2; - Zr (η6-benzeno) A12C13 (butil) 5; - Zr (η6-benzeno) A12C15 (butil) 3; - Zr (η6-benzeno) A12C14 (butil) 4; - Zr (η6-tolueno) A12C16 (butil) 2; - Zr (η6-tolueno) A12C18 (butil) 5; - Zr(η6-tolueno) A12C1S(butil)3; - Zr(η6- -tolueno) A12C14 (butil) 4; - Zr (η6-mesitileno) A12C16 (butil) 2; - Zr (η6-mesitileno) A12C13 (butil) 5; - Zr (η6-mesitileno) A12C15 (butil) 3; - Zr (η6-mesitileno) A12C14 (butil) 4; - Zr (η6-benzeno) A12C16 (etil) 2; - Zr (η6-benzeno) A12C13 (etil) 5; - Zr (η6-benzeno) A12C15 (etil) 3; - Zr (η6-benzeno) A12C14 (etil) 4; - Zr(η6-tolueno) A12C16(etil)2; - Zr (η6-tolueno) A12C13 (etil) 5; - Zr (η6-tolueno) AI2CI5 (etil) 3; - Zr (η6-tolueno) A12C14 (etil) 4; - Zr (η6-mesitileno) A12C16(etil)2; - Zr (η6-mesitileno) AI2CI3 (etil) 5; - Zr (η6-mesitileno) A12C15 (etil) 3; - Zr (ηδ-mesitileno) A12C14(etil)4.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos tetracloretos que possuem a fórmula geral MC14 podem ser selecionados de: tetracloreto de titânio, tetracloreto de vanádio, ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos alcóxidos ou cloroalcóxidos que possuem a fórmula geral M(ORi)tCl4_t podem ser selecionados de: tetra-etóxido de titânio ou vanádio; tetra-propóxido de titânio ou vanádio; tetra-n-butóxido de titânio ou vanádio; tetra-iso-butóxido de titânio ou vanádio ou seus cloretos relativos; ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (V) podem ser selecionados de: CCI3COO, CC13CH2COO, CC13 (CH2) 2COO, CHCI2COO, CH3CCI2COO, C6H5CC12CH2COO, (C6H5) 2CCICOO, CH3CH2CC12COO, C6H5 (CH2) 3CHCIC00, C1C6H4CHC1COO, C1C6H4CH2COO, 2-ciclopropil- 2,2-dicloro-acetato, ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (VI) podem ser selecionados de: C13CC6H4COO, C1CH2C6H4COO, CICH2C6H2CI2COO, CgClsCOO, ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (VII) podem ser selecionados de: CC13CH=COO, CC13CC1=CC1COO, CC12=CC1CC12COO, ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (VIII) podem ser selecionados de: 2-cloro- ciclohexano-carboxilato, 2,2-diclorociclopropano- carboxilato, 2,2,3,3-tetracloropropano-carboxilato, percloro-ciclohexano-carboxilato, ciclo-hex-2-eno-2- tricloro-metil-carboxilato, ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos carboxilatos ou clorocarboxilatos que possuem a fórmula geral (IV) podem ser selecionados de: tetra-n-decanoato de titânio ou vanádio; tetra-n- undecanoato de titânio ou vanádio; tetra-iso-butirato de titânio ou vanádio; tetra-2-etil-hexanoato de titânio ou vanádio; tetra-2,2-dimetilpropanoato de titânio ou vanádio; tetra-versatato de titânio ou vanádio; tetra-3-etil- pentanoato de titânio ou vanádio; tetra-citronelato de titânio ou vanádio; tetra-naftenato de titânio ou vanádio; tetra-2-fenil-butirato de titânio ou vanádio; ou seus cloretos relativos; ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos dialquis de magnésio que possuem a fórmula geral MgR3R4 podem ser selecionados de: magnésio butil-octil [ (n-C4H9) i,5 (n-(CBHI7) o,5~Mg] , magnésio etil-butil [ (n-C2H5) (n-(C4H9) Mg] , magnésio dibutil [n-(C4H9) 2Mg] , ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos complexos de cloreto de magnésio que possuem fórmula geral MgC^Lu podem ser selecionados de: complexo de cloreto de magnésio-tetrahidrofurano, complexo de cloreto de magnésio 1,2-dimetoxietano, complexos de cloreto de magnésio-pirano, complexos de cloreto de magnésio-etiléter, complexos de cloreto de magnésio-di- octil-éter, complexos de cloreto de magnésio-di-butil-éter, ou misturas destes.
A fim de aumentar a atividade catalitica do catalisador que compreende o componente catalisador sólido objeto da presente invenção, o referido processo pode incluir o uso de um derivado de cloro orgânico como ativador.
De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o referido processo compreende a colocação dos componentes (A) , (B) e, opcionalmente, (C) , em contato com pelo menos um derivado de cloro orgânico (D) que pode ser selecionado de: (a) di- ou poli-cloroalcanos; (b) alquil ésteres de ácidos carboxilicos alifáticos di- ou tri-cloro-substituidos no carbono na posição alfa com relação ao carboxil; (c) monocloro trifenilmetano ou dicloro difenilmetano que carrega um grupo carboxialquil na posição para de pelo menos um dos anéis fenil. De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos di- ou poli- cloroalcanos (a) podem ser selecionados de: -diclorometano; - α-β-dicloroalcanos que possuem a fórmula geral:
em que R5 e Re, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio, ou um grupo C1-C10 alquil linear ou ramificado, preferivelmente C1-C5; _ α-ω-dicloroalcanos que possuem a fórmula geral: CI-CH2- (CH2)V-CH2-C1 em que v é um número inteiro que varia de 1 a 10, preferivelmente que varia de 1 a 5; - tricloroalcanos e tetracloroalcanos que carregam os átomos de cloro nos dois carbonos terminais que possuem a fórmula geral: 
- m que R7 representa um átomo de halogênio, preferivelmente cloro; z é um número inteiro que varia de 1 a 10, preferivelmente que varia de 1 a 5; - tricloroalcanos que carregam os átomos de cloro em um carbono terminal que possuem a fórmula geral 
- em que Rg representa um grupo C1-C10 alquil linear ou ramificado, preferivelmente C1-C5.
Exemplos específicos de di- ou poli-cloroalcanos (a) particularmente úteis para as finalidades da presente invenção são: 1,2-dicloroetano, 1,3-tricloropropano, 1,4- diclorobutano, 2,3-diclorobutano, 1,4-dicloropentano, 1,6- diclorohexano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, ou misturas destes. 1,2-Dicloroetano, 2,3-diclorobutano, ou misturas destes, são preferidos.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os referidos alquil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos di- ou tri-cloro-substituidos no carbono na posição alfa com relação ao carboxil (b) são selecionados daqueles que possuem a seguinte fórmula geral:
em que R9 representa um átomo de hidrogênio, um átomo de cloro, ou um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado, preferivelmente Ci-C5; Rio representa um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado, preferivelmente C1-C5.
Exemplos específicos de alquil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos di- ou tri-cloro-substituidos no carbono na posição alfa com relação ao carboxil (b) particularmente úteis para as finalidades da presente invenção são metil e etil ésteres de ácido 1,1- dicloroacético e ácido 1,1,1-tricloroacético, ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o referido monocloro trifenilmetano ou dicloro difenilmetano que carrega um grupo carboxialquil na posição para de pelo menos um dos anéis fenil (c) pode ser selecionado daqueles que possuem a fórmula geral:
em que Rn e Ri2, cada um independentemente, representam um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado, preferivelmente C1-C5.
Exemplos específicos do referido monocloro trifenilmetano ou dicloro difenilmetano que carrega um grupo carboxialquil na posição para de pelo menos um dos anéis fenil (c) particularmente úteis para as finalidades da presente invenção são aqueles que correspondem às fórmulas mencionadas acima nos quais Rn e Rn, cada um independentemente, representam um grupo metil ou etil.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os compostos (A) , (B) e, opcionalmente, (C) e/ou (D) , podem ser usados nas seguintes proporções molares (0,5-2) : (1) : (0-12) : (0-40), respectivamente.
A fim de aumentar a atividade catalítica do catalisador que compreende o componente catalisador sólido objeto da presente invenção, o referido processo, além disso, pode compreender o uso de um alumínio alquil como ativador.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, o referido processo compreende a colocação dos componentes (A) , (B) e, opcionalmente, (C) e/ou (D) , em contato com pelo menos um alquil cloreto de aluminio (E) que é selecionado entre aqueles que possuem a fórmula geral: Al (R13) WC13-W em que R13 representa um grupo C1-C20 alquil linear ou ramificado, preferivelmente Ci-Ci8; w é 1 ou 2.
Exemplos específicos de alquil cloretos de aluminio (E) particularmente úteis para as finalidades da presente invenção são: cloreto de di-etil-aluminio, dicloreto de mono-etil-aluminio, cloreto de di-metil-aluminio, cloreto de di-isobutil-aluminio, dicloreto de iso-butil-aluminio, sesquicloreto de etil-aluminio, ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, os compostos (A) , (B) e, opcionalmente, (C) e/ou (D) e/ou (E) , podem ser usados nas seguintes proporções molares (0,5-2):(1):(0-12):(0-40):(0-40) , respectivamente.
O componente catalisador sólido que possui a fórmula geral (I) objeto da presente invenção pode ser obtido de acordo com processos conhecidos na técnica.
Geralmente, uma solução (A) de zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia) ou de zircônio- alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia), previamente isolada da matéria-prima da reação, ou uma matéria-prima da reação (sistema bifásico) contendo zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia) ou zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia), é colocada em contato com os componentes (B) e, opcionalmente, (C) , e/ou (D), e/ou (E) , em solução ou em suspensão. Os solventes adequados para essa finalidade podem ser selecionados de solventes orgânicos não reativos inertes, preferivelmente solventes de hidrocarboneto alifático ou aromático como, por exemplo, n-pentano, n- hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n- undecano, n-dodecano, benzeno, tolueno, xileno, 1,3,5- trimetil benzeno (mesitileno), mais preferivelmente no solvente que corresponde ao areno presente nos compostos de fórmula geral (II) , (Ha) , (III) ou (Hla) . A reação é normalmente realizada sob agitação, em temperatura ambiente, ou em uma temperatura maior do que a temperatura ambiente, por exemplo, até aproximadamente o ponto de ebulição do solvente usado ou na temperatura de refluxo da mistura obtida por colocação dos componentes acima em contato, por um periodo de tempo que varia de 2 horas a 15 horas, preferivelmente em temperatura ambiente por cerca de 15 horas, para causar a precipitação do componente catalisador sólido na forma de um sólido granular. A dispersão, ou solução, do componente catalisador sólido no solvente relativo assim obtida pode ser usada diretamente no processo de (co)polimerização de a-olefinas (por exemplo, de etileno). Alternativamente, o componente catalisador sólido pode ser previamente separado de sua dispersão, submetido à lavagem com um solvente de hidrocarboneto orgânico (por exemplo, n-pentano, n-hexano, n-heptano) e seco.
Para as finalidades da presente descrição e das reivindicações seguintes, o termo "temperatura ambiente" significa uma temperatura que varia de 20°C a 25°C.
De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o referido componente catalisador sólido que possui a fórmula geral (I) também pode estar em forma suportada em um sólido inerte, que preferivelmente possui uma distribuição de tamanho de particula controlada e estreita. Sólidos inertes adequados são aqueles que não modificam as características da parte catalítica mencionada acima, as proporções entre os diferentes elementos presentes, e as características coordenativas de zircônio especificas. Exemplos desses sólidos são sólidos inorgânicos como, por exemplo, silicio e óxidos de alumínio, silica-óxidos de alumina mistos, óxido de titânio, silicatos, silicoaluminatos, zeolitas, e produtos similares. Sólidos orgânicos poliméricos também podem ser usados como veiculo, por exemplo, certos tipos de poliestireno funcionalizados. Sólidos preferidos são: silica, alumina (em suas diferentes formas), silicoaluminatos amorfos ou cristalinos (zeolitas). A quantidade de veiculo inerte é normalmente selecionada de modo que forme de 50% por peso a 90% por peso do componente sólido suportado resultante. Esses componentes sólidos suportados são particularmente adequados para processos de polimerização de fase gasosa.
O veiculo sólido inerte pode ser introduzido, na quantidade desejada de acordo com a presente invenção, junto com os componentes (A) , (B) e, opcionalmente, (C) e/ou (D) e/ou (E) mencionados acima, em solução ou em suspensão, de modo que o componente catalisador sólido então se precipite na superfície do veiculo inerte, o que favorece uma distribuição homogênea do mesmo. Alternativamente, o referido veiculo pode ser impregnado com uma solução do componente catalisador sólido que possui a fórmula geral (I) para induzir a precipitação do referido componente sólido com uma distribuição mais homogênea no veiculo inerte. Um aspecto adicional da presente invenção está relacionado a um catalisador para a (co)polimerização de a-olefinas que compreende o componente sólido descrito acima.
De acordo com um aspecto adicional, a presente invenção está relacionada a um catalisador para a (co)polimerização de a-olefinas que compreende: um componente catalisador sólido que possui a fórmula geral (I): ZrnMAlxClyMgp (D em que: - M representa titânio (Ti), vanádio (V), ou misturas destes; - n é um número que varia de 0,01 a 2; - x é um número que varia de 0,1 a 4; - y é um número que varia de 5 a 53; - pé um número que varia de 0 a 15; - um co-catalisador selecionado de alquis aluminio que possuem a fórmula geral: Al (R13) wds-w
Em que R13 representa um grupo C1-C20 alquil linear ou ramificado, preferivelmente Ci-Cis; w é 1, 2 ou 3.
Exemplos específicos de co-catalisadores particularmente adequados às finalidades da presente invenção são: tri-etil-aluminio, tri-n-butil-aluminio, tri- iso-butil-aluminio, tri-hexil-aluminio, cloreto de di-etil- alumínio, dicloreto de mono-etil-alumínio, cloreto de di- metil-aluminio, cloreto de di-isobutil-aluminio, dicloreto de iso-butil-alumínio, sesquicloreto de etil-aluminio, ou misturas destes. Tri-etil-alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-iso-butil-alumínio, tri-hexil-alumínio, ou misturas destes, são particularmente preferidos. Tri-etil-alumínio e tri-iso-butil-alumínio são particularmente preferidos.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, no referido catalisador, a proporção molar entre o alumínio presente no co-catalisador e o titânio e/ou vanádio presente no componente catalisador sólido que possui a fórmula geral (I), pode variar de 0,5 a 200.
O referido catalisador pode ser obtido de acordo com técnicas bem conhecidas. O referido catalisador pode ser obtido, por exemplo, por contato do componente catalisador sólido que possui a fórmula geral (I) e do co-catalisador, preferivelmente em um meio líquido adequado, normalmente um hidrocarboneto, que também pode consistir, ou pode conter, uma ou mais das a-olefinas a serem (co)-polimerizadas. Dependendo das características do processo de (co)polimerização no qual o catalisador da presente invenção deve ser usado, o último pode ser preparado separadamente e subsequentemente introduzido no reator de polimerização, ou ele pode ser preparado in situ,por alimentação dos componentes separadamente ao reator. A temperatura na qual o catalisador é preparado não é particularmente crucial, e pode variar dentro de uma faixa ampla e normalmente varia de 0°C até a temperatura de operação do catalisador no processo de (co)polimerização. A formação do catalisador é normalmente quase imediata já em temperatura ambiente, até mesmo se, em certos casos, o contato entre os componentes puderem ser mantidos por um periodo que varia de 10 segundos a 30 minutos, dependendo da temperatura, antes de iniciar a (co)polimerização.
Um ou mais aditivos ou componentes adicionais podem ser opcionalmente adicionados ao catalisador de acordo com a presente invenção mencionado acima, para obter um sistema catalitico adequado para satisfazer necessidades práticas especificas. Os sistemas catalíticos assim obtidos devem ser considerados como estando incluídos no escopo da presente invenção. Aditivos ou componentes que podem ser incluídos na preparação e/ou formulação do catalisador da presente invenção são solventes inertes como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos, éteres alifáticos e aromáticos, aditivos fracamente coordenados (bases de Lewis) selecionados, por exemplo, de olefinas não polimerizáveis, éteres, aminas e álcoois terciários, agentes de halogenação como, por exemplo, haletos de silicio, hidrocarbonetos halogenados, preferivelmente clorados, e produtos similares, e também todos os outros componentes opcionais normalmente usados na técnica para a preparação de catalisadores tradicionais para a (co)polimerização tanto de etileno quanto de outras a- olefinas.
A presente invenção também está relacionada a um processo de (co)polimerização de a-olefinas caracterizado por usar o referido catalisador.
O catalisador de acordo com a presente invenção pode ser usado com excelentes resultados em substancialmente todos os processos conhecidos de (co) polimerização de ct- olefinas, de forma continua ou em batelada, em uma ou mais etapas como, por exemplo, processos em pressão reduzida (0,1 MPa-1,0 MPa) , média (1,0 MPa-10 MPa) ou elevada (10 MPa-150 MPa), em uma temperatura que varia de 20°C a 300°C, opcionalmente na presença de um diluente inerte. Hidrogênio pode ser adequadamente usado como regulador do peso molecular.
Os referidos processos podem ser realizados em solução ou em suspensão em um diluente liquido que pode ser selecionado, por exemplo, de hidrocarboneto saturados alifáticos ou cicloalifáticos que possuem de 3 a 12, preferivelmente de 6 a 10 átomos de carbono, mas que também podem ser um monômero como, por exemplo, no processo de copolimerização conhecido de etileno e propileno em propileno liquido. A quantidade de catalisador introduzida na mistura de (co)polimerização é preferivelmente selecionada de tal forma que a concentração de titânio e/ou de vanádio presente no catalisador varie de 10”4 mol/litro a 10~8 mol/litro.
Alternativamente, a (co)polimerização pode ser realizada em fase gasosa, por exemplo, em um reator de leito fluido, normalmente em pressões que variam de 0,5 Mpa a 5 MPa, e em temperaturas que variam de 50°C a 150°C, sendo preferível, nesse caso, que o componente catalisador sólido que possui a fórmula geral (I) objeto da presente invenção seja do tipo suportado em um veiculo inerte, como descrito previamente.
As a-olefinas que podem ser usadas nos processos mencionados acima são preferivelmente aquelas que contêm de 2 a 20, mais preferivelmente de 2 a 8, átomos de carbono, alifáticas, cicloalifáticas ou aromáticas como, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 4-metilpent-l-eno, 1-hexeno, 1-octeno, etilideno-norborneno, estireno, ou misturas destes. Etileno é particularmente preferido, tanto para a homo- quanto para a copolimerização, em que etileno é, em qualquer caso, o monômero prevalente.
O catalisador objeto da presente invenção também pode ser usado com excelentes resultados na polimerização de etileno para gerar polietileno linear e na copolimerização de etileno com propileno ou com a-olefinas superiores, que possuem preferivelmente de 4 a 10 átomos de carbono, para gerar copolimeros que possuem características diferentes dependendo das condições de polimerização especificas e da quantidade e estrutura da mesma a-olefina. Podem ser obtidos polietilenos lineares, por exemplo, que possuem uma densidade que varia de 0,880 a 0,940, e com pesos moleculares médios que variam preferivelmente de 100.000 a 2.000.000. As a-olefinas preferivelmente usadas como comonômeros de etileno na produção de polietileno linear de densidade baixa ou média (conhecido como ULDPE, VLDPE e LLDPE, dependendo da densidade), são 1-buteno, 1-hexeno, 1- octeno.
O catalisador objeto da presente invenção também pode ser adequadamente usado em processos de copolimerização de etileno e propileno para gerar polimeros saturados elastoméricos que podem ser vulcanizados por meio de peróxidos, extremamente resistentes ao envelhecimento e degradação, ou na terpolimerização de etileno, propileno e um dieno não conjugado que possui de 5 a 20 átomos de carbono, para obter borrachas vulcanizáveis do tipo EPDM.
Exemplos de dienos não conjugados tipicamente usados para a preparação desses copolimeros são 5-etilideno-2- norborneno (ENB), 1,4-hexadieno, 1, 6-octadieno.
O catalisador objeto da presente invenção também pode ser adequadamente usado em processos de (co)polimerização de cx-olefinas e, em particular, de etileno, em solução, em uma temperatura elevada. Esses processos são normalmente realizados em temperaturas que variam de 130°C a 300°C e em uma pressão que varia de 1 MPa a 25 MPa, preferivelmente que varia de 5 Mpa a 20 MPa, na presença de um liquido inerte capaz de manter o polimero formado em solução, na temperatura do processo. Dessa forma, é obtida uma mistura de reação homogênea (exceto pelo catalisador) e um processo facilmente controlável e flexivel, que permite tempos de residência curtos e produtividades elevadas. Liquidos preferidos tanto por suas características de solvatação das poliolefinas e também por sua toxicidade relativamente baixa, são hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos. Que possuem de 6 a 10 átomos de carbono como, por exemplo, heptano, decano, ciclohexano, decalina. O polimero é então separado por precipitação ou desvolatização do solvente. Para informações gerais sobre processos conhecidos desse tipo, deve ser feita referência, entre as diversas publicações disponíveis, à "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", 2a Edição(1986), Vol. 6, páginas 471- 472, John Wiley & Sons Ed.
Como as poliolefinas, especialmente se semicristalinas, possuem baixa solubilidade em solventes, o uso de temperaturas relativamente elevadas, preferivelmente que variam de 150 a 230°C, é crucial na realização desses processos. Os processos são realizados em reatores adiabáticos ou isotérmicos, dependendo da tecnologia usada. Sabe-se, no entanto, que em processos de (co)polimerização nessas temperaturas elevadas, o peso molecular médio do polimero obtido diminui significantemente, levando a niveis do "indice de fluidez" (MFI) que são tão elevados a ponto de serem inaceitáveis para processos de transformação comuns. Os catalisadores normalmente usados em processos de solução são baseados em vanádio, e não são capazes, no entanto, de produção de poliolefinas com pesos moleculares satisfatórios para um grande número de aplicações, e isso limita a difusão desse processo, apesar das vantagens mencionadas acima. Além disso, há espaço para melhorias adicionais com relação à atividade desses catalisadores. Os catalisadores de Ziegler-Natta à base de titânio conhecidos, normalmente usados em processos de suspensão, por outro lado, se mostraram ainda menos adequados do que aqueles prévios quando usados em temperaturas elevadas, produzindo polietilenos com pesos moleculares particularmente baixos, inadequados para a maioria das aplicações normais.
O catalisador de acordo com a presente invenção inesperadamente permite que sejam obtidos polimeros de etileno e copolimeros de pesos moleculares médios elevados, e também opera nas temperaturas elevadas mencionadas acima, obtendo valores de "índice de fluidez" (MFI) bem menores (até mesmo por uma ordem de magnitude) com relação aos catalisadores tradicionais usados sob as mesmas condições de processo.
O zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia) pode ser obtido por meio de processos conhecidos na técnica, como descrito, por exemplo, por Troyanov e cols. em "Synthesis of arene Ti and Zr complexes and their reactivity towards air: crystal struture of [ (C6H3Me3)2Zr (A1C14) ] (A12C17) and TiCl3 (OPh) ", Journal of Organometallic Chemistry (1995), Vol. 494, C4-C7; ou em "The synthesis and crystal struture of the π- benzenezirconium(III) bromoaluminate complex ((p2~Br)3[(η- C6H6) Zr (p2_Br) 2 • AlBr2]2) (Al2Br7) . 2, SCgHg and the π-benzene- zirconium(11) iodoaluminate complex [(η-CeHg) 2Zr(p2~ I)2A1I2] (A13IIO) , 0, SCgHg", Organometallic Chemistry in the USSR (1989), Vol. 2(6), páginas 732-736; ou em "The synthesis and crystal struture of the π- mesitilenezirconium(II) bromide complexes [(n6- C6H3Me3) 2Zr (p-Br) 2AlBr2] . (Al2Br7) and [ (η6-C6H3Me3) 2Zr (p- Br) 2 • AlBr2] (Al3OBr8) ", Organometallic Chemistry in the USSR (1992), Vol. 5(5), páginas 527-530; "Arene Complexes de Titanium and Zirconium in Low Oxidation States: Crystal Strutures of β-(η6-C6H6) Ti (A1I4) 2 . [η6- (C6Me6)3Zr3Br6] (Al2OBr8) (Al2Br7) . (C6H6) , [η6- CeH3Me3) 3Zr3Br6] (Al3OBr8) 3, and [ (η6- C6H6) 2Zr (AlBr4) ] (Al2Br7) . 2 (CsH6) ", Russian Journal of Coordination Chemistry (1997), Vol. 23, N° 12, páginas 836- 843.
O referido zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia) pode ser obtido, por exemplo, por colocação dos seguintes componentes em contato, sob as condições de reação: metal de alumínio, tricloreto de alumínio, tetracloreto de zircônio e o areno selecionado. Ao final da reação, um sistema bifásico é obtido (matéria-prima da reação) que pode ser filtrado para eliminar o metal de aluminio, inalterado e em excesso, obtendo uma solução da qual o referido zircônio-areno, na forma de um sólido, é separado, por exemplo, por precipitação em um solvente de hidrocarboneto, preferivelmente alifático (por exemplo, n- heptano).
Para as finalidades da presente invenção e das reivindicações seguintes, a expressão "pelo menos um zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia)" significa que é possivel usar um zircônio-areno em forma sólida, ou o sistema bifásico (matéria-prima da reação) obtido no processo de preparação do referido zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia), que pode ser filtrado para eliminar o excesso de metal de aluminio, ou não filtrado, contendo o referido zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia).
Deve ser observado que o zircônio-areno que possui a fórmula: Zr (η6-benzeno) 2 (Al3Cln) não foi descrito na técnica. Um objeto adicional da presente invenção, portanto, está relacionado a um zircônio-areno que possui a formula: Zr (η6-benzeno) 2 (Al3Cln)
Em um aspecto adicional, a presente invenção está relacionada a um zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia): Zr (η6-areno) 2Alq' Xr'Rs' (HI) Zr (η6-areno) Alq' Xr'Rs' (Illa) em que: areno representa um benzeno, ou um benzeno substituído com de 1 a 6 grupos Ci-Cg alquil lineares ou ramificados, ou misturas destes; - X representa um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; - representa um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado; - q' é um número que varia de 2 a 6, preferivelmente 3 no caso de zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (III), 2 no caso de zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (Ilia); - r' é um número que varia de 2 a 20, preferivelmente 9 no caso de zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (III), 6 no caso de zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (Ilia); - s'é um número que varia de 2 a 6, preferivelmente 2.
Em uma modalidade adicional, a presente invenção também está relacionada a um processo para a preparação de um zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia), que compreende a colocação dos seguintes componentes em contato: (i) pelo menos um zircônio-areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia): Zr (η6-areno) 2AlqClr (II) Zr (η6-areno)AlqClr (Ha) em que: areno representa um benzeno, ou um benzeno substituído com de 1 a 6 grupos Ci-C6 alquil lineares ou ramificados, ou misturas destes; - X representa um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferivelmente cloro; - q é um número que varia de 2 a 6, preferivelmente 3 no caso de zircônio-areno que possui a fórmula geral (II), 2 no caso de zircônio-areno que possui a fórmula geral (Ha) ; - r é um número que varia de 8 a 20, preferivelmente 11 no caso de zircônio-areno que possui a fórmula geral (II), 8 no caso de zircônio-areno que possui a fórmula geral (lia); (ii) pelo menos um agente de alquilação selecionado de: - alquis metálicos que possuem a fórmula geral: M(R16)b em que M representa alumínio, magnésio, zinco, lítio; R16 representa um grupo C1-C12 alquil linear ou ramificado, preferivelmente Ci-Ci0; b é 1, 2 ou 3; alquil cloretos de alumínio que possuem fórmula geral: Al (R13) wClg-w em que R13 representa um grupo alquil C1-C20 linear ou ramificado preferivelmente Ci-Ci8; w é 1 ou 2.
Exemplos específicos de alquis metálicos particularmente úteis para as finalidades do processo mencionado acima são: lítio n-butil, lítio sec-butil, lítio t-butil, lítio n-pentil, alumínio tri-etil, alumínio tri- iso-butil, alumínio tri-octil, butil-octil-magnésio, di- butil-magnésio, butil-hexil-magnésio, ou misturas destes.
Exemplos específicos de alquil cloretos de alumínio particularmente úteis para as finalidades do processo mencionado acima são: cloreto de di-etil-alumínio, dicloreto de mono-etil-alumínio, cloreto de di-metil- alumínio, cloreto de di-isobutil-alumínio, dicloreto de iso-butil-alumínio, sesquicloreto de etil-alumínio, ou misturas destes.
De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a referida reação pode ser realizada na presença de um solvente orgânico, preferivelmente um solvente de hidrocarboneto alifático ou aromático como, por exemplo, n- pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, n-undecano, n-dodecano, benzeno, tolueno, xileno, 1,3,5- trimetilbenzeno (mesitileno). A reação é normalmente realizada sob agitação, em temperatura ambiente, ou em uma temperatura maior do que a temperatura ambiente, por exemplo, até aproximadamente o ponto de ebulição do solvente usado ou na temperatura de refluxo da mistura obtida por colocação dos componentes acima em contato, por um período que varia de 2 horas a 24 horas, preferivelmente em temperatura ambiente por cerca de 24 horas, ou na temperatura de refluxo da referida mistura por um período que varia de 2 horas a 6 horas, para causar a precipitação do zircônio-alquilareno na forma de um sólido granular, ou pode ser obtida uma solução que compreende o referido zircônio-alquilareno.
Para as finalidades da presente invenção e das reivindicações seguintes, a expressão "pelo menos um zircônio alquil-areno que possui a fórmula geral (III) ou (Illa)"significa que pode ser usado um zircônio- alquilareno em forma sólida, ou a solução (matéria-prima da reação) obtida no processo de preparação do referido zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia), que pode ser filtrado para eliminar o excesso de metal de aluminio, ou não filtrado, contendo o referido zircônio-alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia).
Alguns exemplos ilustrativos e não limitantes serão fornecidos a seguir para uma melhor compreensão da presente invenção e suas modalidades.
Os reagentes e materiais usados nos exemplos da invenção seguintes serão descritos abaixo juntos com seus pré-tratamentos opcionais e sua fabricação: - tetracloreto de zircônio (ZrCl4) (Aldrich, 99,9%): usado como tal; - tricloreto de aluminio anidro (A1C13) (Fluka) : usado como tal; - benzeno (Aldrich) : puro, h 99%, destilado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte; - mesitileno (Aldrich): puro, 99%, destilado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte; - tolueno (Aldrich): puro, 99%, destilado em hidreto de litio-aluminio (LiAlH4) em uma atmosfera inerte; - metal de aluminio (Carlo Erba RPE) : pó, usado como tal ; aluminio tri-octil [Al(octil)3] (Aldrich): usado como tal; - tetracloreto de titânio (TiCl4) (Fluka): puro, 99%, destilado em uma atmosfera inerte; - tetracloreto de vanádio (VC14) (Fluka): puro, > 99%, usado como tal; - cloreto de magnésio anidro (MgCl2) (Cezus-Areva): >99%, grau T.202, usado como tal; complexo de cloreto de magnésio-tetrahidrofurano [MgCl2 (THE) 2] preparado de acordo com a descrição de Ochedzan-Siodlak e cols.em "Magnesium Chloride Modified with Organoaluminium Compounds as a Support of the Zircocene Catalyst for Ethylene Polimerization", European Polymer Journal (2004), Vol. 40, páginas 839-846; - complexo de cloreto de magnésio-1,2-dimetoxietano [MgCl2 (DME) 2] preparado de acordo com a descrição de Neumueller e cols. em "Crystal Struture of MgCl2(l,2- dimetoxyethane)2", Zeltschrift fur Naturforschung. B (1993), Vol. 48, No. 8, páginas 1.151-1.153; butil-octil magnésio [ (n-C4H9) i,5 (n- (C8H17) o,5Mg] (Chemtura): usado como tai; - n-decano: puro, á 95%, (Synthesis - Parma), tratados em peneiras moleculares de 4Â e 10Â, de Grace Davison; n-heptano (Carlo Erba, RPE) : desidratado por destilação em sódio (Na) em uma atmosfera inerte; n-pentano (Carlo Erba, RPE) : desidratado por destilação em sódio (Na) em uma atmosfera inerte; n-hexano (Cario Erba, RPE) : desidratado por destilação em sódio (Na) em uma atmosfera inerte; - terc-butilcloreto (Acros): usado como tal; tri-iso-butil aluminio (TIBAL) (Chemtura): usado como tal; - etileno: Rivoira. Grau 3,5, pureza > 99,95%; 1-hexeno: 97%, Aldrich, destilado em hidreto de cálcio; - cloreto de di-etil-aluminio (DEAC) (Chemtura, puro): usado como tal; - 2,3-diclorobutano (Acros): usado como tal; - metanol (Acros): acidificado por adição de uma solução aquosa de ácido cloridrico (HC1) a 37%; tetrahidrofurano (THE) (Carlo ERBA, RPE) : desidratado por destilação em hidreto de litio-aluminio (LiAlH4) em uma atmosfera inerte.
Foram usadas as análises e os métodos de caracterização listados abaixo.
Para a determinação da quantidade de peso dos metais Mg, Al, Zr, Ti e V nos componentes catalisadores sólidos objeto da presente invenção, uma aliquota pesada exatamente, operando em uma caixa seca sob um fluxo de nitrogênio, de cerca de 30 mg-50 mg de amostra, foi colocada em um cadinho de platina de cerca de 30 mL, junto com uma mistura de 1 mL de ácido hidrofluórico (HF) a 40%, 0,25 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) a 96% e 1 mL de ácido nitrico (HNO3) a 70%. 0 cadinho foi então aquecido em uma placa, aumentando a temperatura até o aparecimento de emanações sulfúricas brancas (cerca de 200°C). A mistura assim obtida foi resfriada até a temperatura ambiente, 1 mL de ácido nitrico (HNO 3) a 70% foi adicionado e a mistura foi então aquecida até o aparecimento de emanações. Após repetição da sequência acima por mais duas vezes, uma solução límpida, quase incolor, foi obtida. Um mL de ácido nítrico (HNO3) e cerca de 15 mL de água foram então adicionados frios e a mistura foi então aquecida até 80°C por cerca de 30 minutos. A amostra assim preparada foi diluída com água com uma pureza MilliQ até um peso de cerca de 50 g, pesado exatamente, para obter uma solução na qual a determinação analítica instrumental foi realizada usando um espectrômetro ICP-OES (plasma de detecção óptica) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, por comparação com soluções em uma concentração conhecida. Para essa finalidade, uma curva de calibração foi preparada para cada analito, dentro da faixa de 0-10 ppm, que mede soluções que possuem uma titulação conhecida obtida por diluição do peso de soluções certificadas.
A solução da amostra preparada como descrito acima foi diluída novamente por peso de modo a obter concentrações próximas àquelas usadas como referência, antes de realizar a análise espectrofotométrica. Todas as amostras foram preparadas em duplicata. Os resultados eram considerados aceitáveis se os dados únicos dos testes em duplicata não diferissem em mais de 2% relativos com relação ao seu valor médio.
Para essa finalidade, amostras dos componentes catalisadores sólidos objeto da presente invenção, cerca de 30 mg-50 mg, foram pesadas exatamente em vidros de 100 mL em uma caixa seca sob um jato de nitrogênio. Dois g de carbonato de sódio (Na2COs) foram adicionados e 50 mL de água MilliQ foram adicionados, fora da caixa seca. A solução foi levada até o ponto de ebulição em uma placa sob agitação magnética por cerca de 30 minutos. Ela foi deixada para resfriar, diluida, 1/5 de H2SO4 foi adicionado até que a reação se tornasse ácida, e a mistura foi titulada com nitrato de prata (AgNO3) 0,1 N com um titrimetro potenciômetro.
A análise UV-Vis foi realizada usando um espectrofotômetro de feixe duplo Perkin-Elmer A-19, com varredura dentro da faixa de 300 nm a 850 nm e resolução a 0,5 nm. Para essa finalidade, amostras dos componentes catalisadores sólidos objeto da presente invenção foram dissolvidas no solvente apropriado na concentração molar desejada, colocadas em uma cubeta de quartzo Suprasil preenchida e tampada, operando sob uma atmosfera estritamente inerte (caixa seca em uma atmosfera de argônio), e foram analisadas em refletância difusa por meio de uma esfera de integração. As soluções examinadas (cerca de 3 mL) foram introduzidas com a técnica de Schlenk em uma atmosfera anidra de argônio ou nitrogênio em células com uma via óptica de 1 cm especificamente modificada com uma válvula de bloqueio rota-fluxo, para permitir a carga da solução em uma atmosfera inerte e também para assegurar uma selagem melhor e consequentemente minimizar os fenômenos de degradação por oxidação e/ou hidrólise.
O teor de unidades monoméricas derivadas de 1-hexeno nos copolimeros de etileno-l-hexeno foi determinado de acordo com a técnica-padrão ASTM D6645-01.
O índice de fluidez (MFI), que se correlaciona com o peso molecular médio ponderado do polímero, foi determinado de acordo com a técnica-padrão ASTM-D1238-10. As tabelas seguintes indicam indice de fluidez (MFI) medido com um peso de 2,16 kg a 190°C, expresso como gramas de polimero derretido em 10 minutos (g/10 min).
A densidade (g/cm3) foi determinada de acordo com a técnica-padrão ASTM D2839-10.
Uma suspensão de aluminio em forma de pó (5,06 g, 187,5 mmol) em benzeno (430 mL) foi tratada com A1C13 sublimado fresco (8,60 g, 64,5 mmol) e ZrCl4 (7,16 g, 30,7 mmol). A mistura foi deixada em temperatura de refluxo (120°C) por 24 horas. Com a passagem do tempo, a suspensão lentamente mudou de cor, de amarelo para rosa, e finalmente adquiriu cor violeta escuro. A suspensão foi filtrada sob aquecimento, em um filtro G3, e o sólido foi separado (4,3 g). A partir da análise de elementos ICP, o referido sólido mostrou ter o seguinte teor de metal (% do peso): Al 82,4%, Zr 2,6%, enquanto o teor de Cl, determinado por meio de titulação potenciométrica, foi igual a 8,9%. Após separação do sólido, o volume da solução foi reduzido a cerca de 100 mL por evaporação do solvente sob vácuo. Cento e cinquenta mL de n-heptano anidro foram adicionados ao residuo e a mistura foi deixada sob agitação vigorosa por cerca de 1 hora e depois colocada em um refrigerador a cerca de 4 °C por 24 horas. O sólido precipitado escuro foi recuperado por filtração rápida da suspensão gelada, lavado com benzeno e seco sob vácuo, obtendo 10,5 g. Pela análise de elementos por meio de ICP, o referido sólido mostrou ter o seguinte teor de metal (% do peso) : Zr 11,7%, Al 12,8%, enquanto o teor de Cl, determinado por meio de titulação potenciométrica, foi igual a 55%.
Os 20,5% por peso restantes do sólido acima consiste substancialmente em residuo orgânico e uma parte minima (< 0,5% por peso) de impurezas, cuja natureza não foi posteriormente determinada no presente exemplo nem nos exemplos subsequentes.
A análise UV-Vis (benzeno) revelou as três bandas seguintes: a 366 nm (fraca), a 416 nm (intensa), a 492 nm (fraca).
Uma suspensão de ZrC14 (527 mg, 2,26 mmol), Al (92,0 mg, 3,41 mmol), AICI3 (905 mg, 6,79 mmol) em uma mistura de benzeno/mesitileno (40/10 mL) foi aquecida até temperatura de refluxo por 3 horas. O sistema foi tratado com Al(octil)3 (10,0 mL de solução em n-hexano a 25% p/p, 4,78 mmol) . A solução obtida foi filtrada em um septo poroso para eliminar o metal de alumínio em excesso. O volume do solvente foi reduzido por evaporação em pressão reduzida e 20 mL de n-pentano gelado foram adicionados. A suspensão foi deixada sob agitação por 60 horas a cerca de 10°C, o solvente foi então removido por evaporação sob vácuo. A adição de n-pentano gelado foi repetida uma segunda vez e, após filtração do precipitado obtido, 640 mg (43%) de um sólido marrom escuro foram isolados. A análise de elementos, determinação de cloro, carbono e hidrogênio realizada no sólido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: C22H4oZrAl2C16•
A determinação do carbono e hidrogênio foi realizada por meio de um analisador automático Carlo Erba Mod. 1106. A análise UV-Vis (dicloroetano) gerou o seguinte resultado: banda fraca a 524 nm.
O sólido também foi caracterizado por meio de um espectro IR (nujol) que mostra as seguintes bandas: 3083 m, 1525 m, 1324 m, 1157 m, 999 vw, 884 m, 880 vw, 788 m, 706 m, 674, 550 m, 507 w, 494 w, 438 m, 386 m, 320 w.
Uma suspensão de ZrCl4 (527 mg, 2,26 mmol), Al (92,0 mg, 3,41 mmol), AICI3 (905 mg, 6,79 mmol) em mesitileno (40 mL), foi aquecida até temperatura de refluxo por 3 horas. 0 sistema foi tratado com Al(octil)3 (10,0 mL de solução em n-hexano a 25% p/p, 4,78 mmol) . A solução obtida foi filtrada em um septo poroso para eliminar o metal de aluminio em excesso. Após filtração, a solução obtida (produto bruto da reação) pode ser usada como tal na preparação do componente catalisador sólido objeto da presente invenção.
A análise UV-Vis (benzeno/mesitileno: 4/1) gerou o seguinte resultado: duas bandas intensas a 370 nm e 540 nm.
Uma solução de Zr (η6-benzeno) 2 (AI3CI11) (0,99 mmol) obtida como descrito no Exemplo 1 em 30 mL de benzeno, foi tratada com TiCl4 (0,99 mol) : foi observada a formação rápida de um sólido marrom. Após 3 horas de agitação em temperatura ambiente e 30 minutos a 60°C, a suspensão foi filtrada, o sólido foi lavado com benzeno e seco sob vácuo em temperatura ambiente obtendo 0,5 g de um sólido. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: Zri/38TiAlo,75Clio,7 (SYNZrTil).
Uma solução de Zr (η6-benzeno) 2 (Al3Cln) obtida como descrito no Exemplo 1 (1,10 mmol) em 30 mL de benzeno, foi tratada com TiCl4 (2,21 mmol): foi observada a formação rápida de um sólido marrom. Após 3 horas de agitação em temperatura ambiente e 30 minutos a 60°C, a suspensão foi filtrada, o sólido foi lavado com benzeno e seco sob vácuo em temperatura ambiente obtendo 0,89 g de um sólido. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: Zro,55TiiAlif 21CI9 (SYNZrTi2).
Uma solução de Zr (η6-benzeno) 2 (Al3Clu) obtida como descrito no Exemplo 1 (1,20 mmol) em 30 mL de benzeno, foi tratada com VC14 (1,20 mmol). A suspensão foi deixada sob agitação em temperatura ambiente por 15 horas e aquecida até temperatura de refluxo por 5 horas. O sólido obtido foi filtrado e seco em temperatura ambiente em pressão reduzida obtendo 0,82 g de um sólido. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: ZrVAl3,iCli3.9.
Uma solução de Zr (q6-benzeno) 2 (Al3Cln) obtida como descrito no Exemplo 1 (0,98 mmol) em 30 mL de benzeno, foi lentamente adicionada gota a gota em uma suspensão de TiCl4 (1,96 mmol) em n-heptano (90 mL) ao qual MgCl2 anidro (9,8 mmol) foi adicionado. A suspensão foi aquecida até a temperatura de refluxo por 6 horas obtendo um sólido marrom que foi recuperado por filtração, lavado com n-heptano e seco sob vácuo em temperatura ambiente. Foi obtido 1,7 g de um sólido. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiiZr0, ssAli, 5Mg4,8Cli9 (SYNZrTi3) .
Uma solução de Zr (η6-benzeno) 2 (Al3Cln) obtida como descrito no Exemplo 1 (2,79 mmol) em 30 mL de benzeno, foi lentamente adicionada gota a gota em uma suspensão de TiCl4 (2,79 mmol) em n-heptano (100 mL) ao qual MgCl2(THF)2 (27,9 mmol) foi adicionado. Após deixar a suspensão sob agitação por 1 hora, uma solução de terc-butilcloreto (16,8 mmol) foi adicionada. A suspensão foi então aquecida até a temperatura de refluxo por 6 horas obtendo um sólido marrom que foi recuperado por filtração, lavado com n-heptano e seco sob vácuo em temperatura ambiente. 3,6 g de um sólido foram obtidos. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiiZriAl3,1Mg9Cl27 (SYNZrTi4).
Uma solução em n-heptano (20% p/p) de (n-C4H9) 1,5 (n- C8Hi7)o,5Mg (2,3 mmol) foi adicionada a uma solução de Zr(η6- benzeno) 2 (AI3CI11) obtida como descrito no Exemplo 1 (2,3 mmol) em 30 mL de benzeno, e uma solução de TiCl4 (6,9 mmol) em n-heptano (35 mL) foi lentamente adicionada gota a gota. Após deixar a suspensão sob agitação por 30 minutos, uma solução de 2,3-diclorobutano (2,3 mmol) foi adicionada. A suspensão foi então aquecida até 60°C por 1 hora obtendo um sólido marrom que foi recuperado por filtração, lavado com n-heptano e seco sob vácuo em temperatura ambiente. 2,1 g de um sólido foram obtidos. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiiZro,4Aloí6Mgo,4C17 (SYNZrTi5) .
Uma suspensão de ZrCl4 (323 mg, 1,39 mmol), Al (56 mg, 2,08 mmol), A1C13 (555 mg, 4,16 mmol) em mesitileno (40 mL) , foi aquecida até 160°C por 3 horas. O sistema foi tratado com Al(octil)3 (5,1 mL de solução em n-hexano a 25% p/p, 2,60 mmol). A solução obtida foi filtrada em um septo poroso para eliminar o metal de aluminio em excesso e depois foi tratada gota a gota com TiCl4 (0,38 mL, 2,81 mmol) em uma solução de n-heptano (20 mL) . Ao final da adição, a suspensão marrom foi deixada sob agitação em temperatura ambiente por 15 horas obtendo 1,01 g de um sólido marrom. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiiZr0,5A12Cli4 (SYNZrTiõ) .
Uma suspensão de ZrCl4 (380 mg, 1,63 mmol), Al (66,0 mg, 2,45 mmol), AICI3 (652 mg, 4,89 mmol) em mesitileno (40 mL) foi aquecida até 160°C por 3 horas. O sistema foi tratado com Al(octil)3 (5,1 mL de solução em n-hexano a 25% p/p, 2,44 mmol). A solução obtida foi filtrada em um septo poroso para eliminar o metal de aluminio em excesso. Após tratamento com MgCl2(THF)2 sólido (2,82 g, 11,8 mmol), a suspensão resultante foi tratada gota a gota com TiCl4 (0,38 mL, 3,47 mmol) em uma solução de n-heptano (20 mL). Ao final da adição, a suspensão foi deixada sob agitação em temperatura ambiente por 15 horas obtendo 3,82 g de um sólido verde acinzentado. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiiZro,5AI0,?Mg4íi4Cli4f7 (SYNZrTi7) .
Uma suspensão de ZrCl4 (223 mg, 0,96 mmol), Al (39,0 mg, 1,44 mmol), A1C13(383 mg, 2,87 mmol) em mesitileno (40 mL) foi aquecida até 160°C por 3 horas. 0 sistema foi tratado com Al(octil)3 (3,0 mL de solução em n-hexano a 25% p/p, 1,43 mmol). A solução obtida foi filtrada em um septo poroso para eliminar o metal de aluminio em excesso. Após tratamento com MgCl2(THF)2 sólido (1-48 g, 6,18 mmol), a suspensão resultante foi tratada gota a gota com TiCl4 (0,22 mL, 2,01 mmol) em uma solução de n-heptano (20 mL). Ao final da adição, a suspensão foi aquecida até 120°C por 8 horas, obtendo 4,50 g de um sólido cinza. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiiZro, sMg^AliClio (SYNZrTi8).
Uma suspensão de ZrCl4 (229 mg, 0,983 mmol), Al (40 mg, 1,48 mmol), AICI3 (400 mg, 3,00 mmol) em mesitileno (40 mL) foi aquecida até 160°C por 3 horas. 0 sistema foi tratado com Al(octil)3 (3,1 mL de solução em n-hexano a 25% p/p, 1,48 mmol). A solução obtida foi filtrada em um septo poroso para eliminar o metal de aluminio em excesso. Após tratamento com MgCl2(DME)2 (5,01 g, 18,2 mmol), a suspensão resultante foi tratada gota a gota, em ordem, com TiCl4 (0,22 mL, 2,01 mmol) em uma solução de n-heptano (10,0 mL) e 2,3-diclorobutano (4,5 mL, 39,3 mmol) . Ao final da adição, a suspensão foi aquecida até 120°C por 15 horas, obtendo 4,25 g de um sólido cinza que possui uma aparência homogênea. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiiZro,3Mg7,7Ali,9Cl2o,5 (SYNZrTi9) .
Uma suspensão de ZrCl4 (396 mg, 1,70 mmol), Al (69,0 mg, 2,56 mmol), AICI3 (680 mg, 5,10 mmol) em mesitileno (40 mL) foi aquecida até 160°C por 3 horas. 0 sistema foi tratado com Al(octil)3 (7,1 mL de solução em n-hexano a 25% p/p, 3,40 mol) . A solução obtida foi filtrada em um septo poroso para eliminar o metal de aluminio em excesso. Após tratamento com MgCl2(THF)2 (4,06 g, 16,9 mmol), a suspensão resultante foi tratada gota a gota, em ordem, com TiCl4 (0,19 mL, 1,70 mmol) em uma solução de n-heptano (10,0 mL) e 2,3-diclorobutano (4,0 mL, 34,9 mmol). Ao final da adição, a suspensão foi aquecida até 120°C por 15 horas, obtendo 3,74 g de um sólido cinza que possui uma aparência homogênea. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: Ti1ZriMgn,4ali,6C132,3 (SYNZrTilO).
Uma suspensão de MgCl2(THF)2 (1,48 g, 6,18 mmol) em n- heptano (50 mL) foi tratada com uma amostra do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 10, que possui um teor de titânio igual a 10,0% (30,5 mg de Ti, 0,637 mmol). A suspensão foi aquecida até a temperatura de refluxo do solvente por 15 horas, obtendo 1,10 g de um sólido cinza que possui uma aparência homogênea. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiiZr1Mgi,06Ali,2Cl26 (SYNZrTill).
Os testes relatados na Tabela 1 (Testes 1-2), Tabela 2 (Testes 3-4) e Tabela 3 (Testes 5-9) foram realizados em uma autoclave de aço de Biichi que possui um volume de 300 mL, equipada com uma agitadora a hélices e cobertura dupla para aquecimento do termostato. Um jato de vácuo-nitrogênio foi exercido na autoclave por pelo menos três vezes e a referida autoclave foi deixada sob vácuo a 100°C-110°C por uma duração global de cerca de 2 horas. A autoclave foi então resfriada até 40°C e uma solução contendo 140 mL de n-heptano (130 mL de n-heptano e 10 mL de 1-hexeno, no caso de copolimerização) e 0,2 mL (0,75 mmol) de TIBAL como co- catalisador foi carregada, por sifonagem através de uma válvula. A temperatura dentro da autoclave foi levada até 65 °C e, naquele ponto, uma solução contendo 10 mL de n- heptane, 0,2 mL (0,75 mmol) de TIBAL (solução em tolueno a 25% p/p) e o componente catalisador sólido (SYNZrTil- SYNZrTi5) (Ti = 0,015 mmol) (proporção molar de Al/Ti = 100) foi introduzida, novamente por sifonagem. A autoclave foi subsequentemente pressurizada com etileno (0,6 MPa), aquecida até 80 °C, e a mistura inteira foi deixada para polimerizar a 80°C por 10 minutos, em um fluxo continuo de etileno. A alimentação de etileno foi então fechada, a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente, os gases residuais foram expelidos e a suspensão contida na autoclave foi descarregada e derramada em etanol. 0 polimero foi recuperado por filtração e seco sob vácuo a 60°C por poucas horas.
Os testes relatados na Tabela 4 (Testes 10-13) foram realizados em uma autoclave de aço que possui um volume de 150 mL equipada com agitação magnética e opcionalmente aquecida em um banho de óleo regulado por termostato. O componente catalisador sólido (SYNZrTi6, SYNZrTi7, SYNZrTilO e SYNZrTill) foi suspenso em 60 mL de n-heptano, uma quantidade de uma solução de TIBAL em tolueno a 25% p/p foi então adicionada de modo a obter uma proporção molar de Al/Ti = 100, e a mistura resultante foi transferida para a autoclave. A autoclave foi subsequentemente pressurizada com etileno (1 MPa) e introduzida no banho de óleo regulado por termostato na temperatura de reação desejada (80°C). Ao final da reação (15 minutos), a alimentação de etileno foi fechada, a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente, os gases residuais foram expelidos e a suspensão contida na autoclave foi descarregada e derramada em metanol acidificado. 0 polimero precipitado foi lavado com metanol, filtrado e seco sob vácuo, a 60°C por poucas horas.
Um jato vácuo-nitrogênio foi exercido por pelo menos três vezes e por uma duração global de cerca de 2 horas em uma autoclave de aço de 5 litros, do tipo Brignole, equipada com uma bureta para a adição do catalisador, uma agitadora a hélices e uma termorresistência de aquecimento conectada a um termostato para o controle da temperatura. Uma solução contendo 1.900 mL de n-decano, 1,5 mL de uma solução de 1 M de TIBAL (1,5 mmol) em n-decano como co- catalisador (proporção molar de Al/Ti = 23) foi então introduzida na autoclave. A temperatura dentro da autoclave foi levada até 190°C, e 86 mg do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 11 (SYNZrTi7) (65 pmol de Ti foram introduzidos por meio de uma bureta, sob uma pressão ligeiramente alta de etileno como uma suspensão em cerca de 10 mL de n-decano. A autoclave foi pressurizada com etileno, mantendo-a sob agitação, até ser alcançada uma pressão total na autoclave igual a 1.5 MPa. Nesse ponto, foi observado o aquecimento da termorresistência foi interrompido e um aumento da temperatura em função da exotermia da reação de polimerização. A entidade da variação de entalpia (ΔH) pode ser diretamente correlacionada com a atividade do etileno convertido e proporcional à atividade catalítica obtida. O fluxo de etileno necessário para repor o etileno convertido em polimero também foi registrado por meio de fluxômetros ASA calibrados com um medidor de volume análogo. A polimerização foi continuada por 5 minutos, mantendo o sistema em uma pressão constante de 1,5 MPa. Ao final, a reação de polimerização foi interrompida pela introdução de cerca de 10 mL de etanol na autoclave. A autoclave foi deixada resfriar até a temperatura ambiente e, subsequentemente, o conteúdo da autoclave foi descarregado em cerca de 3 litros de etanol. O polimero foi separado por filtração, lavado com acetona e seco em um forno sob vácuo (cerca de 100 Pa) a 90°C por cerca de 12 horas. Ao final, 37 g de homopolimero de polietileno foram obtidos, o qual foi caracterizado por medição do indice de fluidez (MFI) e da densidade: os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 5.
O mesmo procedimento foi usado como descrito no Exemplo 18, com a diferença que 1,5 mL de uma mistura de uma solução de 1 M de TIBAL e 1 M de DEAC com uma proporção molar de 1:1 (1,5 mmol) em n-decano como co-catalisador (proporção molar de Al/Ti = 28,7) foi carregado na autoclave.
A autoclave foi aquecida até uma temperatura de 160°C, 69,6 mg do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 11 (SYNZrTi7) (52,2 pmol de Ti) foram adicionados, como uma suspensão em cerca de 15 mL de n- decano, e a reação de polimerização foi realizada com o mesmo procedimento descrito acima no Exemplo 18, por um periodo de 10 minutos. Ao final, o polímero obtido foi recuperado e tratado de forma análoga àquela descrita acima no Exemplo 18. Quarenta e oito g de homopolímero de polietileno foram obtidos, que foi caracterizado por medição do índice de fluidez (MFI) e da densidade: os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 6.
O mesmo procedimento foi usado como descrito no Exemplo 18, com a diferença que 1,5 mL de uma solução 1 M de TIBAL (1,5 mmol) em n-decano como co-catalisador (proporção molar de Al/Ti = 30) e em uma temperatura de partida de 190°C, 41,1 mg do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 12 (SYNZrTiδ) (50 pmol de Ti) , como uma suspensão em cerca de 15 mL de n-decano, foram carregados na autoclave. A reação de polimerização foi realizada com o mesmo procedimento descrito acima no Exemplo 18, por um período de 5 minutos. Ao final, o polímero obtido foi recuperado e tratado de forma análoga àquela descrita acima no Exemplo 18. Vinte e oito g de homopolímero de polietileno foram obtidos, que foi caracterizado por medição do índice de fluidez (MFI) e da densidade: os resultados obtidos são apresentados na Tabela 5.
O mesmo procedimento foi usado como descrito no Exemplo 18, com a diferença que 1,5 mL de uma solução 1 M de TIBAL (1,5 mmol) em n-decano como co-catalisador (proporção molar de Al/Ti =30, e em uma temperatura de partida de 190°C, 73,2 mg do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 14 (SYNZrTilO) (50 pmol de Ti), como uma suspensão em cerca de 15 mL de n-decano), foram carregados na autoclave. A reação de polimerização foi realizada com o mesmo procedimento descrito acima no Exemplo 18, por um periodo de 5 minutos. Ao final, o polimero obtido foi recuperado e tratado de forma análoga àquela descrita acima no Exemplo 18. Vinte g de homopolimero de polietileno foram obtidos, que foi caracterizado por medição do indice de fluidez (MFI) e da densidade: os resultados obtidos são apresentados na Tabela 5.
O mesmo procedimento foi usado como descrito no Exemplo 18, com a diferença que 1,5 mL de uma solução 1 M de TIBAL (1,5 mmoles) em n-decano como co-catalisador (proporção molar de Al/Ti = 30) foi carregado na autoclave. A autoclave foi aquecida até 160°C e 73,2 mg do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 14 (SYNZrTilO) (50 pmol de Ti) foram adicionados como uma suspensão em cerca de 15 mL de n-decano. A reação de polimerização foi realizada com o mesmo procedimento descrito acima no Exemplo 18, por um periodo de 5 minutos.
Ao final, o polimero obtido foi recuperado e tratado de forma análoga àquela descrita acima no Exemplo 18. Quarenta g de homopolimero de polietileno foram obtidos, que foi caracterizado por medição do indice de fluidez (MFI) e da densidade: os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 6.
O mesmo procedimento foi usado como descrito no Exemplo 18, com a diferença que 1,5 mL de uma mistura de uma solução 1 de TIBAL e 1 M de DEAC com uma proporção molar 1:1 (1,5 mmol) em n-decano como co-catalisador (proporção molar de Al/Ti = 37,5) foi carregado na autoclave. A autoclave foi aquecida até uma temperatura de 160°C, 58,5 mg do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 14 (SYNZrTilO) (40 gmol de Ti) foram adicionados como uma suspensão em cerca de 15 mL de n- decano, e a reação de polimerização foi realizada com o mesmo procedimento descrito acima no Exemplo 18, por um periodo de 10 minutos. Ao final, o polimero obtido foi recuperado e tratado de forma análoga àquela descrita acima no Exemplo 18. Cinquenta g de homopolimero de polietileno foram obtidos, que foi caracterizado por medição do indice de fluidez (MFI) e da densidade: os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 6.
Duzentos e setenta e oito mg de componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 14 (SYNZrTilO) (contendo 4,79 mg de titânio = 0,1 mmol) e 15 mL de n- decano, foram introduzidos sob fluxo de nitrogênio, em um tubo de ensaio de vidro adaptado de 100 mL. Vinte mL de uma solução 1 M de DEAC em n-decano foram subsequentemente adicionados, sob agitação em temperatura ambiente, de modo a ter uma proporção molar de Al(DEAC)/Ti = 20 (Al/Ti = 20). Toda a mistura foi deixada sob agitação por 60 minutos em temperatura ambiente, obtendo 265 mg de um sólido que foi filtrado, lavado com n-decano e seco.
A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TliZriMgn,4Allz6C132,i (SYNZrTilO). 0 referido sólido foi ressuspenso com cerca de 10 mL de n- decano e mantido em suspensão para o teste de polimerização subsequente.
Como pode ser observado pelas proporções atômicas obtidas, o tratamento com DEAC não modifica significantemente a composição do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 14, até mesmo se sua atividade estiver consideravelmente aumentada. Esse comportamento foi observado sistematicamente durante vários testes laboratoriais e, consequentemente, nos exemplos seguintes, a composição dos componentes catalisadores sólidos assim preparados é considerada a mesma que os componentes catalisadores sólidos obtidos sem tratamento com DEAC, sem proceder a cada momento a análise de elementos. A reação de polimerização subsequente foi realizada usando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 18, com a diferença que 1,5 mL de uma solução 1 M de TIBAL (1,5 mmol) em n-decano (proporção molar de Al/Ti = 30, e em uma temperatura de partida de 190°C, 111,4 mg do componente catalisador sólido preparado como descrito acima (40 pmol de Ti) como uma suspensão em cerca de 15 mL de n-decano) foram carregados na autoclave. A reação de polimerização foi realizada com o mesmo procedimento descrito acima no Exemplo 18, por um periodo de 5 minutos. Ao final, o polimero obtido foi recuperado e tratado de forma análoga àquela descrita acima no Exemplo 18. Quarenta e quatro g de homopolimero de polietileno foram obtidos, que foi caracterizado por medição do indice de fluidez (MFI) e da densidade: os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 7.
O mesmo procedimento foi adotado como descrito no Exemplo 24, com a única diferença que, após a adição de DEAC em temperatura ambiente, a suspensão realizada foi aquecida até 60°C por 60 minutos, antes de ser filtrada como no Exemplo 24 prévio, o tratamento não produziu nenhuma variação significante na composição quimica do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 14 (SYNZrTilO) .
A reação de polimerização subsequente foi realizada de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 24, mas com a adição, no entanto, de 75 g de 1-hexeno, junto com n-decano.
A 1,5 mL de uma solução 1 M de TIBAL (1,5 mol) em n- decano como co-catalisador (proporção molar de Al/Ti = 30) e em uma temperatura de partida de 190°C, 111,4 mg do componente catalisador sólido preparado como descrito acima (40 pmol de Ti), como uma suspensão em cerca de 15 mL de n- decano, foram carregados na autoclave. A reação de polimerização foi realizada com o mesmo procedimento descrito acima no Exemplo 18, por um periodo de 5 minutos. Ao final, o polimero obtido foi recuperado e tratado de forma análoga àquela descrita acima no Exemplo 18. Cinquenta e cinco g de copolimero foram obtidos, que foi caracterizado por medição do indice de fluidez (MFI) e da densidade: os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 7 .
O mesmo procedimento foi usado como descrito no Exemplo 18, com a diferença que a 1,5 mL de uma solução 1 M de TIBAL (1,5 mmol) em n-decano como co-catalisador (proporção molar de Al/Ti = 30) e em uma temperatura de partida de 190°C, 102,50 mg do componente catalisador sólido obtido como descrito no Exemplo 15 (SYNZrTill) (50 pmol de Ti) , como uma suspensão em cerca de 15 mL de n- decano, foram carregados na autoclave. A reação de polimerização foi realizada com o mesmo procedimento descrito acima no Exemplo 18, por um periodo de 5 minutos. Ao final, o polimero obtido foi recuperado e tratado de forma análoga àquela descrita acima no Exemplo 18.
Dezessete g de homopolímero de polietileno foram obtidos, que foi caracterizado por medição do índice de fluidez (MFI) e da densidade: os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 5.
Uma suspensão de ZrCl4 (1,4 g, 6,01 mmol), alumínio em forma de pó (1,0 g, 37,1 mmol) e A1C13 (1,75 g, 13,2 mmol) em tolueno (100 mL) foi aquecida até temperatura de refluxo, por 24 horas, obtendo um sistema bifásico (produto bruto da reação) que consiste em uma fase de cor roxa sobrejacente e uma fase roxa muito escura subjacente, extremamente viscosa. 0 referido sistema bifásico foi aquecido até cerca de 100°C e filtrado sob aquecimento. O filtro e as paredes do recipiente da reação foram lavados com tolueno no ponto de ebulição. Após filtração, o sistema bifásico foi tratado com TiCl4 (13 mmol) e a suspensão obtida foi aquecida até 50°C-60°C por 15 horas. O sólido marrom precipitado foi recuperado por filtração da suspensão, após seu resfriamento até a temperatura ambiente, e seco em pressão reduzida em temperatura ambiente. 3,9 g de um sólido foram obtidos. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: Ti2Zr!A12,5CI18 (SYNZrTil2).
Uma suspensão de ZrCl4 (0,70 g, 3,0 mmol), alumínio em forma de pó (0,50 g, 18,5 mmol) e AICI3 (0,81 g, 6,07 mmol) em tolueno (100 mL) foi aquecida até temperatura de refluxo, por 24 horas, obtendo um sistema bifásico (produto bruto da reação) que consiste em uma fase de cor roxa sobrejacente e uma fase roxa muito escura subjacente, extremamente viscosa. O referido sistema bifásico foi aquecido até cerca de 50°C-60°C e filtrado sob aquecimento. 0 filtro e as paredes do recipiente da reação foram lavados com tolueno no ponto de ebulição. Após filtração, o sistema bifásico foi tratado com VC14 (3,1 mmol) e a suspensão obtida foi deixada sob agitação em temperatura ambiente por 15 horas, e aquecida até temperatura de refluxo por 5 horas. 0 sólido precipitado foi recuperado por filtração da suspensão, após seu resfriamento até a temperatura ambiente, e seco em pressão reduzida em temperatura ambiente. 0,82 g de um sólido foi obtido. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: VZrA12,2Cln,9.
Uma suspensão de ZrCl4 (0,70 g, 3,0 mmol), alumínio em forma de pó (0,30 g, 11,2 mmol) e A1C13 (1,31 g, 9,82 mmol) em tolueno (100 mL) foi aquecida até temperatura de refluxo por 15 horas, obtendo um sistema bifásico (produto bruto da reação) que consiste em uma fase de cor roxa sobrejacente e uma fase roxa muito escura subjacente, extremamente viscosa. O referido sistema bifásico foi tratado com TÍCI4 (48 mmol) em n-heptano (20 mL) e a mistura obtida foi aquecida até a temperatura de refluxo por toda a noite. O sólido marrom precipitado foi recuperado por filtração da suspensão, após seu resfriamento até a temperatura ambiente, e seco em pressão reduzida em temperatura ambiente. 1,5 g de um sólido marrom foi obtido. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiZro,3iAlo,46C15,5 (SYNZrTil3) .
O mesmo procedimento foi adotado como descrito acima no Exemplo 29, com a diferença que o sistema bifásico obtido foi tratado com TiCl4 (30 mmol) em n-heptano (20 mL) e a mistura obtida foi aquecida até a temperatura de refluxo por toda a noite. 0 sólido marrom precipitado foi recuperado por filtração da suspensão, após seu resfriamento até a temperatura ambiente, e seco em pressão reduzida em temperatura ambiente. 0,95 g de um sólido marrom foi obtido. A análise de elementos e a determinação de cloro realizada no sólido obtido geraram as seguintes proporções atômicas de elementos: TiZro, i2Alo,2C14 (SYNZrTil4). Deve ser observado que embora a análise mostre claramente a presença de aluminio não reagido, o referente componente catalisador sólido mostrou ser ativo na polimerização de etileno (veja Tabela 9).
Os testes relatados na Tabela 8 (Testes 1-2) e na Tabela 9 (Testes 3-6) foram realizados em uma autoclave de aço que possui um volume de 150 mL equipada com agitação magnética e opcionalmente aquecida em um banho de óleo regulado por termostato. O componente catalisador sólido (SYNZrTil2, SYNZrTil3 e SYNZrTil4) foi suspendo em 10 mL de n-heptano, uma quantidade de uma solução de TIBAL em tolueno a 25% p/p foi então adicionada de modo a obter uma proporção molar de Al/Ti = 100, e a mistura resultante foi transferida para a autoclave. A autoclave foi subsequentemente pressurizada com etileno (0,6 MPa nos Testes 1-2; 1 MPa nos Testes 3-6) e introduzida no banho de óleo regulado por termostato na temperatura de reação desejada (80°C). Ao final da reação (30 minutos nos Testes 1-2; 15 minutos nos Testes 3-6), a reação mistura foi descarregada da autoclave e derramada em metanol acidificado e o polimero precipitado foi lavado com metanol e filtrado. Tabela 1 - Polimerização de etileno e copolimerização de etileno com 1-hexeno com o componente catalisador sólido SYNZrTil.
Co-catalisador = TIBAL; Al/Ti 100; n-heptano = 150 mL; P(etiieno) - 0-6 MPa; 1-hexeno (C6) = 10 mL; tempo = 10 min; T = 80°C. * Calculado por meio de análise FT-IR Tabela 2 - Polimerização de etileno e copolimerização de etileno com 1-hexeno com o componente catalisador sólido SYNZrTi2. 
Co-catalisador = TIBAL; Al/Ti = 100; n-heptano =150 mL; P(etileno) = 0, 6. MPa; 1-hexeno (C6) = 10 mL; tempo = 10 10 min; T = 80°C. * Calculado: por meio de análise FT-IR Tabela 3 - Polimerização de etileno e copolimerização de etileno com 1-hexeno com os componentes catalisadores sólidos SYNZrTi3, SYNZrTi4 e SYNZrTi5. 
Co-catalisador = TIBAL; Al/Ti = 100; n-heptano = 150 mL; P(etiieno) = 0-6 MPa; 1-hexeno (C6) = 10 mL; tempo = 10 min; T - 80°C. * Calculado por meio de análise FT-IR Tabela 4 - Polimerização de etileno com o component catalisador sólido SYNZrTiβ, SYNZrTi7, SYNZrTilO e SYNZrTill.
Co-catalisador = solução de tri-iso-butil-aluminio (TIBAL) em tolueno a 25% p/p; Al/Ti = 100; n-heptano = 60 mL; 10 P(etiieno) = 1 Pa; tempo = 15 min; T = 80°C. Tabela 5 - Polimerização de etileno com os componentes catalisadores sólidos obtidos nos Exemplos 11, 12, 14 e 15. 
Co-catalisador = TIBAL; P<etiieno) = 1-5 Pa; Tempo = 5 min; T inicial = 190°C Tabela 6 - Polimerização de etileno com os componentes catalisadores sólidos obtidos nos Exemplos 11 e 14. 
P(etiieno) = 1“5 MPa; tempo = 5 min; T inicial = 160°; (1) e (3): co-catalisador = TIBAL/DEAC; (2): co-catalisador = TIBAL. Tabela 7 - Polimerização de etileno e copolimerização de etileno com 1-hexeno com um catalisador componente sólido tratado com DEAC (Al/Ti = 20).
T inicial = 190°C; (2): co-catalisador = TIBAL; P(etiieno) = 1-5 MPa; t = 5 min. Tabela 8 - Polimerização de etileno com o catalisador componente sólido SYNZrTil2. 
Co-catalisador = solução de tri-iso-butil-aluminio (TIBAL) em tolueno a 25% p/p; n-heptano = 60 mL; P(etileno) = 0,6 MPa; t = 30 min; T = 80°C. Tabela 9 - Polimerização de etileno com o catalisador componentes sólidos SYNZrTil3 e SYNZrTil4. 
Co-catalisador = solução de tri-iso-butil-aluminio (TIBAL) em tolueno a 25% p/p; n-heptano = 60 mL; P(etiieno) = 1 MPa; t = 15 min; T = 80°C.
Claims (16)
1. Componente catalisador sólido para a (co)polimerização de a-olefinas, caracterizado pelo fato de que possui a fórmula geral (I): Z rnMAlxC lyMgp (I) em que: M representa titânio (Ti), vanádio (V) , ou misturas destes; n é um número que varia de 0,01 a 2; x é um número que varia de 0,1 a 4; y é um número que varia de 5 a 53; p é um número que varia de 0 a 15; obtido por meio de um processo que compreende colocar os seguintes componentes em contato: (A) pelo menos um zircônio areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia) ou pelo menos um zircônio alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia): Zr(η6-areno) 2AlqXr (II) Zr(η6-areno)AlqXr (Ha) Zr (η6-areno) 2Alq'Xr'Rs' (III) Zr (η6-areno) Alq'Xr'Rs' (Illa) em que: areno representa urn benzeno, ou urn benzeno substituído com 1 a 6 grupos Ci-Ce alquil lineares ou ramificados, ou misturas destes; - X representa um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo, preferencialmente X representa um átomo de cloro; - representa um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado; - q é um número que varia de 2 a 6; - ré um número que varia de 8 a 20; - q' é um número que varia de 2 a 6; - r' é um número que varia de 2 a 20; - s' é um número que varia de 2 a 6 ; (B) pelo menos um composto selecionado de: - tetracloretos que possuem a fórmula geral MC14, em que M representa titânio, vanádio, ou misturas destes; - alcóxidos ou cloroalcóxidos que possuem a fórmula geral M (ORi) tCl4-t, em que M representa titânio, vanádio, ou misturas destes, Ri representa um grupo C1-C10 alquil linear ou ramificado, t é um número que varia de 1 a 4; carboxilatos ou clorocarboxilatos que possuem a fórmula geral (IV): M(OOCR2) tC14-t (IV) em que M representa titânio, vanádio, ou misturas destes, R2 representa um grupo C1-C10 alquil linear ou ramificado, t é um número que varia de 1 a 4; ou - o grupo carboxilato OOCR2 na fórmula geral (IV) é selecionado de: - grupos carboxilato que possuem a fórmula geral em que R'i, R'2, R'3, R'4 e R's, cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; um radical hidrocarbil monofuncional como tal ou que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; desde que pelo menos um dos substituintes de R'i a R'5 represente cloro, bromo, flúor, iodo, ou um radical hidrocarbil monofuncional que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; t' eu' são números que variam de 0 a 10; - grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (VI) : em que R'i, R'2, R'3 e R'4, cada um independentemente, representa um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; um radical hidrocarbil monofuncional como tal ou que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; desde que pelo menos um dos substituintes de R'i a R'4 represente cloro, bromo, flúor, iodo, ou um radical hidrocarbil monofuncional que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; r' e s', cada um independentemente, são números que variam de 0 a 10, desde que r' + s' varie de 1 a 5; - grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (VII): (VII) em que R'i, R'2, R'3, R'4, R's, R's e Z', cada um independentemente, representam um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; um radical hidrocarbil monofuncional como tal ou que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; desde que pelo menos um dos substituintes de R'i a R'6 e Z' representa cloro, bromo, flúor, iodo, ou um radical hidrocarbil monofuncional que possui pelo menos um de seus átomos de hidrogênio substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; t' eu', cada um independentemente, são números que variam de 0 a 10; - grupos carboxilato que possuem a fórmula geral (VIII): R'7-COΘ (VIII) em que R'7 representa um radical hidrocarbil monofuncional selecionado de cicloalquis, policicloalquis, cicloalquenis, policicloalquenis, que possuem de 3 a 20 átomos de carbono, em que pelo menos um de seus átomos de hidrogênio é substituído com um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; e, opcionalmente, (C) pelo menos um composto de magnésio selecionado de: - cloreto de magnésio (MgCls) ; dialquis de magnésio que possuem a fórmula geral MgR3R4, em que R3 e R4, cada um independentemente, representam um grupo C1-C10 alquil linear ou ramificado; - complexos de cloreto de magnésio que possuem a fórmula geral MgClsLu, em que L representa tetrahidrofurano (THF), 1,2-dimetoxietano (DME); u é um número que varia de 1 a 4 .
2. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que q é 3 no caso de zircônio areno que possui a fórmula geral (II), 2 no caso de zircônio areno que possui a fórmula geral (lia) e/ou em que r é 11 no caso de zircônio areno que possui a fórmula geral (II), 8 no caso de zircônio areno que possui a fórmula geral (lia).
3. Componente catalisador sólido, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que q' é 3 no caso de zircônio alquilareno que possui a fórmula geral (III) , 2 no caso de zircônio alquilareno que possui a fórmula geral (Ilia) e/ou em que r' é 9 no caso de zircônio alquilareno que possui a fórmula geral (III), 6 no caso de zircônio alquilareno que possui a fórmula geral (Ilia).
4. Componente catalisador sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que s'é 2.
5. Componente catalisador sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compostos (A) , (B) e, opcionalmente (C) , são usados nas seguintes proporções molares (0,5-2):(1):(0-12), respectivamente.
6. Componente catalisador sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende colocar os componentes (A) , (B) e, opcionalmente, (C) , em contato com pelo menos um derivado de cloro orgânico (D) que é selecionado de: (a) di- ou poli-cloroalcanos; (b) alquil ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos di- ou tri-cloro-substituídos no carbono na posição alfa com relação ao carboxil; (c) monocloro trifenilmetano ou dicloro difenilmetano que carrega um grupo carboxialquil na posição para de pelo menos um dos anéis fenil.
7. Componente catalisador sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os compostos (A) , (B) e, opcionalmente, (C) e/ou (D), são usados nas seguintes proporções molares (0,5- 2) : (1) : (0-12) : (0-40), respectivamente.
8. Componente catalisador sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o referido processo compreende colocar os componentes (A) , (B) e, opcionalmente, (C) e/ou (D) , em contato com pelo menos um alquil cloreto de alumínio (E) que é selecionado daqueles que possuem a fórmula geral: Al (R13)WC13-W em que R13 representa um grupo C1-C20 alquil linear ou ramificado; w é 1 ou 2.
9. Componente catalisador sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os compostos (A) , (B) e, opcionalmente, (C) e/ou (D) e/ou (E) , são usados nas seguintes proporções molares (0,5-2) : (1) : (0-12) : (0-40) : (0-40), respectivamente.
10. Catalisador para a (co)polimerização de a-olefinas compreendendo o componente catalisador sólido, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador para a (co)polimerização de a-olefinas compreende: um componente catalisador sólido que possui a fórmula geral (I): Z rnMAlxC lyMgp (I) em que: - M representa titânio (Ti), vanádio (V) , ou misturas destes; - n é um número que varia de 0,01 a 2; - x é um número que varia de 0,1 a 4; - y é um número que varia de 5 a 53; - pé um número que varia de 0 a 15; - um co-catalisador selecionado de alquis aluminio que possuem a fórmula geral: Al (R13 ) wC13-w em que R13 representa um grupo C1-C20 alquil linear ou ramificado; w é 1, 2 ou 3.
11. Catalisador para a (co)polimerização de a- olefinas, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que, no referido catalisador, a proporção molar entre o aluminio presente no co-catalisador e o titânio e/ou vanádio presente no componente catalisador sólido, que possui a fórmula geral (I), varia de 0,5 a 200.
12. Processo para a (co)polimerização de a-olefinas, caracterizado por usar o catalisador conforme definido na reivindicação 10 ou 11.
13. Zircônio alquilareno, caracterizado pelo fato de que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia): Zr (η6-areno) 2Alq-Xr'Rs' (III) Zr (η6-areno) Alq'Xr'Rs' (Ilia) em que: areno representa um benzeno, ou um benzeno substituído com 1 a 6 grupos Ci-Cs alquil lineares ou ramificados, ou misturas destes; - X representa um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; - representa um grupo Ci-Cio alquil linear ou ramificado; - q' é um número que varia de 2 a 6; - r' é um número que varia de 2 a 20; - s' é um número que varia de 2 a 6.
14. Processo para a preparação de um zircônio alquilareno que possui a fórmula geral (III) ou (Ilia), caracterizado pelo fato de que compreende colocar os seguintes componentes em contato: (i) pelo menos um zircônio areno que possui a fórmula geral (II) ou (lia): Zr (η6-areno) 2AlqClr (II) Zr(η6-areno) AlqClr (Ha) em que: areno representa um benzeno, ou um benzeno substituído com 1 a 6 grupos Ci-Cs alquil lineares ou ramificados, ou misturas destes; - X representa um átomo de halogênio selecionado de cloro, bromo, flúor, iodo; - q é um número que varia de 2 a 6; - ré um número que varia de 8 a 20; (ii) pelo menos um agente alquilante selecionado de: - metal alquis que possuem a fórmula geral M (R16 ) b em que M representa alumínio, magnésio, zinco, lítio; Ris representa um grupo C1-C12 alquil linear ou ramificado; b é 1, 2 ou 3; - alquil cloretos de alumínio que possuem a fórmula geral: Al (R13) wC13-w em que R13 representa um grupo C1-C20 alquil linear ou ramificado; w é 1 ou 2.
15. Processo para a preparação de um zircônio, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a referida reação é realizada na presença de um solvente orgânico como, um solvente de hidrocarboneto alifático ou aromático, em temperatura ambiente, ou em uma temperatura igual a em torno do ponto de ebulição do solvente usado ou na temperatura de refluxo da mistura obtida por colocar os componentes acima em contato, por um período que varia de 2 horas a 24 horas.
16. Zircônio areno, caracterizadopelo fato de ter a 5 fórmula: Zr (η6-benzeno) 2 (AI3CI11)
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