JPS62275105A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が従案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又かさ比重
も大きければ大きい方が良い。したがって、さらに高性
能の触媒の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で！！ｌ造できるハロゲン化マグネシウ
ムが担体として好適であることを見出し、本発明を完成
した。

即ち、本発明は、一般式Ｒ’ＭｇＸ’（式中、Ｒ’は炭
化水素残基、Ｘ−はハロゲン原子である。）で表わされ
るグリニヤール試薬と一般式Ｒ２Ｘ２（式中、Ｒ２は炭
化水素残基、×２はハロゲン原子である。）で表される
ハロゲン化炭化水素との反応で得られるＭｇＸ１Ｘ２に
ハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律
表第１属ないし第３属の有機金属化合物からなる触媒を
用いることを特徴とするオレフィンの重合方法である。

本発明はｍ体として用いるＭｇＸ１Ｘ２（式中、ＸＩ、
×１はそれぞれ独立にハロゲン原子である゛、）の製法
に特徴があり、得られた担体にハロゲン化チタンを担持
する方法については特に制限はなく、種りの方法を採用
することができる。例えば担体を予めカルボン酸エステ
ル、エーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リ
ン酸エステル、アルコール、ケトンなどの含酸素を羽化
合物と接触或いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと
接触処理するか或いは共粉砕する方法が挙げられる。

ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。

本発明において重要なＭｇＸ１Ｘ２で示されれるハロゲ
ン化マグふシウムを製造するに際して用いられるＲ’Ｍ
ｇＸ’　（式中、ｉｌｌは炭化水素残基、Ｘｌはハロゲ
ン原子である。）で表わされるグリニヤール試薬は公知
の方法で製造することができ一般的にはＲ１χ１で示さ
れるハロゲン化炭化水素と金属マグネシウムを反応せし
めることで製造される。ここで炭化水素残基としては脂
肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基などのどのようなも
のでも良く、特に制限はないが、炭素数１〜２０程度の
ものを用いるのが一般的である。Ｘｌとてしはヨウ素、
臭素、塩素が例示される。

ＭｇＸ１Ｘ２を製造するに際し用いる一方の成分である
Ｒ”Ｘ”　（式中、Ｒｔは炭化水素残基、ｘｔはハロゲ
ン原子である。）で表わされるハロゲン化炭化水素とし
ては上記グリニヤール試薬を製造するに際して用いたハ
ロゲン化炭化水素を用いることができ特に制限はないが
、グリニヤール試薬を製造するに際してハロゲン化炭化
水素のハロゲン原子として臭素又はヨウ素を用い、Ｒ２
ｘ！のＸ！とじて塩素を用いると容易にハロゲン原子の
混合したＭｇＸ１Ｘ２が好収率で得られる。

本発明において用いるＩＮ１期律表第１属ないし第３属
金属の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナ
トリウム、有機マグネシウム、有機ヘリウム、有機アル
ミニウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが
好ましく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、７容媒を用いる？
容ンｆ！、重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合
或いは溶媒の実質的に含まない気相重合などがとりうる
。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ３００ｍ　ｌ　の丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ
、ジエチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に
臭化シクロヘキサン５０ｇとジエチルエーテル５（１ｍ
　Ｉの混合物を２時間かけて滴下した。その後さらに１
時間還流下撹拌処理し、（，１１，ＭｇＢｒのエチルエ
ーテル溶液を調製した。

次いでエチルエーテルの還流下にアリルクロライド２４
ｇを５０ｍ　ｌを３時間かけて滴下し、さらに還流下に
４時間撹拌した。

次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇをｉ）だ。得られ
た固形分はＭｇ：ＣＱ　：Ｂｒがほぼ１：１：ｌであり
、１ｇＢｒＣｌであった。

上記固形分ｌｏｇを２００ｍ１の丸底フラスコに入れ、
四塩化チタン５０ｍ１、トルエン５０ｍ１を入れ、９０
℃で１時間攪拌処理し、次いで静１して上澄を除去した
。さらに四塩化チタン５０ｍ　ｌ、トルエン５０ｎ＋Ｉ
を入れ、９０℃で１時間撹拌処理し、次いで静置して上
澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄して
遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを１．１ｗｔ
χ含有していた。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２１のオートクレーブにｎ−へブタン１１人
れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃｄゲージまで入
れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃｎｌゲージきで加えた
後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃｄゲージになるように
エチレンを追加しながら７５℃で２時間重合した。その
後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過して、
ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ２１
０ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．８５（
１３５℃テトラリン？８液で測定した。）、かさ比重は
０．４５、粒度は２００メツシユ以下の微粉Ｏ０１％、
１０１７２１以上の粗粒０．０％であった。Ｔｉ当たり
の収率は、９５４Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比重も良
好であり、粒度分布も比較的シャープであった。

実施例２ 実施例１で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した。２１のオートクレーブにｎ−へブタン１１人れ、
遷移金属触媒３０ｍｇ　、ジエチルアルミニウムクロラ
イド０．３２ｍ１　ｐ−トルイル酸メチル０．１２ｍ１
、トリエチルアルミニウム０　、２０ａ＋　Ｉを加え、
水素０，１Ｋｇ／ｃＩ１１ゲージ、プロピレン２Ｋｇ／
ｃｎｌゲージ入れ、次いで内温を７０℃とし、全圧５Ｋ
ｇ／ｃｆｆｌゲージで２時間重合した。重合終了後未反
応のプロピレンをパージし、スラリーをろ過してポリプ
ロピレンパウダー１６２ｇを得、ろｔ夜よりアククチツ
クポリプロピレンを３．８ｇ得た。

ポリプロピレンパウダーの沸１１１ｎ−へブタン抽出残
率の割合は９７．２％（ソックスレー抽出器を用い沸騰
ｎ−へブタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は２．
１０、かさ比重は０．４２であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１（式中、Ｒ＾１は炭化水素残基
   、Ｘ＾１はハロゲン原子である。）で表わされるグリニ
   ャール試薬と一般式Ｒ＾２Ｘ＾２（式中、Ｒ＾２は炭化
   水素残基、Ｘ＾２はハロゲン原子である。）で表される
   ハロゲン化炭化水素との反応で得られるＭｇＸ＾１Ｘ＾
   ２にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周
   期律表第１属ないし第３属の有機金属化合物からなる触
   媒を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法。