SE522648C2 - Metallkomplex och deras användning vid framställning av katalytiska kompositioner som kan polymerisera alpha-olefiner - Google Patents
Metallkomplex och deras användning vid framställning av katalytiska kompositioner som kan polymerisera alpha-olefinerInfo
- Publication number
- SE522648C2 SE522648C2 SE0200323A SE0200323A SE522648C2 SE 522648 C2 SE522648 C2 SE 522648C2 SE 0200323 A SE0200323 A SE 0200323A SE 0200323 A SE0200323 A SE 0200323A SE 522648 C2 SE522648 C2 SE 522648C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- formula
- groups
- complex
- metal
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 29
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 35
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 34
- -1 aluminum alkyl halide Chemical class 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KPXWUNVAHWZLHZ-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[2-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]ethanimidoyl]pyridin-2-yl]ethanone Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1CC(=N)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 KPXWUNVAHWZLHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diacetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBBQZSGRWMPLLF-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethyl-n-phenylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1NC1=CC=CC=C1 GBBQZSGRWMPLLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid group Chemical group C(CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)(=O)O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZGVHFWCZRZVAY-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N YZGVHFWCZRZVAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1N AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287181 Sturnus vulgaris Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCUHKFGWRMNHCE-UHFFFAOYSA-N aluminum;n-[5-[[4-[5-[acetyl(oxido)amino]pentylamino]-4-oxobutanoyl]-oxidoamino]pentyl]-n'-(5-aminopentyl)-n'-oxidobutanediamide Chemical compound [Al+3].CC(=O)N([O-])CCCCCNC(=O)CCC(=O)N([O-])CCCCCNC(=O)CCC(=O)N([O-])CCCCCN GCUHKFGWRMNHCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)azanide Chemical compound C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C XGIUDIMNNMKGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical class B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N dibutylazanide Chemical compound CCCC[N-]CCCC WCYBYZBPWZTMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical group [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylethanamine Chemical compound CCN[Si](C)(C)C KXPPDWYTBLMTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical group 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229950010765 pivalate Drugs 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005322 wire mesh glass Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
- C07D213/53—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/02—Iron compounds
- C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
u a s a nn 2 katalys på basis av denna metall, såsom exempelvis beskrives i den europeiska patentskriften 558 143.
Senare beskrev den intemationella patentansökningen WO96/2301O komplex av Pd(+2) eller Ni(+2) med 1,4-N,N-1,4-difenylbutadien (DAB), eller andra därifrån avledda ligander med följ ande karaktäristiska struktur (1): Ar l N \M/C| I / \C| <> N l Ar vari varje Ar-grupp utgör en fenylgrupp som eventuellt är substituerad med kolvätegrupper, vilka i kombination med typiska aktivatorer av metallocenkomplex, såsom MAO närruida ovan, eller joniska aktivatorer som mera nyligen utvecklats, och som grundas på boraner, kan homopolymerisera eten till att överraskande ge en grenad produkt, eller sampolymerisera eten med andra ot-olefiner, med icke-konjugerade diener och med onß- omättade polära organiska föreningar, såsom akrylater. Oaktat en väsentlig förbättring i förhållande till tidigare känd teknik, är de erhållna molviktema fortfarande otillfredsställande.
Det har dock observerats att med denna typ av katalysatorer ökar molvikten hos den bildade polyetenen vid en ökning i den steriska hindringen av substituenterna på de två aromatiska grupper som är bundna till kväveatomema.
Polymerisationskatalysatorer har även föreslagits enligt den internationella patentansökningen WO98/27124, vilka innefattar jäm- och koboltkomplex med kvävehaltiga, tretandade kelateringsmedel (TRI) som har följande allmänna formel (11): zo R R- N (11) N / N\ R R C:\l 10076400.SAH 522 64.8 -- 3 vari varje R-N allmänt består av ett anilinderivat av följande typ: N Rs RI Ra R: Rs vari gruppema R; och Rs utgör alkylgrupper med hög sterisk hindring, såsom isopropyl, tert-butyl, etc, medan RZ, R; och R4 oberoende kan väljas bland väte, alkyl, substituerad alkyl och aryl. Exempelvis tillhandahâlles de följande två strukturerna för framställning av 20 25 30 kobolt- eller jämkomplex som är lämpliga för polymerisation av eten: RI än vari R' = H eller CH, R.
N N N N N N C:\l10076400.SAH (III) (IV) 10 15 20 25 30 522 648 | | a v ' n 4 Dessa ligander kan bilda katalysatorer som har en viss polymerisationsaktivitet även in situ, dvs om de satsas i polymerisationsreaktorn som sådana i närvaro av lämpliga metallsalter av Fe eller Co. Exempelvis beskrives att om man satsar Co(acac)2 + (IV) + MAO (eller MMAO) i en reaktor i närvaro av eten, observeras bildning av polyeten även fastän det föreligger en måttlig katalytisk aktivitet med avseende på kobolt.
Regleringen av molvikten hos den erhållna polymeren med de nänmda katalysatorerna är kritisk beroende av den steriska hindringen hos grupperna R, och R5 i varje fenylimingrupp. Högre molvikter erhålles med substituenter med större hindring. Vid jämförelse med dem som erhålles med konventionella katalytiska system uppvisar dock de bildade olefinpolymererna under jämförbara betingelser med de katalytiska systemen enligt ovan fortfarande avgörande låga, polydispersa molvikter som är sådana, att de mekaniska kvaliteter och behandlingskvaliteter som erfordras för typisk kommersiell användning, såsom framställning av filmer eller plattor, icke kan uppnås.
Ett annat exempel utgör publikationen ”Collect. Czech. Chem. Commun” (vol. 62, nr 3, 1998, sid 371-377), vilken beskriver lantanidkomplex som uppbär en acyklisk, öppenkedjig ligand som erhållits genom kondensation av 2 molekyler 2,6-diacetylpyridin med en molekyl 1,3-fenylendiamin, så att denna ligand därför kännetecknas av närvaro av 2 iminfunktioner tillsammans med 2 acylfunktioner.
I motsägelse till den gängse åsikten att närvaron av två fenylimingrupper som är substituerade med grupper som har en hög sterisk hindring är kritisk vid de ovan visade liganderna för att erhålla polymermaterial av ot-olefiner med en tillfredsställande molvikt, har sökanden överraskande funnit att detta villkor icke är nödvändigt för komplex med specifika iminligander som definieras i det följande. Dessa komplex kan även erhållas med enklare och snabbare metoder änl komplexen enligt ovan nämnda internationella patentansökning WO98/27124, och är följaktligen mera ekonomiska och tillgängliga.
Ett första syftemål hos föreliggande uppfinning hänför sig därför till ett komplex av en metall M, vald bland övergångsmetaller och lantanider i ett oxidationsstadium som är skilt från noll, innefattande en neutral ligand koordinerad till metallen M och bestående av en monoimin av 2,6-diacylpyridin (förkortat IAP) som har följande allmärma formel (V): C:\l10076400.SAH 10 15 20 25 30 « o u » n 522 648 (V) R, R, vari R' och R" oberoende kan utgöras av väte eller en kolvätegrupp, företrädesvis då alifatisk, med 1 till 10 kolatomer och eventuellt halogenerad, och främst föredraget då metyl, varje R; (i = 1-8) oberoende utgöres av väte, halogen eller Q-Cw-alkyl eller C6- Cß-aryl, eventuellt halogenerad, med det villkoret att minst en av grupperna R, eller RS, företrädesvis då båda, utgöres av kolvätegrupp.
Nämnda komplex, såsom det definieras enligt föreliggande uppfinning, innefattar varje fysikalisk form därav, exempelvis dess isolerade fasta form, i form av lösning i ett lämpligt lösningsmedel, eller på bärare av lämpliga organiska eller oorganiska fasta material, företrädesvis i fysikalisk forrn av granuler eller pulver. Allmänt kan det, i ovan specificerade uttryck, representeras av följande formel (VI): (IAP)M(X).. (V1) vari (IAP) betecknar den ovan visade liganden med formel (V), M betecknar en metall, vilken i sin mera allmänna omfattning är vald bland övergångsmetaller, dvs metaller från grupperna 3 till 12 i det periodiska systemet, och från lantanider, vilken är i ett oxidationstillstånd ”s” som är positivt och skilt från noll, allmänt varierande från 1 till 4, beroende av ifrågavarande metall M, och företrädesvis lika med ett av de s.k. ””metalliska”” oxidationstillstånd som specificerats i det ovan nämnda periodiska systemet; C:\1l0076400.SAH 10 15 20 25 30 nu I g y I Om. nu z t-n ...u ' . g . . " " '* o u; :n n n n . , nu ø nu: g . , . , , _ .. : G oo n g v u . . . . . . _, ;' _' g g . , . . Ü 0 i t!! nu ll I | g g Q; 6 522 varje X oberoende betecknar en grupp av anjonisk natur bunden till metallen som 19 99 anjon i ett jonpar eller med en kovalent bindning av o -typ; och S? 97 n angiver det antal X-grupper som är tillräcklig för att neutralisera den formella 99 S, 39 i) S S oxidationsladdningen hos metallen M, och är lika med om samtliga X- grupper är envärda.
I den föregående definitionen av komplexet med formel (VI) och i det följande i föreliggande beskrivning användes de följ ande uttrycken med den nedan angivna betydelsen: - ”metallisk” med avseende på oxidationstillståndet definierar oxidationstillstånd, i vilka metallen kan föreligga som jon, till skillnad från ”icke-metalliska” oxidationstillstånd hos övergångsmetaller, exempelvis Cr(+6), V(+5) eller Re(+8), vilka, som är känt, icke i naturen existerar som joner med denna laddning, utan allmänt är bundna till O-, S- eller F-atomer och andra starkt elektronegativa element; - ”(sam)polymerisation” med avseende på ot-olefiner innefattar såväl homo- polymerisation som sampolymerisation av eten och/eller andra ot-olefiner med fler än två kolatomer, med varandra eller med en annan eteniskt omättad, polymeriserbar förening; - ”sampolymer av” med avseende på en viss ot-olefin innebär att nämnda sampolymer innehåller minst 20 mol-% av monomerenheter som är avledda från nämnda ot- olefin; - ”flertandad” eller ”flervärd” med avseende på en substituentgrupp, en jon, en ligand eller en organisk grupp indikerar närvaro av minst två funktioner, interaktioner, bindningar eller valenser.
Enligt föreliggande uppfinning utgöres föredragna komplex med formeln (VI) av sådana, i vilken metallen M är vald bland metaller i grupperna 4 till 10 av det periodiska systemet. Speciellt betydelsefulla resultat vid (sam)polymerisation av ot-olefiner har erhållits med metaller från grupperna 8 och 9, främst då med kobolt, jäm, rutenium, rodium och iridium i oxidationstillstånden +2 och +3. Kobolt och jäm i oxidationstillståndet +2 är speciellt lämpliga.
Beteckningen X i formel (VI) angiver grupper (eller ligander) av en jonisk natur i föreliggande komplex. Det är känt att övergångsmetaller och lantanider sällan bildar föreningar och komlex av uteslutande jonisk natur, eftersom i många fall bindningen mellan metall och ligand är av jonisk-kovalent eller fullständigt kovalent natur. Beteckningen X i formel (VI) angiver därför ligander av anjonisk natur, vilka nonnalt är bundna till metallen C:\l10076400.SAH 10 15 20 25 30 v Q I - .- 522 648 7 M med en bindning av huvudsakligen kovalent typ. Beteckningen (X),, betecknar allmänt en kombination av bindningar av anjonisk typ, oberoende av det verksamma antalet och typen av X-grupper som föreligger i föreningen med formeln (VI). Olika X-ligander innefattas i ovanstående definition. Flervärda eller flertandade ligander (X), innefattas även i omfånget hos föreliggande uppfinning, exempelvis såsom är fallet för oxalat-, sulfat- eller ftalatgrupper.
Exempel på grupper av ligander (X),, av anjonisk typ som bildar föreningar med formeln (VI) utgöres av halider, speciellt klorid och bromid, sulfater och sura sulfater, alkyl- och arylsulfongrupper, fosfater och polyfosfater, alkyl- och arylfosfongrupper, hydrid, linjära, cykliska eller grenade alkylgrupper med 1 till 15 kolatomer, såsom metyl, etyl, butyl, isopropyl, isoamyl, oktyl, decyl, bensyl, cyklopentyl, cyklohexyl, 4- metylcyklohexyl, alkylsilylgrupper med 1 till 20 kolatomer, såsom trimetylsilyl, trietylsilyl eller tributylsilyl, arylgrupper med 6 till 15 kolatomer, såsom fenyl eller tolyl, alkoxyl~ eller tioalkoxylgrupper med 1 till 10 kolatomer, såsom metoxyl, etoxyl, iso- eller sek-butoxyl, etylsulfid, karboxylat- eller dikarboxylatgrupper, såsom acetat, trifluoracetat, propionat, butyrat, pivalat, stearat, bensoat, oxalat, malonat, ftalat och företrädesvis karboxylat- eller dikarboxylatgrupp med 1 till 10 kolatomer, eller ock en dialkylamidgrupp med 2 till 15 kolatomer, såsom dietylamid, dibutylamid, eller alkylsilylamid, såsom bis(trimetylsilyl)amid eller etyltrimetylsilylamid, tvåvärda organiska grupper, såsom trirnetylen eller tetrametylen, eller etylendioxigrupper.
Grupper eller ligander som är olika varandra kan om så önskas även föreligga, t.ex. en klorid- och en karboxylat- eller alkoxidgrupp. X-grupperna väljes lämpligen så, att komplexet med formel (VI) är tillräckligt lösligt i de lösningsmedel som användes under polymerisationsprocessen, speciellt då i fallet med lösningsprocesser. I vissa fall är dock lösligheten hos komplexet irrelevant, som i fallet med komplex på bärare. I detta senare fall kan gruppen av anjonisk typ (X) även ha en anjonisk funktion som är kemiskt bunden till bäraren.
För att underlätta framställning och bevarande av komplexen ifråga utgör klor, brom, alkoxid och karboxylatgrupper (med 2 till 15 kolatomer) föredragna X-grupper.
Enligt vad som angivits ovan utgöres den flertandade ligand som identifieras av förkortningen ”IAP” i formel (VI) av en monoimin av 2,6-diacylpyridin med den allmänna formeln (V) enligt ovan. I denna formel utgöres de olika Rfgrupperna (i = 1, ..., 8) och C:\ll0076400.SAH 10 15 20 25 30 522 64-8 R', R" normalt av väte, halogen eller kolvätegrupper med 1 till 15 kolatomer. I fallet med kolvätegrupper är substituerade grupper icke uteslutna från föreliggande uppfinnings omfång, förutsatt att de har funktioner som icke kan kemiskt reagera (väsentligen inerta, t.ex. halogener) med komponenterna i de katalytiska system som innefattar närrmda komplex med formeln (VI) och de därigenom katalyserade processerna.
Ehuru en stor variation av möjliga R-substituenter är tillgänglig för fackmän inom området, är det för föreliggande uppfinnings syftemål kritiskt att minst en grupp vald bland R, och R, utgöres av en kolvätegrupp, lämpligen grenad alkyl, såsom isopropyl, s-butyl, t- butyl eller bensyl, eller av aryl, såsom fenyl eller 4-metylfenyl, för att ge iminsubstituenten den erforderliga steriska hindring som bestämmer dess rumsliga konfiguration. Dessa grupper utgöres lämpligen av kolvätegrupper med 1 till 10 kolatomer, och kan exempelvis utgöras av metyl, s-butyl, isopropyl, tert-butyl, cyklohexyl, fenyl eller bensyl. Dessa grupper utgöres mera föredraget av både metyl eller isopropyl, eller en av dem utgöres av väte och den andra av exempelvis tert-butyl. Dessa grupper utgöres även mera föredraget av såväl metyl- som etylgrupper, eller minst en av dem utgöres av en grenad alkylgrupp med 3 till 10 kolatomer.
Grupperna Rz, R3 och R., i imingruppen med formel (V) utgöres lämpligen oberoende av en alifatisk alkylgrupp med 1 till 4 kolatomer, och ännu mera föredraget utgör alla metyl eller väte.
Grupperna R' och R" utgöres lämpligen av alkylgrupper med 1 till 5 kolatomer, företrädesvis då metyl.
Enligt ett speciellt drag som innefattas i föreliggande uppfinnings omfång kan intill varandra belägna Rl-grupper eventuellt vara ytterligare kemiskt bundna till varandra till att bilda en cyklisk struktur som är bunden till den aromatiska ringen hos imingruppen.
De ligander som har formel (V) kan framställas med användning som förförening av en diacylpyridin med en lämplig struktur, speciellt då med de förvalda substituentgrupper som svarar mot grupperna R', R", Ró, R7 och Rs i formel (V) för den önskade liganden.
Nämnda diacylpyridin, företrädesvis i lösning i en inert, organisk vätska, lämpligen vald bland halogenerade kolväten, aromatiska kolväten, etrar, estrar, amider och alkoholer, bringas att reagera med en anilin, substituerad i ställningarna 1 till 5 hos ringen motsvarande grupperna RI, Rz, R3, R, och RS i den förening med formel (V) som* skall närvaro av en protonisk lämpligen en karboxylsyra, som erhållas, i syra, C:\1 l0076400.SAH 10 15 20 25 30 (31 RJ PO O\ -fx OO 9 reaktionskatalysator. Reaktionen genomföres vid temperaturer som vanligen varierar från 0 till 60°C, lämpligen då från 20 till 40°C, med användning av molförhållanden omkring 1/1 mellan reaktantema. Det har dock visat sig, att det även är möjligt att erhålla den önskade monoiminen med formel (V) med användning av förhållanden anilin/diacylimin högre än 1/1, och upp till 2/1 och högre, vid arbete under temperaturbetingelser från 0 till 40°C och under tider upp till 5 h, medan detta icke inträffar när osubstituerad anilin användes. De betingelser som allmänt föredrages för genomförande av syntesen är molförhállanden anilin/diacylimin som varierar från 1,05 till 1,30, temperaturer som varierar från 0 till 40°C och reaktionstider av 1 till 24 h, lämpligen då från 1 till 8 h, i en alkohol som lösningsmedel (företrädesvis metanol eller etanol) och i närvaro av en karboxylsyra i ett molförhållande från 0,1 till 0,5 med avseende på diacylpyridinen. Föreningen med formel (V) frånskiljes därefter och renas med användning av normala metoder inom den organiska kemin som är lämpliga för ändamålet.
Föreningen med formel (V) utgör i sin tur en mellanförening vid framställning av metallkomplexen enligt ovan med fonnel (VI), där den finnes närvarande i form som är koordinerad till metallen M.
Enligt föreliggande uppfinning kan komplexet med formel (VI) framställas medelst en enkel och bekväm process som innefattar kontakt och reaktion, företrädesvis i närvaro av en inert vätska för att underlätta molekylär migrering, av IAP-liganden enligt ovan med formel (V) med ett salt av den valda metallen M. Exempelvis är det möjligt att utgå från kloriden av metallen M, löst i en alkohol, såsom butanol, eller en polär eter, såsom tetrahydrofuran (THF) genom tillsats av en stökiometrisk mängd av den förvalda liganden, och frånskiljande av det bildade komplexet medelst någon av de normala metoder som är kända inom området, exempelvis kristallisation eller utfällning medelst ett icke- lösningsmedel, åtföljd av separation medelst filtrering eller dekantering. På grund av den höga affiniteten hos föreningen med formeln (V) till att bilda komplex med övergångsmetaller och lantanider bildas det önskade komplexet med formel (VI) snabbt och i väsentligen kvantitativa utbyten redan under milda temperaturbetingelser. Följande reaktionsschema kan tillämpas: M(X),, + IAP -> (IAP)M(X),, vari de olika beteckningarna har samma betydelser som angivits ovan för forrnel (VI).
C:\1lO076400.SAH 10 15 20 25 30 v c n - .- 522 64-8 10 Saltet M(X),, kan utgöras av varje lämpligt salt av metallen M, eller om så önskas av en blandning av salter, även av olika metaller när en blandning av komplex med formel (VI) av olika metaller önskas. De mest intressanta resultaten har uppnåtts med salter av metaller av gruppen 8 eller 9 i det periodiska systemet av grundämnen. Typiska salter som är lämpliga för ändamålet är halogenider, speciellt då klorider och bromider, alkoholater, karboxylater, acetylacetonater, rnalonater och analoga organiska salter. Oorganiska salter, t.ex. karbonater och bikarbonater, etc, är dock även lämpliga för ändamålet, förutsatt att de i enlighet med vad som är känt inom oorganisk kemi har förmåga att samverka med föreningen (IAP) i reaktionsmiljön för att bilda ett koordinationskomplex. Salter, i vilka M och X utgör de som ovan angivits, i allmänhet och i den föredragna formen med hänvisning till komplexet med formel (VI) är speciellt lämpliga för ändamålen hos föreliggande uppfinning.
De nämnda komplexen med formel (VI) kan dock även erhållas genom modifiering av ett redan föreliggande, olika komplex med formel (VI), t.ex. genom utbyte av en ligand av anjonisk typ mot en annan. Av speciellt intresse för föreliggande uppfinning är en metod för framställning av komplex med formel (VI) i vilken minst en X-grupp, och företrädesvis tvâ X.-grupper utgör alkylgrupper med 1 till lO, lämpligen då från l till 5 kolatomer, med utgående från motsvarande komplex med formeln (VI), vari X exempelvis betecknar klorid, alkoxid, amid eller karboxylat, genom alkylering med en lämplig alkylerande förening, vald bland kända föreningar som är lämpliga för detta ändamål, t.ex. en magnesiumalkyl, en magnesiumalkylhalogenid, en aluminiumalkyl eller en aluminiumalkylhalogenid.
Denna framställningsmetod, liksom även den föregående, kan i vissa fall även användas in situ direkt i den miljö som år avsedd för den polymerisationsprocess, i vilken komplexet med formel (VI) utgör en komponent av det katalytiska systemet. Denna möjlighet bildar ett ytterligare fördelaktigt drag i föreliggande uppfinning, såsom beskrives i detalj i det följande.
Ett vidare syftemål med föreliggande uppfinning avser ett katalytiskt system för (sam)polymeriation av ot-olefiner, som innefattar minst de följande två komponenterna, som sådana eller kombinerade med varandra: (A) ett komplex av en metall M, vald bland övergångsmetaller och lantanider, företrädesvis då vald bland metaller i gruppema 8 och 9 av det periodiska systemet C:\l 100764-00.SAH 10 15 20 25 30 11 av grundämnen, speciellt då Fe, Co, Ru, Ir och Rh, och definieras av den föregående formeln (VI); (B) en samkatalysator, bestående av minst en organisk förening av ett element M', skilt från kol, valt bland elementen i grupperna 2, 12, 13 eller 14 vid det periodiska systemet, såsom definierats ovan.
Enligt föreliggande uppfinning väljes speciellt nämnda element M' bland bor, aluminium, zink, magnesium, gallium och tenn, mera företrädesvis då bor och aluminium.
I en föredragen utföringsform av föreliggande uppfinning utgör komponenten (B) ett organooxigenerat derivat av aluminium, gallium eller tenn. Detta kan definieras som en organisk förening av M', i vilken denna är bunden till minst en syreatom och till minst en organisk grupp som består av en alkylgrupp med 1 till 6 kolatomer, företrädesvis då metyl.
Enligt detta drag i uppfinningen utgöres komponenten (B) mera föredraget av en aluminoxan. Som är känt, utgör aluminoxaner föreningar som innehåller Al-O-Al- bindningar med ett varierande förhållande O/Al, framställda inom tekniken genom reaktion under reglerade betingelser av en aluminiumalkyl eller aluminiumalkylhalogenid med vatten eller andra föreningar som innehåller förbestämda mängder tillgängligt vatten, exempelvis i reaktion mellan aluminiumtrimetyl och aluminiumsulfathexahydrat, fallet med kopparsulfatpentahydrat eller järnsulfatpentahydrat. Aluminoxaner som företrädesvis användes för framställningen av polymerisationskatalysatom enligt föreliggande uppfinning utgör cykliska ocli/eller linjära, oligo- eller polymera föreningar, vilka kännetecknas av närvaron av återkommande enheter med följande formel: RQ I -(A1-o)- vari R, utgör en Cl-CÖ-alkylgrupp, företrädesvis då metyl.
Varje aluminoxamnolekyl innehåller lämpliga från 4 till 70 återkommande enheter, vilka icke nödvändigtvis alla är lika, utan kan innehålla olika Rg-grupper.
Nämnda aluminoxaner, och speciellt då metylaluminoxan, utgör föreningar som kan erhållas medelst kända metallorganiskt kemiska processer, exempelvis genom tillsats av alurniniumtrinietyl till en suspension i hexan av aluminiumsulfathydrat.
När de användes för framställning av en polymerisationskatalysator enligt föreliggande uppfinning bringas aluminoxanerna i kontakt med ett komplex som har formel C:\ll0076400.SAI-l 10 15 20 25 30 - , . n .- mia 12 522 (VI) i sådana proportioner att atomförhållandet mellan Al och övergångsmetallen M ligger inom området från 10 till 10 000, och lämpligen då från 100 till 5000. Den följd, i vilken komponenten (A) och aluminoxanen (B) bringas i kontakt med varandra är icke speciellt kritisk Förutom de enligt ovan föredragna aluminoxanerna innefattar de definitionen av komponenten (B) enligt föreliggande uppfinning även galloxaner (i vilka i de föregående forrnlerna gallium föreligger i stället för aluminium) och stannoxaner, vilkas användning som samkatalysatorer för polymerisation av olefiner i närvaro av metallocenkomplex är känd, t.ex. från patenten US 5 128 295 och US 5 258 475.
Enligt ett annat föredraget drag i föreliggande uppfinning kan nämnda katalysator framställas genom att komponenten (A), bestående av minst ett komplex som har formel (VI), bringas i kontakt med komponenten (B), bestående av minst en förening eller en blandning av metallorganiska föreningar av M', speciellt då bor, som kan reagera med komplexet med formel (VI), och därifrån extrahera en c-bunden grupp X som definieras enligt ovan, till att bilda å ena sidan minst en neutral förening, och å andra sidan en jonisk förening som består av en katjon som innehåller metallen M koordinerad till liganden IAP, och en organisk icke-koordinerande anjon, innehållande metallen M', speciellt då bor, vars negativa laddning är delokaliserad på en multicentrisk struktur.
Komponenter (B) som är lämpliga som joniserande system av typ enligt ovan väljes lämpligen bland voluminösa organiska föreningar av aluminum och speciellt av bor, exempelvis då dem som representeras av följande allmänna formler: [(R«.-)wH4.wl°[B(RD)4l'; B(Rr>)}3; [Ph3C]'°[B(RD)4l'; [(Rc)3PHl'°[B(RD)4l'; [Li]-°[B(RD)4]'; [Lil'°[A1(RD)4l'; vari indexet ”w” utgör ett heltal som varierar från 0 till 3, varje grupp RC oberoende betecknar en alkyl- eller arylgrupp med 1 till 10 kolatomer, och varje grupp Ro oberoende betecknar en arylgrupp som är delvis eller företrädesvis fullständigt fluorerad och har från 6 till 20 kolatomer.
Nämnda föreningar användes allmänt i sådana mängder, att förhållandet mellan atomen M', speciellt då bor, i komponenten (B) och atomen M i komplexet med formel (VI) ligger inom området från 0,1 till 15, lämpligen då från 0,5 till 10, och företrädesvis från 1 till 6.
C :\l l0076400.SAH 10 15 20 25 30 Komponenten (B) kan bestå av en enstaka förening, normalt en jonisk förening, eller, speciellt när ingen X-grupp i föreningen med formel (VI) utgöres av alkyl, en kombination av denna förening med ett alkyleringsmedel, såsom MAO, eller företrädesvis med en aluminiumtrialkyl som har från 1 till 8 kolatomer i varje alkylgrupp, exempelvis då AlMe3, AlEt3, Al(i-Bu)3, eller bestående av aluminiumalkyl eller en aluminiumalkylhalid, såsom specifierats ovan.
I allmänhet genomföres framställningen av det katalytiska systemet av jonisk typ i enlighet med denna senare aspekt av föreliggande uppfinning företrädesvis i ett inert vätskemedium, lämpligen då kolväte. Valet av komponenter (A) och (B) som lämpliga kombineras med varandra, liksom även av den specifika metod som användes, kan variera beroende av de molekylära strukturerna och det önskade resultatet, i enlighet med vad som i analoga fall beskrives i den specifika litteratur som är tillgänglig för fackinannen inom området för andra komplex av övergångsmetaller med iminligander, exempelvis då L.K.
Johnson et al. i publikationen ”Journal of the American Chemical Society, vol. 117 (1995), sid 6414-6415, och av G. van Koten och K. Vrieze i ”Advances in Organometallic Chemistry”, vol. 21, sid 151.
Exempel på dessa metoder schematiseras kvalitativt i följande lista, vilken dock icke begränsar det allmänna omfånget av föreliggande uppfinning: (m,) genom kontakt mellan ett komplex med föregående allmänna formel (VI), vari minst en ligand X utgöres av väte eller en alkylgrupp, och en jonisk förening, vars katjon kan reagera med en av nämnda substituenter till att bilda en neutral förening, och vars anjon är voluminös, icke-koordinerande och har förmåga att delokalisera den negativa laddningen; (m2) genom reaktion mellan ett komplex med föregående formel (VI) och ett alkyleringsmedel, lämpligen en aluminiumtrialkyl, använd i ett molärt överskott av 10/1 till 300/ 1, åtföljd av reaktion med en stark Lewis-syra, exempelvis tris(pentafluorfenyl)bor i en mer eller mindre stökiometrisk mängd eller i något överskott med avseende på metallen M; genom kontakt och reaktion av ett komplex med föregående formel (VI) med ett molärt överskott av 10/1 till 1000/1, lämpligen från 100/1 till 500/ 1, av en (m3) aluminiumtrialkyl eller en alkylaluminiumhalogenid, representerad av formeln C:\l 10076400.SAH 10 15 20 25 30 14 AlR'"mZ3_m, vari R"' utgör en linjär eller grenad Cl-Cg-alkylgrupp, eller en av deras blandningar, Z utgör en halogen, lämpligen klor eller brom, och ”m” betecknar ett heltal från 1 till 3; följt av en tillsats till den sålunda erhållna kompositionen av minst en jonisk förening av ovan beskriven typ, i sådan mängd att förhållandet mellan B eller Al i den joniska föreningen och atomen M i komplexet med formel (V) ligger inom området från 0,1 till 15, lämpligen då från 1 till 6.
Exempel på reaktiva system med joniserande joniska föreningar eller flera komponenter som kan bilda ett joniskt katalytiskt system genom reaktion med ett komplex med formeln (VI) enligt föreliggande uppfinningen finnes beskrivna, ehuru med hänvisning till bildning av joniska metallocenkomplex, i följande publikationer, vilkas innehåll här innefattas som hänvisning: -- W. Beck et al., Chemical Reviews, vol. 88 (1988), sid 1405-1421; ~- S.H. Stares, Chemical Reviews, vol. 93 (1993), sid 927-942; -- publicerade europeiska patentansökningar nrEP-A 277 003, EP-A 495 375, EP-A 520 732, EP-A 427 697, EP-A 421 659 och EP-A 418 044; -- publicerade internationella patentansökningar nr WO 92/00333 och WO 92/05208.
Det har visat sig att uppträdandet och reaktiviteten hos dessa joniska aktivatorsystem gentemot komplex med formeln (VI) är väsentligen analogt med det som observeras i fallet med metallocenkomplex av Ti och Zr, använda som katalysatorer vid polymerisation av olefiner. De specifika egenskaperna hos det katalytiska systemet enligt föreliggande uppfinning skall därför betraktas som väsentligen härrörande från närvaron av komplexet med formel (VI), eller av de produkter som avleds därifrån under framställningen av det aktiverade katalytiska systemet.
I omfånget för föreliggande uppfinning innefattas även de katalytiska system som innehåller två eller flera komplex med formel (VI) i blandning med varandra. Katalysatorer enligt uppfmningen på basis av blandningar av komplex som har olika katalytiska aktiviteter kan med fördel användas vid polymerisation när en vidare fördelning av molvikter önskas hos de sålunda framställda polyolefinerna.
Enligt ett ytterligare drag i föreliggande uppfinning, för framställning av fasta komponenter för bildning av katalysatorer för polymerisation av olefiner, kan komplexen C:\l 10076400.SAH 10 15 20 25 30 . - . - nu 15 enligt ovan även uppbäras på inerta, fasta material, företrädesvis bestående av oxider av Si och/eller Al, såsom kiseldioxid, aluminiumoxid eller silikoaluminater. För uppbärande av nämnda katalysatorer kan de kända bärarförfarandena användas, normalt innefattande kontakt i ett lämpligt vätskemedium mellan bäraren, eventuellt aktiverad genom värrnning till temperaturer över 200°C, och en eller båda av komponenterna (A) och (B) av det katalytiska systemet enligt föreliggande uppfinning. För uppfinningsändamålen är det icke nödvändigt att båda komponenterna uppbäres, eftersom det även är möjligt att endast komplexet med formel (VI) eller den organiska föreningen av B, Al, Ga eller Sn enligt tidigare definition finnes närvarande på bärarens yta. I det senare fallet bringas den komponent som icke föreligger på ytan senare i kontakt med komponenten på bäraren, vid den tidpunkt då den katalysator som är aktiv för polymerisationen bildas.
Inom uppfinningens omfång innefattas även de komplex och katalytiska system på grundval av dessa som uppbäres på ett fast material medelst funktionalisering av det senare och utbildande av en kovalent bindning mellan det fasta materialet och ett komplex som innefattas i den tidigare formeln (VI).
En eller flera ytterligare tillsatser eller komponenter kan eventuellt sättas till de katalytiska systemet enligt föreliggande uppfinning, liksom även de två komponenterna (A) och (B), för att anpassa det till att uppfylla specifika krav. De katalytiska system som på detta sätt erhålles är att betrakta som innefattade i uppfinningens omfång. Tillsatser eller komponenter som kan innefattas i framställningen och/eller beredningen av katalysatorn enligt uppfinningen utgöres av inerta lösningsmedel, t.ex. alifatiska och/eller aromatiska kolväten, alifatiska och aromatiska etrar, svagt koordinerande tillsats (Lewis-baser), valda exempelvis från icke-polymeriserbara olefiner och steriskt hindrade eller elektronfattiga etrar, halogeneringsmedel, såsom kiselhalider, halogenerade kolväten, lämpligen då klorerade, och liknande.
Komponenterna (A) och (B) bildar katalysatorn enligt föreliggande uppfinning genom kontakt med varandra, lämpligen vid temperaturer från 20 till 60°C och under tider varierande från 10 s till 10 h, mera föredraget då från 30 s till 5 h.
Som angivits i det föregående, är det katalytiska systemet enligt föreliggande uppfinning lämpligt i sin mest allmänna innebörd för åstadkommande av varje (sam)polymerisationsprocess för ot-olefiner, vilken i sin tur bildar ett föremål för föreliggande uppfinning. Denna kan med tillfredsställande resultat genomföras med varje kombination av C:\ll0076400.SAH 10 15 20 25 30 522 648 =**”"“*“* 16 betingelser som normalt användes i polymerisationsprocesser för ot-olefiner, på grund av den specifika aktiviteten och långa varaktigheten hos det använda katalytiska systemet.
De katalytiska systemen enligt föreliggande uppfinning kan med utmärkta resultat användas i väsentligen alla kända (sam)polymerisationsprocesser för ot-olefiner, antingen kontinuerliga eller satsvisa, i ett eller flera steg, t.ex. processer vid lågt (0,1-1,0 MPa), medelhögt (1,0-10 MPa) eller högt (10-150 MPa) tryck, och vid temperaturer varierande från 20 till 250°C, eventuellt i närvaro av ett inert utspädningsmedel, varvid minst en olefin under betingelserna enligt ovan bringas i kontakt med katalytiska systemet enligt ovan. Väte kan lämpligen användas för reglering av molvikten.
Dessa processer kan genomföras i lösning eller suspension i ett inert, vätskeformigt spädningsmedel som normalt består av ett alifatiskt eller cykloalifatiskt eller aromatiskt kolväte som har från 3 till 8 kolatomer, men som även kan bestå av en monomer, exempelvis som i den kända processen för sampolymerisation av eten och propen i vätskeforrnig propen. De ot-olefiner som skall polymeriseras kan innehålla från 2 till 20 kolatomer. Den mängd katalysator som införes i polymerisationsblandningen välj es lämpligen så, att halten av övergångsmetallen M ligger inom området från 104 till 108 mol/liter.
Altemativt kan polymerisationen genomföras i gasfas, exempelvis i en reaktor med fluidiserad bädd, normalt vid tryck som varierar från 0,5 till 5 MPa och vid temperaturer som varierar från 50 till 150°C.
Enligt ett specifikt drag i föreliggande uppfinning framställes det katalytiska systemet för (sam)polymerisation av ot-olefiner separat (förfrainställes) genom kontakt mellan komponenterna (A) och (B), och inledes därefter i polymerisationsmiljön. Det katalytiska systemet kan satsas först i polymerisationsreaktom, åtföljt av den reaktionsblandning som innehåller den olefin eller olefinblandning som skall polymeriseras, eller det i förväg framställda katalytiska systemet kan satsas i reaktorn som redan innehåller reaktantblandningen, eller slutligen kan reaktantblandningen och det katalytiska systemet samtidigt inledas i reaktom.
Enligt ett armat drag i föreliggande uppfinning bildas katalysatom ”in situ”, exempelvis genom att komponentema (A) och (B) separata inledes i polymerisationsreaktom, vilken innehåller de förvalda olefinrnonomererna och eventuella icke-olefiniska sammonomerer. Användningen av detta senare framställningsförfarande för det katalytiska systemet bör korrekt bedömas av fackinän inom området för att säkerställa att den samtidiga C'.\1l0076400.SAl-I 10 15 20 25 30 r o c u n. 522 648 17 närvaron av vissa komponenter som kan reagera med varandra icke leder till resultat som är olika från de förväntade.
Exempelvis är framställningsförfarandet in situ lämpligt när komponenten (A) utgör ett i förväg framställt komplex som har fomieln (VI), och komponenten (B) utgör en organooxigenerad förening av en metall i grupp 13, speciellt då en aluminoxan. Med avseende på snabbhet och enkelhet för framställningen av det katalytiska systemet är det lika lämpligt att använda in situ-förfarandet genom blandning, antingen samtidigt eller företrädesvis i två successiva steg i samma reaktionsmiljö av IAP-liganden med formel (V), ett lämpligt salt av metallen M(X),, och aluminoxan, i de relativa mängder som angivits ovan. Kontakten och reaktionen mellan en IAP-ligand, salt av metallen M och en aluminiumalkyl eller något annat alkyleringsmedel, åtföljd av tillsatsen av en icke-koordinerande joniserande förening, för framställningen in situ av ett joniskt katalytiskt system i enlighet med föreliggande uppfinning medelst en av de allmänna metoder som i det föregående definierats av ”m2” och ”m3”, har visat sig vara mindre lämplig i vissa fall, i vad avser den katalytiska aktiviteten. I detta fall är det att föredraga att först utbilda det komplex med formel (VI) som därefter skall användas för den eventuella framställningen in situ genom reaktion med en aluminiumalkyl (eller annat alkyleringsmedel) och en joniserande förening.
Katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning kan med utmärkta resultat användas till polymerisation av eten till att ge linjär polyeten och vid sampolymerisation av eten med propen eller högre alfaolefiner, företrädesvis med 4 till 10 kolatomer, till att ge sampolyme- rer som har olika egenskaper beroende på de specifika polymerisationsbetingelserna och av mängden och strukturen hos ot-olefinen. Exempelvis kan linjära polyetener erhållas med en densitet från 0,880 till 0,940 och med molvikter varierande från 10 000 till 2 000 000. De ot- olefiner som företrädesvis användes som sammonomerer av eten vid framställning av linjär polyeten med låg eller medelhög densitet (känd under förkortningarna ULDPE, VLDPE och LLDPE, beroende av densiteten) utgöres av l-buten, l-hexan och l-okten.
Katalysatorn enligt föreliggande uppfinning kan även lämpligen användas i sampolymerisationsförfaranden för eten och propen till att ge mättade, elastomera sampoly- merer som är vulkbara medelst peroxider och extremt resistenta mot åldring och nedbrytning, eller vid terpolymerisation av eten, propen och en icke-konjugerad dien med 5 till 10 kolatomer, till att ge vulkbara gummin av EPDM-typ. Vid dessa senare processer har det visat sig att katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning möjliggör framställning av C:\l10076400.SAH 10 15 20 25 30 v - a v nu u n . c n f n nu polymerer som har en speciellt hög dienhalt och medelmolvikt under polymerisa- tionsbetingelserna.
Enligt ett speciellt drag i föreliggande uppfinning är (sam)polymerisationsprocessen enligt ovan följaktligen även lämplig för sampolymersation av oc-olefiner, och speciellt eten, med polymeriserbara omättade monomerer som icke utgör kolväten, exempelvis estrar av akryl- och metakrylsyra.
Katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning kan även användas i homo~ och sampolymerisationsprocesser för ot-olefiner som har minst 3 kolatomer medelst kända förfaranden, varvid i utmärkta utbyten erhålles ataktiska, isotaktiska eller syndiotaktiska polymerer, beroende på typen av det komplex som har formel (VI) och typen av monomer. oc- olefiner som är lämpliga för ändamålet utgöres av de som har från 3 till 20 kolatomer, och eventuellt även innehåller halogener eller aromatiska kärnor, såsom propen, 1-buten, l-hexen, 4-metyl-l-penten, l-decen och styren.
Uppfinningen åskådliggöres vidare av de följande exemplen, vilka dock endast har âskådliggörande innebörd och icke begränsar det totala skyddsomfånget hos själva upp- finningen.
EXEMPEL De analysförfaranden och karaktäriseringsmetoder som användes i de följande exemplen nämnes i det följande och beskrives i korthet.
'H-NMR-spektra registrerades medelst en kärnmagnetisk resonansspektrometer, modell Bruker MSL-300, med användning av CDCI, som lösningsmedel för varje prov. medelst gelpermeationskromatografi (GPC). 1,2,4- triklorbensen (stabiliserad med Santonox) vid 135°C med en WATERS 150-CV-kromatograf Mätningen av molviktema hos olefinpolymererna genomfördes Analyserna av proverna genomfördes i med användning av en Waters differentialrefraktometer som detektor.
Den kromatografiska separationen åstadskoms med en uppsättning av u-Styragel HT-kolonner (Waters), av vilka tre hade pordirnensionerna 103, resp 104 och 105 Å, och två med pordimensionerna 10” Ä, varvid uppställdes en strömningshastighet hos elueringsmedlet av 1 ml/rnin.
Data uppsamlades och behandlades medelst Maxima 820 programvara, version 3,30 (Millipore), varvid den numeriska (Mn) och viktmässiga (MW) medelmolvikten beräk- nades medelst universalkalibrering, varvid för kalibreringen utvaldes polystyrenstandarder med molvikter inom området från 6 500 000 - 2000.
C:\ll0O76400.SAH 10 15 20 25 30 I n - | nu o I n.. 19 Bestämningen medelst röntgen av strukturerna hos de nya komplexen enligt uppfinningen genomfördes med en Siemens AED-diffraktometer.
Under de framställningsprocesser som beskrives i exemplen användes följande kommersiella reagens: 2,6-diacetylpyridin FLUKA 2,6-diisopropylanilin ALDRICH Z-tert-butylanilin ALDRICH mesitylanilin ALDRICH metyllitium (MeLi), 1 M i dietyleter ALDRICH butyllitium (BuLi), 2,5 M i hexan ALDRICH metylalumoxan (MAO) (Eurecen 5100 1OT, 10 vikt-% Al i toluen) WITCO De reagens och/eller lösningsmedel som använts och icke nämnts ovan utgöres av dem som konventionellt användes såväl i laboratorieskala som industriell skala, och kan lätt erhållas hos alla kommersiella aktörer som specialiserat sig i omrâdet.
Exempel 1 (jämförelse) Framställning av 2,6-diacetylpyridinbis(fenylimin): 2,10 ml anilin (0,023 mol), 5 ml metanol och 0,25 ml myrsyra satsas i en glaskolv.
En klar lösning bildas, till vilken droppvis vid rumstemperatur sättes 1,93 g 2,6- diacetylpyridin (0,012 mol) löst i 20 ml metanol. Efter ca 1 h reaktion utvinnes en gul, mikrokristallin fast produkt medelst filtrering och tvättas med kall metanol och torkas under vakuum vid rumstemperatur. 1,81 g erhålles av en produkt som visar sig utgöra den önskade föreningen, på basis av följande karaktärisering: C:\1l0076400.SAH 10 15 20 25 30 ø n « u .n (11 1 Q PO O\ .få CO c - - - I o ~ : .- 20 Elementaranalys Element C % H % N % Beräknat för CUHWN, (MW = 313,4) 80,5 6,11 13,4 Experimentellt 80,9 6, 13 13,6 IR-spektrum: bandet för karbonylgruppen i 2,6-diacetylpyridin med centrum vid 1700 cm* är frånvarande, medan det band vid 1632 cm* som hänföres till vibrationen vC=H är närvarande.
Exempel 2: Framställning av 1-{6-[2,6-diisopropylfenyl)etanimidoyl]-2-pyridinyl}- 1-etanon (VII) med ett förhållande anilin/pyridin E 2.
O N (v11) Samma förfarande användes som i föregående exempel 1, med den enda skillnaden att 4,34 ml 2,6-diisopropylanilin (0,023 mol) användes i stället för 2,10 ml anilin.
Vid slutet erhålles 2,53 g av en ljusgul fast produkt (smp = 186-187°C), svarande mot den önskade produkten (VII) på basis av följande karaktärisering: Elementaranalys Element C % H % N % Beräknat för CnHzóNzO (MW = 322) 78,2 8,13 8,69 Experimentellt 77 , 8 8 ,24 8 ,5 1 IR-spektrum: två band med samma intensitet finnes närvarande, centrerade vid 1699,5 cm” och 1647,6 cm'*, vilka hänföres till vczo resp vc=N_ H'NMR (ö skift från TMS): 1,16 (d, 12H); 2,27 (s, 3H); 2,73 (m, 2H); 2,80 (s, 3H); 7,17 (m, 3H); 7,95 (t, 1H); 8,15 (d, 1H); 8,57 (d, IH).
Exempel 3: Framställning av 1-{6-[(2,6-diisopropylfenyl)etanimidoyl]-2- pyridiny1}-1-etanon (VII) med ett förhållande anilin/pyridin z 1.
Samma förfarande användes som i exempel 2, men 2,70 ml (0,014 mol) 2,6- diisopropylanilin användes. Vid slutet omkristallliseras produkten från en blandning 1/1 v/v C :\1 10076400.SAH o - v 1 .g 21 av THF/etanol. På detta sätt erhölls 2,4 g av en ljusgul, fast produkt, vilken hade samma egenskaper som den som erhölls i föregående exempel 2.
Exempel 4: Framställning av 1-{6-[(2-t-butylfenyDetanimidoyl]-2-pyridinyl}-1- etanon (VIH) (VIII) Samma procedur användes som i exempel 1, men med 3,43 g 2-tert-butylanilin (0,023 mol) i stället för 2,10 ml anilin. 2,83 g erhålles av en ljusgul, fast produkt (smp = 166-167°C), vilken motsvarade den önskade produkten på basis av följande karaktärisering: Elementaranalys Element C% H% N% Beräknat för CwHnNzO (M = 294,40) 77,5 7,53 9,52 Experimentellt 78,0 7,60 9,65 IR-spektrum: två band med lika hög intensitet finnes närvarande, centrerade vid 1695,5 cm” och 1644,5 cm'1, och hänförda till vc=o resp vC=N.
HINMR (ö skift från TMS): 1,39 (s, 9H); 2,41 (s, 3H); 2,80 (s, 3H); 6,54 (dd, lH); 7,24 (m, 2H); 7,43 (dd, lH); 7,95 (t, lH); 8,13 (d, lH); 8,50 (d, lH).
Exempel 5: Framställning av 1-{6-[(2,4,ó-trimetylfenybetanirnidoy1]-2-pyridinyl}- 1-etanon (IX) (IX) C:\110076400.SAH 10 15 20 25 30 0,937 g 2,6-diacetylpyridin (5,70 mmol) löses i en 50 ml kolv, innehållande 9 ml metanol. 0,80 ml mesitylanilin (5,70 mmol) och tvâ droppar myrsyra tillsättes därefter, och blandningen lämnas att reagera vid rumstemperatur. Efter 16 h filtreras den kristallina, fasta produkt som bildats under tiden, och tvättas med metanol. 1,2 g av ljusgul fast produkt erhålles (smp = l17°C) vilken visar sig bestå av den önskade produkten (9) pá basis av följande karaktäriseringar: Elementaranalys Element C% H% N% Beräknat för CNH2ON2O (M = 280) 77,25 7,2 10,0 Experimentellt 77, 1 7 ,2 9,9 IR-spektrum: tvâ band med lika hög intensitet finnes närvarande, centrerade vid 1698 cm' och 1636,8 cm", och hänförda till vc=o resp vC=N.
H'NMR (ö skift från TMS): 2,0 (s, 6H); 2,23 (s, 3H); 2,30 (s, 3H); 2,79 (s, 3H); 6,90 (s, 2H); 7,93 (t, 1H); 8,12 (d, 1H); 8,56 (d, IH).
Exempel 6: Framställning av komplexet [1-{6-[2,6-diisopropylfenyl)etanimidoyl]- 2-pyridinyl}-1-etanon]-koboltdiklorid (schematisk struktur i (X)) (X) 5 ml n-butanol, 0,16 g 2,6-acetylmono(2,6-diisopropylanilin)pyridin (0,5 mmol), framställd såsom beskrivits i föregående exempel 2, och 0,24 g CoCl2-6H2O (1,0 mmol) satsas i en 50 ml kolv. Blandningen värmes till återflödestemperatur under 10 min. Vid avsvalnande utfaller en grön, fast produkt, vilken filtreras och tvättas med n-butanol. 0,28 g erhålles av det önskade komplexet.
Elementalanalys C:\l l0076400.SAH 20 25 30 522 648 I " .... .. 23 Element C% H% N% Beräknat för CzlHzóNzOClzCo (M = 452,3) 55,76 5,75 6,19 Experimentellt 55,9 5,85 6,16 Exempel 7: Framställning av komplexet {1-{6-[2,4,6-trimetylfenyl)etanimidoyl]-2~ pyridinyl}~1-etanon]-koboltdiklorid (schematisk struktur i (XI)) C) :Tu x Oz N (XI) \ C' Cl Os 0,35 g CoC12-6H2O (1,4 mmol) löst i 30 ml n-butanol satsas i en 50 ml kolv. 0,48 g 1-{6-[2,4,6-trimetylfenyl)etanimidoyl]-2-pyridinyl}-1-etanon (1,7 mmol) tillsättes. Vid vila i rumstemperatur utfaller gröna kristaller, vilka frånfiltreras och tvättas först med n- butanol och därefter med etyleter. Till slut erhålles 0,40 g kristallin, fast produkt, bestående av det önskade komplexet.
Elementaranalys Element C % H % N % Beräknat för CmHzoNzOClzCo (M = 409,9) 52,69 4,87 6,83 Experimentellt 52,6 5,20 6,60 Exempel 8: Framställning av komplexet {1-{6-[2,6-diisopropylfenyl)etanimidoyl]- 2-pyridinyl}-l-etanonfiärndiklorid (struktur visad i (XII)) (XII) C:\1l0076400.SAH 10 15 20 25 30 , | Q - ,. 25 ml vattenfri THF, 0,58 g vattenfri FeClz och 1,47 g 2,6-acetylmono(2,6-di- isopropylanilimpyridin (4,5 mmol), framställd som beskrivits i exempel 2 ovan, satsas i en ström av argon i ett ledningsförsett provrör av glas, försett med magnetomrörare.
Blandningen lämnas att reagera vid rumstemperatur under 24 h. Lösningsmedlet avdrives under vakuum, och en blå, kristallin fast produkt erhålles, vilken visar sig utgöra det önskade komplexet.
Elementaranalys Element C % H % N % Beräknat för CzlHzóNzOClzFe (M = 449) 56,14 5,79 6,24 Experimentellt 55,7 5,77 6,09 Exempel 9 (jämförelse) Polymerisation av eten 0,05 mmol koboltdiklorid (framställd såsom beskrivits i exempel 7 i den internationella patent- av komplexet [2,6-diacetylpyridin-bis(2,6-diisopropylfenylimin)]- ansökningen WO 98/27124, nämnd i det föregående) löst i 150 ml vattenfri toluen, åtföljt av 2,5 ml MAO (1,57 M löning i toluen) (förhållande Al/Co = 80), satsas (efter vakuum och kvävgasspolning minst tre gånger över en tid av 2 h och under statiska vakuumbetingelser) i en Buchi glasautoklav med 300 ml volym och försedd med propelleromrörare, ventil för gasinlopp, mantel med termoelement och ventil för inledning av de lösningar som innehåller komponenterna av det katalytiska systemet. Vid denna tid påbörjas ornrörningen, och autoklaven trycksättes med eten vid 0,7 MPa, och trycket hålles konstant under hela provtiden. Temperaturen stiger från ursprungligen 25°C till 54°C efter 30 min. Vid detta stadium tryckavlastas autoklaven, och polymerisationen stoppas genom tillsats av 20 ml metanol. Polymeren utvinnes genom utfällning i ca 600 ml metanol, surgjord med HCl, filtreras och torkas under vakuum vid 50°C under ca 8 h.
Slutligen erhålles 16,5 g polyeten (aktivitet 330 gPE/mmolco) som har följande egenskaper, bestämda medelst GPC: Mn=3580, Mw=11 453, Mw/Mn=3,2.
Exempel 10 (jämförelse) Samma procedur användes och samma reagens som i exempel 9 ovan, med enda skillnaden att 0,025 mmol av komplexet [2,6-diacetylpyridinbis(2.ó-diisopropylfenyl- imin)]koboltdiklorid och 0,8 ml lösning av MAO (Al/Co = 50) tillsättes. Under polymerisationen stiger temperaturen från ursprungligen 29°C till 50°C efter 30 min.
C:\l l0076400,SAH 10 15 20 25 30 ~ u u | en ' . . . ' I I I I II 25 Vid slutet erhålles 13,2 g polyeten (aktivitet 528 gpE/mmolco) med följande egenskaper, bestämdes medelst GPC: M,,=43I7, Mw= 13 019, Mw/M,,=3,0l.
Exempel 11: Polymerisation av eten Samma procedur användes som i exempel 9, med den enda skillnaden att 0,049 mol av komplexet {1-{6-[(2,6-diisopropylfenyl)etanimidoyl]-2-pyridinyl}-1-etanon}- koboltdi-klorid (framställt enligt exempel 5 i det föregående) och 2,5 ml lösning av MAO (Al/Co = 80) tillsättes. Temperaturen stiger från ursprungligen 25°C till 42°C efter 30 min.
Vid slutet erhålles 10 g polyeten (aktivitet 150 gPE/mmolco) med följande egen- skaper, bestämda medelst GPC: M,,= 1683, Mw= 12 673, Mw/M,,=7,5.
Exempel 12 Samma procedur användes som i exempel 9, med den enda skillnaden att 0,025 mol av komplexet {1-{6-[2,6-diisopropylfenyl)etanimidoyl}-2-pyridinyl}-1-etanon}koboltdi- klorid (framställt enligt exempel 5 i det föregående) och 0,8 ml lösning MAO (Al/Co = 50) tillsättes. Under polymerisationen stiger temperaturen från ursprungligen 23°C till 34°C efter 30 min. 5,5 g polyeten erhålles (aktivitet 220 gPE/IIIIIIOICO) med följande egenskaper, bestämda medelst GPC: M,,= 1862, Mw= 15 033, Mw/M,,=8,1.
Vid jämförelse av de ovan visade exemplen 11 och 12 med jämförelseexemplen 9, resp 10, vilka representerar det mest närliggande av teknikens ståndpunkt, bestående av den internationella patentansökningen WO 98/27124, framgår det att metoden enligt föreliggande uppfinning, grundad pâ användning av monoiminkomplex med formeln (VI) för polymerisation av eten, möjliggör framställning av polymerer med jämförbara molvikter och med en polymerisationsaktivitet som, ehuru den är lägre, fortfarande är av samma storleksordning. I beaktande av att framställningen av monoiminkomplexen med formel (VI) är mycket snabbare och enklare än framställningen av de motsvarande bis-iminkomplexen, inses det att polymerisationsprocessen enligt föreliggande uppfinning icke endast är ny och oväntad, utan även är fördelaktig med avseende pâ en total bedömning av de olika element som den utgöres av. I praktiken gäller, att om det å ena sidan föreligger en lägre, men i vart fall betydande aktivitet hos komplexen med formel (VI), kompenseras detta av en större tillgänglighet och lätthanterlighet hos samma komplex, med det slutliga resultatet att processen i sin helhet är mera fördelaktig.
C:\l l0076400.SAH 10 5332 543 ffï 26 Exempel 13 Samma procedur användes som i exempel 9, med den enda skillnaden att 0,025 mmol av komplexet {1-{-[(2,6-diisopropylfenyl)etanimidoyl]-2-pyridinyl}-1-etanon}järn- diklorid (framställd enligt exempel 8 i det föregående) och 1,6 ml av en lösning av MAO (Al/Fe = 100) satsas. Temperaturen stiger från ursprungligen 23°C till 30°C efter 30 min.
Vid slutet erhålles 5,2 g polyeten (aktivitet 208 gPE/mmolco).
Exempel 14 Samma procedur användes som i exempel 9, med den enda skillnaden att i stället för det förframställda koboltmetallkomplexet satsas 0,05 mmol av saltet Co(acetylacetonat)2 och 0,075 mmol ligand (2,6-diacetylpyridinmono(2,6-diipropylanilinimin)] för att gynna bildning in situ av det aktiva komplexet. 1,24 ml av en lösning av MAO (Al/Co = 80) satsas därefter med funktion som aktivator. Temperaturen stiger från ursprungligen 24°C till 30°C efter 30 min. 2,6 g polyeten erhålles (aktivitet 52 gPE/mmOICO) med följande egenskaper, bestämda medelst GPC: Mn= 1964, Mw= 16 495, Mw/M,,=8,4.
C:\ll0076400.SAH
Claims (17)
1. Komplex av en metall M, vald bland övergângsmetaller och lantanider, och med följande formel (VI): (1AP)M(X),. (VI) vari M betecknar en metall, vald bland övergångsmetaller, dvs metaller ur grupperna 3 till 12 i det periodiska systemet, och bland lantanider, vilken föreligger i ett oxidationstillstånd ”s” som är positivt och skilt från noll; varje X oberoende betecknar en grupp av anjonisk typ, bunden till metallen som 99 79 0' 'tYPš ”n” betecknar det antal X-grupper som är tillräckligt för att neutralisera den anjon i ett jonpar eller medelst en kovalent bindning av formella laddningen ” +s” hos metallen M, och har samma värde som ”s” om samtliga X- grupper är envärda; och (IAP) betecknar en neutral organisk ligand; k ä n n e t e c k n a t av att nämnda ligand (IAP) består av en monoimin av 2,6- diacylpyridin med följande allmänna formel (V): R (V) R.. Ra vari vari R' och R" oberoende kan beteckna väte eller en kolvätegrupp, företrädesvis då alifatisk, med l till 10 kolatomer och eventuellt halogenerad, och företrädesvis då metyl, C:\ll0076400.SAl-l 10 15 20 25 30 522 648 '''''' " 28 Q « - : fo varje R; (i = 1-8) oberoende betecknar väte, halogen eller Cl-Cw-alkyl, eller C6- Cls-aryl, eventuellt halogenerad, under det villkoret att minst en av grupperna R, eller Rs och företrädesvis båda utgöres av en kolvätegrupp.
2. Komplex med formel (VI) enligt krav 1, vari nämnda oxidationstal ”s” hos metallen M är mellan 1 och 4.
3. Komplex med formel (VI) enligt krav 1 eller 2, vari nämnda metall M är vald bland metaller i grupperna 8 och 9 av det periodiska systemet, företrädesvis då bland Fe, Co, Ru, Rh och Ir i oxidationstillståndet ”s” = +2.
4. Komplex med formel (VI) enligt något av föregående krav, vari i nämnda ligand (IAP) som har formeln (V), RI och Rs båda betecknar metyl eller etyl, eller minst en av dessa utgör en grenad alkylgrupp som har från 3 till 10 kolatomer.
5. Komplex med formel (VI) enligt krav 4, vari nämnda grupper RI och RS båda utgöres av isopropyl, s-butyl, t-butyl, cyklohexyl eller bensyl.
6. Komplex med formel (VI) enligt något av föregående krav, vari nämnda ligand (X),, av anjonisk typ är vald bland halogenider, speciellt klorid och bromid, sulfater och sura sulfater, alkyl- och arylsulfongrupper, fosfater och polyfosfater, alkyl- och arylfosfongrupper, hydrid, linjära, cykliska eller grenade alkylgrupper som har från 1 till 15 kolatomer, alkylsilylgrupper som har från 1 till 20 kolatomer, arylgrupper som har från 6 till 15 kolatomer, alkoxyl- eller tioalkoxylgrupper som har från 1 till 10 kolatomer, karboxylat- eller dikarboxylatgrupper som har från 1 till 10 kolatomer, och en dialkylamid- eller alkylsilylamidgrupp som har från 2 till 15 kolatomer.
7. Katalytiskt system för (sam)polymerisation av ot-olefiner, innefattande minst de följ ande två komponentema, som sådana eller i kombination med varandra: (A) ett komplex med formeln (VI) av en metall M, vald bland övergångsmetaller och lantanider, enligt något av föregående krav 1-6; (B) en samkatalysator, bestående av minst en organisk förening av ett element M' som är skilt fràn kol och är valt bland elementen i grupperna 2, 12, 13 eller 14 i det periodiska systemet.
8. Katalytiskt system enligt krav 7, vari nämnda element M' i samkatalysatorn (B) är valt bland bor, aluminium, zink, magnesium, gallium och tenn, mera specifikt bor och aluminium. C:\l10076400.SAH 10 15 20 25 30 o n | | nu a I | I o .n 29
9. Katalytiskt system enligt krav 7 eller 8, vari nämnda samkatalysator (B) utgöres av en linjär eller cyklisk, polymer aluminoxan.
10. Katalytiskt system enligt krav 9, vari atomförhållandet mellan aluminium i den aluminoxan som bildar samkatalysatorn (B) och metallen M i det komplex med formeln (VI) som bildar komponenten (A) varierar från 100 till 5000.
11. Katalytiskt system enligt krav 7 eller 8, vari nämnda samkatalysator (B) består av minst en förening eller blandning av metallorganiska föreningar av bor som kan reagera med komplexet med formel (VI) genom att från detta extrahera en c-bunden ligand X enligt definitionen i det föregående till att bilda å ena sidan minst en neutral förening, och å andra sidan en jonisk förening som består av en katjon som innehåller metallen M koordinerad till liganden (IAP), och en organisk, icke-koordinerande anjon som innehåller metallen M', vars negativa laddning är delokaliserad på en multicentrisk struktur.
12. Katalytiskt system enligt krav 11, vari atomförhållandet mellan boratomen i komponenten (B) och atomen M i komplexet med formel (VI) varierar från 0,5 till 10.
13. Katalytiskt system enligt något av krav 11 och 12, vari nämnda ligand X i föreningen med formel (VI) är skild från alkyl, och nämnda samkatalysator (B) förutom närrmda joniska förening av metallen M' innefattar ett alkyleringsmedel, bestående av en aluminiumalkyl eller en aluminiumalkylhalogenid som har från 1 till 8 kolatomer i varje alkylgrupp.
14. Förfarande för (sam)polymerisation av ot-olefiner, antingen kontinuerligt eller satsvis, i ett eller flera steg vid lågt (0,l-l,0 MPa), medelhögt (1,0-10 MPa) eller högt (10-150 MPa) tryck och vid temperaturer från 20 till 250°C, eventuellt i närvaro av ett inert spädningsmedel, k ä n n e t e c k n a t av att minst en ot-olefin under ovan angivna betingelser bringas i kontakt med ett katalytiskt system enligt något av krav 7-13.
15. (Sanfipolymerisationsprocess enligt krav 14, genomförd i närvaro av en inert vätska, bestående av ett alifatiskt eller cykloalifatiskt eller aromatiskt kolväte som har från 3 till 8 kolatomer, vari nämnda ot-olefin innehåller från 2 till 20 kolatomer och nämnda metall M i föreningen med formel (VI) i det katalytiska systemet har en koncentration som varierar från 10"* :in 104 moi/liter.
16. (Sam)polymerisationsprocess enligt något av krav 14 eller 15, vari nämnda ot- olefln utgöres av eten eller en blandning av eten med olika, polymeriserbar omättad monomer. C:\l l0076400.SAI-l o u o - oc n
17. (Sam)polymerisationsprocess enligt något av krav 14-16, vari nämnda katalytiska system innehåller en sarnkatalysator (B), vilken utgöres av en linjär eller cyklisk, polymer aluminoxan. C:\1lO076400.SAH
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1999MI001764A IT1313599B1 (it) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
PCT/EP2000/007549 WO2001010875A1 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-03 | Metal complexes comprising a 2,6-diacylpyridine-ligand and their use in the polymerization of ethylene |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE0200323D0 SE0200323D0 (sv) | 2002-02-05 |
SE0200323L SE0200323L (sv) | 2002-03-20 |
SE522648C2 true SE522648C2 (sv) | 2004-02-24 |
Family
ID=11383511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE0200323A SE522648C2 (sv) | 1999-08-05 | 2002-02-05 | Metallkomplex och deras användning vid framställning av katalytiska kompositioner som kan polymerisera alpha-olefiner |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6780947B1 (sv) |
KR (1) | KR100785560B1 (sv) |
AR (1) | AR025057A1 (sv) |
AT (1) | AT500470B1 (sv) |
AU (1) | AU6835200A (sv) |
CA (1) | CA2381426C (sv) |
DE (1) | DE10084872B3 (sv) |
ES (1) | ES2212736B1 (sv) |
FI (1) | FI121958B (sv) |
GB (1) | GB2369120B (sv) |
IT (1) | IT1313599B1 (sv) |
MX (1) | MXPA02001130A (sv) |
SE (1) | SE522648C2 (sv) |
TW (1) | TW546308B (sv) |
WO (1) | WO2001010875A1 (sv) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1142142C (zh) * | 2001-06-01 | 2004-03-17 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途 |
US6911506B2 (en) | 2001-12-10 | 2005-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and olefin polymerization using same |
US7045632B2 (en) | 2003-03-04 | 2006-05-16 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Composition and method for a hexadentate ligand and bimetallic complex for polymerization of olefins |
US6956003B2 (en) * | 2003-12-03 | 2005-10-18 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)-polymerization |
US20050187418A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20070043181A1 (en) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20050187098A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
WO2005095469A1 (en) | 2004-03-17 | 2005-10-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition and use thereof |
US7767773B2 (en) | 2004-03-17 | 2010-08-03 | Exxonmobile Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds are use thereof |
US7456284B2 (en) | 2004-12-10 | 2008-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for producing a hexadentate bimetallic complex |
KR100724550B1 (ko) * | 2004-12-16 | 2007-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 이중 금속 아연 착화합물과 이를 촉매로 사용한폴리카보네이트의 제조 방법 |
US7268096B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
US7727926B2 (en) | 2005-07-21 | 2010-06-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization |
US7129304B1 (en) | 2005-07-21 | 2006-10-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Dimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
US7271121B2 (en) | 2005-07-21 | 2007-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization |
US7378537B2 (en) | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
EP2112173A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
CN102597015A (zh) | 2009-10-28 | 2012-07-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂化合物和它们的用途 |
EP2493934A4 (en) | 2009-10-28 | 2013-07-10 | Exxonmobil Chem Patents Inc | CATALYST CONNECTIONS AND ITS USE |
WO2011056431A2 (en) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
WO2011056432A2 (en) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
WO2011056423A2 (en) | 2009-10-28 | 2011-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
ITMI20111650A1 (it) * | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso bis-imminico di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
ITMI20111652A1 (it) * | 2011-09-14 | 2013-03-15 | Polimeri Europa Spa | Complesso oss-azotato di lantanidi, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
US8877881B2 (en) | 2011-11-22 | 2014-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compounds and use thereof |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
ITMI20122203A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto |
ITMI20122201A1 (it) * | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
ITMI20122199A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto |
US9944661B2 (en) | 2016-08-09 | 2018-04-17 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin hydroboration |
CN113583060B (zh) * | 2020-04-30 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 铁配合物及其制备方法、铁催化剂及其应用以及聚丁二烯及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
EP0427697B1 (en) * | 1989-10-10 | 1996-05-08 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls |
KR0123370B1 (ko) * | 1990-06-22 | 1997-11-12 | 벤 씨, 카덴헤드 | 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매 |
ATE134658T1 (de) * | 1990-09-14 | 1996-03-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Ionischer katalysator zur herstellung von polyalphaolefinen mit kontrollierter takticität |
US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
IT1254224B (it) * | 1992-02-26 | 1995-09-14 | Donegani Guido Ist | Catalizzatore al nichel attivo nella omo e copolimerizzazione di etilene |
ATE238360T1 (de) * | 1995-01-24 | 2003-05-15 | Du Pont | Polyolefine |
IL129929A0 (en) * | 1996-12-17 | 2000-02-29 | Du Pont | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt |
AU6103799A (en) * | 1998-10-02 | 2000-04-26 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation catalysts |
-
1999
- 1999-08-05 IT IT1999MI001764A patent/IT1313599B1/it active
-
2000
- 2000-08-03 MX MXPA02001130A patent/MXPA02001130A/es active IP Right Grant
- 2000-08-03 AU AU68352/00A patent/AU6835200A/en not_active Abandoned
- 2000-08-03 ES ES200250015A patent/ES2212736B1/es not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-03 US US10/048,921 patent/US6780947B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 CA CA2381426A patent/CA2381426C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 GB GB0204115A patent/GB2369120B/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 DE DE10084872.9T patent/DE10084872B3/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-03 KR KR1020027001355A patent/KR100785560B1/ko active IP Right Grant
- 2000-08-03 WO PCT/EP2000/007549 patent/WO2001010875A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-03 AT AT0913900A patent/AT500470B1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-04 AR ARP000104061A patent/AR025057A1/es unknown
- 2000-08-04 TW TW089115696A patent/TW546308B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-02-01 FI FI20020195A patent/FI121958B/sv not_active IP Right Cessation
- 2002-02-05 SE SE0200323A patent/SE522648C2/sv unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB0204115D0 (en) | 2002-04-10 |
WO2001010875A1 (en) | 2001-02-15 |
AU6835200A (en) | 2001-03-05 |
TW546308B (en) | 2003-08-11 |
DE10084872B3 (de) | 2015-07-30 |
GB2369120A (en) | 2002-05-22 |
SE0200323D0 (sv) | 2002-02-05 |
GB2369120B (en) | 2004-06-02 |
ITMI991764A1 (it) | 2001-02-05 |
AT500470A1 (de) | 2006-01-15 |
IT1313599B1 (it) | 2002-09-09 |
KR100785560B1 (ko) | 2007-12-13 |
SE0200323L (sv) | 2002-03-20 |
US6780947B1 (en) | 2004-08-24 |
FI20020195A (sv) | 2002-04-03 |
CA2381426A1 (en) | 2001-02-15 |
AR025057A1 (es) | 2002-11-06 |
AT500470B1 (de) | 2007-03-15 |
ES2212736A1 (es) | 2004-07-16 |
ITMI991764A0 (it) | 1999-08-05 |
KR20020024313A (ko) | 2002-03-29 |
FI121958B (sv) | 2011-06-30 |
CA2381426C (en) | 2012-01-03 |
DE10084872T1 (de) | 2002-09-12 |
ES2212736B1 (es) | 2005-06-01 |
MXPA02001130A (es) | 2002-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SE522648C2 (sv) | Metallkomplex och deras användning vid framställning av katalytiska kompositioner som kan polymerisera alpha-olefiner | |
EP1971577B1 (en) | Process for the preparation of unsymmetric bis(imino) compounds | |
SU474993A3 (ru) | Способ получени полиолефинов | |
EP0832089B1 (en) | Transition metal catalyst based on bidentate ligands containing pyridine moiety | |
US6683141B1 (en) | Polymerization catalysts | |
US6333292B1 (en) | Catalysts for olefin polymerization | |
WO1999019335A1 (en) | Novel polymerisation catalysts | |
JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
DE60011507T2 (de) | Katalysator basierend auf einem Übergangsmetall aus den Gruppen 8, 9 und 10 für die Polymerisation von Olefinen | |
WO2002010133A1 (en) | Tridentate ligands and their complexes with transition metals | |
US7163990B2 (en) | Polymerization catalyst | |
CN103314017A (zh) | 固体催化剂组分、包括该固体组分的催化剂和用于α烯烃的(共)聚合的方法 | |
CA2361719A1 (en) | Metal complexes as catalyst component for olefin polymerization | |
NO168533B (no) | Kromholdige bimetalliske kompleks-katalysatorer samt polymerisering av olefin. | |
US6492293B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
US6828398B2 (en) | Polymerization catalyst | |
JPS5865708A (ja) | オレフイン重合用触媒とその製法並びにオレフイン重合法 | |
US20040087436A1 (en) | Novel polymerisation catalysts | |
CA2218638C (en) | Polymerization of alpha-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety | |
JPS6367481B2 (sv) | ||
JPS62275105A (ja) | オレフインの重合方法 | |
JPS59168003A (ja) | 1−オレフインの重合に用いる触媒 | |
KR20080102015A (ko) | 고밀도 폴리에틸렌 제조방법 | |
JPH0819187B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 |