TW546308B

TW546308B - New metal complexes which can be used in catalysis for the (co)polymerization of alpha-olefins

Info

Publication number: TW546308B
Application number: TW089115696A
Authority: TW
Inventors: Anna Sommazzi; Barbara Milani; Antonio Proto; Gianni Corso; Giovanni Mestroni
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2003-08-11
Also published as: MXPA02001130A; CA2381426A1; DE10084872B3; GB2369120A; IT1313599B1; GB0204115D0; WO2001010875A1; AU6835200A; US6780947B1; ITMI991764A0; AT500470B1; KR20020024313A; SE0200323D0; GB2369120B; CA2381426C; FI121958B; DE10084872T1; FI20020195A; SE0200323L; AT500470A1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546308 A7 B7_ 五、發明說明（1 ) 本發明係關於新穎之金屬錯合物，及其在可聚合α -烯烴之催化組成物之製備中之用途。更特別地，本發明係關於過渡金屬或鑭条之特定有機金屬錯合物，包括其與至少一種有機金屬活化劑之催化組成物，及一種在該催化組成物之存在下，在廣泛之溫度與壓力範圍内（共）聚合α -烯烴之方法。在此技藝大致已知，乙烯（或通常為α -烯烴）可藉由使用基於元素週期表（I U P A C許可之形式且在1 9 8 9年由”CRC Press公司”發行，其在Μ下Μ名詞”週期表”指稱）第4至6族過渡金屬之異質觸媒（其通常已知為戚一納型觸媒）之低、中或高壓法而聚合或共聚合。在cc -烯烴之聚合中為活性之一組較新觸媒包括鋁之低聚有機 -氧化衍生物（特別是甲基鋁枵烷或Μ A 0 )與週期表之相同第4至6族過渡金屬之η 5 -環戊二烯基化合物（金屬錯合物）之組合，而且特別是第4族。這些後者觸媒實質上溶於烴溶劑中，因此經常定義為”均質”，即使有時Μ支撐在惰性固體材料上之異質形式使用。基於此型催化条統之聚合方法之特徵實質上異於使用戚-納型異質觸媒之方法，在特定之情形中，其達到可得到傳統系統無法製備之新烯烴聚合物之程度。關於Μ上技術之廣泛範圍應用及得到之结果可參考文獻中可得之許多刊物，例如，刊物"Progress in Polymer Science”，第20 卷（1995)，第 309-367頁，及”Journal of Molecular Catalysis A·’Chemical”，第 128 卷（1998)，第 1-331 頁。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） T------------·-裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .

Cl 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546308 A7 _B7_ 五、發明說明（2 ) 在改良此技藝狀態之連續嚐試中，近來已提議用於 α -烯烴之製備之新類催化方法，其基於”重”過渡金屬 (即，週期表第8至1 0族）之錯合物。在鎳錯合物之存在下之烯烴之低聚合方法已知一段時間，但是已可使用基於此金鼷之催化得到高烯烴聚合物，例如，如歐洲專利5 5 8，1 4 3所述。繼而國際專利申請案96 / 23010敘述？3(+2>或以（+2)與 1，4-N，H,4 -二苯基丁二烯（DAB)或其他自其衍生之配位基之錯合物，其具有Μ下之特徵結構（I > :

Ar (I) 其中各A r基為視情況地M烴基取代之笨基，其組合金屬錯合物之典型活化劑，如上逑之ΜΑ0 ，或近來發展之離子性活化劑，而可同元聚合乙烯而令人驚奇地產生分支産物，或將乙烯與其他之α -烯烴、非共軛二烯及α , /3 -不飽和極性有機化合物（如丙烯酸酯）共聚合。儘管已有關於先行已知技藝之重大改良，得到之分子量仍不令人滿意。然而，已觀察到，使用此組觸媒所製造聚乙烯之分子量隨2個鍵结至氮原子之芳族基上取代基之立體阻礙之增加而增加。依照國際專利申請案W 0 9 8 / 2 7 1 2 4，亦已提議包括鐵與 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — Αν I --------^ « — — — — — — I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 A7 B7 五、發明說明（牙三化氮之 Η 式通下 Μ 有具其媒觸合聚之物合劑錯合古甘 i- i- R τ

-J^--------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .^1 1_1 I 「iJ MM· IMI MB 雪 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546308 A7 B7 五、發明說明（）

(III)

V 原至可戴亦裝基接位直配果此一一如這，，即下，在媒存觸之之鹽性屬活。金合 3,_ C 聚 CH或定或Fe特 =H之有 R 合具 : 適成中在形其位下在存之烯乙在由藉為AO 述MM 敍或其0( A ί Μ 如)+ 例IV 0 + 中 2 器C) 應ca 反(a 合C-0 聚將中器應反至載裝 iL--------裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製性苯活各化視催地之格微嚴輕制有控僅量鈷子於分關之使物八口 ,聚成之形到之得烯媒乙觸聚該到用察使觀與咀催大統較傳具用用使使較〇比定，而而礙然阻。體量立子之分基之 1Π 高較到 1 R 得之基基代胺取亞之基礙製得統使系其化，催量上子 Μ 分用散使分下多件低條之擬顯比明可示在顯，仍者物到合得聚所烴統烯系之 fb造本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 546308 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（^ 無法達到典型市場用途（如膜或板製造）。所需之機械與處理品質。相對於目前之選項，其中在Μ上之配位基中存在2個 Μ具有高立體阻礙之基團取代之苯基亞胺基對於得到具令人滿意分子量之α -烯烴之聚合材料為重要的，申請人令λ驚奇地發規，此需求對於Μ下定義及申請之具特定亞胺配位基之錯合物並非必要的。這些錯合物亦可使用比依照Μ上國際專利申請案W 0 9 8 / 2 7 1 2 4更簡單及更快之方法得到，而且结果更經濟及可得。本發明之第一目的因此有關選自過渡金屬及鑭系之金屬Μ (其為異於零之氧化狀態）之錯合物，其包括對金屬Μ配位之中性配位基，其包括具有Μ下通式（V )之2 , 6 -二醯基吡哇（簡稱I A Ρ )之單亞胺：

其中：IT與R ”獨立地為氫或具有1至1 〇個碳原子之烴基 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 A7 B7 五、發明說明（^ 團各 0 地況情視其族脂為佳較基甲為佳更氫為地立獨或素鹵或基烷 10 在其基芳 15 之少to 5 R 地或況 1 情視下件條之團基烴為 \J/ 者兩為佳較例在理，撐物式支末形或粉理、或物式粒何形顆任之有其劑具括溶為包當佳物適較合於，錯溶上該、體之式固義形機定體無明固或發離機本隔有照其之依，當如適 VI /fv 式下由可其言而詞名之定指上以就常通〇 · · 式示形表

VI

基位配之 V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝第正表為期 = 週Ms ，態即狀 ( 化条氧鑭其及，屬屬式金金有渡之具過条上自鑭以選及示為} 表言屬 }而金 AP義之 (I廣族 \ 2 :以 1 中 Μ 至其 3 為屬金圍” 範諝常所通之，定定指而中 Μ 表屬期金週之逑論上討於視等，為零佳於較異且且而，狀 4 化至氧之態型 σ 具或子及陰性如本中性對子子離離陰在之組屬一金為至地結立鍵獨而 X 鍵各價共 ;^_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製量數基 X 之〇荷 ” I S 式於形等 „s其 + ύ ” 貝之價 Μ 單屬為金基和 X 中之以有足所示果表如 Π 且 Μη而中明說之下以及義：定詞上名以之之下物以合之錯義之 H思 }定 VI (V指式下有以具具在用使屬之金態渡狀過化不氧其於，關態 - 狀之化 ί 氧cr 之，在如存例子，離態如狀可化屬氣金” 義定屬金非本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546308 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（γ) 、V ( + 5 )或R e ( + 8 )，如所已知，Μ此電荷無法Μ本性為離子而存在，而是其通常鐽結至0 、S 、F原子及其他強電負性元素； -關於α -烯烴之”（共）聚合作用”包括乙烯及/或具超過2個碳原子之其他α -烯烴、彼此或與另一種乙烯不飽和可聚合化合物之同元聚合作用及共聚合作用； -在有關特定oc -烯烴時之”共聚物”表示該共聚物含至少2 0莫耳％之衍生自該α -烯烴之單聚單位； -關於取代基、離子、配位基、有機基團之”多牙”或 ”多價”表示存在至少2個官能基、交互作用、鍵或價數。依照本發明，具有式（VI )之較洼錯合物為其中金屬Μ 選自週期表第4至10族金屬者。使用第8至9族金屬已得到d -烯烴之（共）聚合作用之特別重要结果，特別是使用氧化狀態+ 2與+ 3之鈷、鐡、釕、铑與銥。氧化狀態 + 2之鈷與鐵特別適合。式（VI )中之符X表示所申請錯合物之離子性本性之基 (或配位基）。已知過渡金屬及鑭系極少形成絕對為離子性本性之化合物及錯含物，如在許多情形中，金屬與配位基之間之鍵具有離子-共價或完全共價本性。式（VI ) 中之符號X因此表示陰離子性本性之配位基，其通常Μ 主要為共價本性之鍵鍵結至金屬Μ。名詞（X ) η通常表示陰離子性本性之鍵之組合，不論存在於具有式（VI )之化合物中之X之有效數量及型式為何。在Μ上之定義中包括不同之X配位基。多價或多牙（X ) η配位基亦包括於本 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---i--------I 裝--------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 A7 B7 五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製。硫磷碳、基基基具乙二三基貳價。化有中，在至。^、聚個基己烷烷、、或、酸基如二丨氯具劑中。结形(X丨與15丁環矽矽丨基基基二胺ί 、基，得溶形形鍵情之物酸至、、基基基氧酸酸丙醯胺丨乙如使之情情地之性ib磷 1 基基烷丁苯甲羧丁、基醯胺伸例，用之之學基本溴、有乙戊之三甲如、、基烷 ® _ib，基使定物化酞性與基具、環子或或ί丨基酸二 U 基氧基 X於特合有或子物酸、基、原基基基物酸草之^烷二位擇溶在錯具酸離化磺物甲基碳烷苯氧化丙、子 W 矽或配選地，撐可硫陰氯 g 化如苄個矽如烷硫、基原ϊ«基、之為份而支亦基 G 院、之是# 氫 ί 、 2 基 < 硫基基酸碳t甲基同佳充然在丨酸物別M;、基基至乙基或乙酸甲個或三甲不較時。如(.X 草合特-;基烷癸1三芳基、乙笨15卜基亞此。法形，性在化丨基酸支、有、之氧基氟、至胺乙四彼基方情的本，之物烷磷分基具基子烷氧三基 2 醯或或在物合之關性如1)化、I-或辛、烷原之丁、酸有丁胺基存化聚法無子 VI基 I 例 ί.鹵基 # 形、丨矽碳子J基脂具二醯甲可氧在方為離，式為酸㈣環基基基個原 1 酸硬或、»)亞亦烷物液度陰中有例硫，/、戊己甲15碳 1 乙、、胺㈢三，或合溶解，圍具實酸基形異環三至個 1 如基丨醯 π 如要基錯在溶形範成之及烷線、基，610異ί 酸基乙Εδί 需酸之是之情基丨之形基、、之基甲如有至、基乙酸二基果狻別物之明可位鹽基子丙4-例具 1 基酸基酞如®j 機如與 ί 特合者發配酸酸原異、t 、有氧羧甲、丨 ί 有物式，錯後 ^ AWI ^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546308 A7 B7 五、發明說明（物化氧烷溴氯存保及造。製基之能物官合性錯子各隹 ΛΖ 0 -ί 陰利之了體為載個式 15在至， 2 定有指具所丨上基M 酸照羧依及多之。識基辨 X 而之，佳ΑΡ 較 Γ 為稱 .> 簡子中原丨碳式Ri 通之上同 Μ 不有，具中為式基此位在配。牙胺

VTV 基之亞單之啶 itt 基醯二及

常通 R 情無之有基具烴其在為。件基條烴其之，子基原代碳取個經 15除至排 1 未有圍具範或之素明鹵發、本氫，為形法式學 ib

VI 有方具此該化栝催包而丨因素 . 鹵能，功如之例分，成性統惰糸上ib 質催實之丨物應合反錯地之為為，團基基代烴取為 R 作能 S 可之 1 圍 R 範自泛選廣組得一可少者至藝，技的此目悉之熟明然發。雖本法了至三與團、賦基基 Μ 些丁，這级基。二苯礙、基阻基甲體丙4-立異或要如基必 , 笨之基如態烷，阻支基間分芳空為或其佳，定較基決其苄基，或代的基取要丁胺重级亞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 , 這另如。及例等氫，基為為笨一可、之旦基中而己其 ,環或基、，烴基基之丁丙子级異原三或碳、基個基甲 10丙為至里(均 1 、為有基佳具丁更為、團佳基基較甲些與基 3 燒 R族、脂 2 R 之 a子。基原基之碳丁基個級胺彳三亞至 , 之 1 如.”有例丨具 ,式示為有表個具地一¾ 獨為佳較為佳更且而為佳較基烷之子原碳個 5 至 11 有具為 0 佳氫較或基基L 甲與為 R 均本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----訂--------- 546308 Α7 Β7 五、發明說明（）甲基。依照包括於本發明範圍中之特定狀態，栢鄰之Ri基更可視情況地彼此化學地鍵结，Μ形成結合亞胺基之芳族環之環形结構。具有式（V )之配位基可使用具有適當结構之二醯基吡啶作為先質而製備，特別是具有對應式（V )之所需配位基中之R’、R”、R6 、R7與R8之預選取代基。在作為反應觸媒之質子酸（較佳為羧酸）之存在下，較佳為在惰性有機液體（其較佳為選自鹵化烴、芳族烴、醚、酯、醯胺、醇）之溶液中，該二醯基吡啶反應在環之位置 1至5 (其對應所得具有式（V )之化合物中之R i 、R 2 、R 3 、R 4與R 5 )經取代之笨胺。反應使用約1 / 1之試驗間莫耳比例，在通常範圍為0至6 (TC，較佳為2 0至 4 0 °C之溫度進行。然而，已觀察到，亦可使用大於1 / 1 , 而且達2 / 1及Μ上之苯胺/二醯基亞胺比例，在範圍為 0至40 t之溫度條件下操作達5小時，而得到具有式 (V )之所需單亞胺，而其在使用未取代苯胺時不發生。通常進行合成之較佳條件為範圍為1 . 0 5至1 . 3 0之笨胺 /二醯基比例，範圍為0至40 之溫度，1至24小時，更佳為1至8小時之反應時間，其在作為溶劑之醇（較佳為甲醇或乙醇）中，及在對二醯基亞胺範圍為0.1至 0 . 5之莫耳比例之羧酸之存在下。然後應用適合此目的之一般有機化學方法，分離且純化具有式（V )之ib合物。具有式（V >之化合物依序為Μ上具有式（V )之金屬錯 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -IL--------參裝 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ----訂----- !!# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546308 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（11 ) 合物製備中之中間產物，其中其Μ對金屬Μ配位之形式存在。依照本發明，可藉簡單及方便之方法製備具有式（VI ) 之錯合物，其包括較佳為在惰性液體之存在下（Μ利於分子移動），接觸及反應Κ上具有式（V )之I A Ρ配位基與所選擇金屬Μ之鹽。例如，可由溶於醇（如丁醇）或極性醚（如四氫呋喃（T H F )>中之金屬Μ之氯化物開始，藉由加入化學計量之量之預選配位基，及依照此技藝已知之一般方法分離形成之錯合物，例如，Κ非溶劑結晶或沈澱，繼而藉過濾或傾析分離。由於具有式（V )之化合物對於形成具過渡金屬及鑭系之錯合物之大親和力，快速地形成具有式（VI )之所需錯合物，而且在溫和溫度條件下具有實質上定量產率。可應用Μ下之反應體系： Μ ( X ) η + I A Ρ ^ ( I A Ρ ) Μ ( X ) η 其中各符號具有以上式（VI )所定義之相同意義。鹽Μ (Χ)π可為金屬Μ之任何適合之鹽，或者如果需要，在需要不同金屬之具有式（VI )之錯合物之混合物時，其為不同金屬之鹽之混合物。使用元素週期表第8或9 族金屬之鹽得到最感興趣之結果。適合用於此目的之典型之鹽為鹵化物（特別是氯化物與溴化物）、醇化物、羧酸鹽、乙醯基醋酮酸鹽、丙二酸鹽、及類Μ之有機鹽。然而，無機鹽（如碳酸鹽與碳酸氫鹽等）用於此目的亦為適合的，其條件為，依照無機化學所已知，其在反應環境中可與化合物U Ρ A )交互作用Κ形成配位錯合物 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---^--------裝--------訂---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（） :參考具有式（VI )之錯合物，其中Μ與X為K上指定者 (一般及較佳形式）之鹽特別適合本發明之目的。然而，該具有式（VI )之錯合物亦可藉由修改預存之具有式（VI >之不同錯合物而得到，例如，藉由互相交換陰離子性本性之配位基。本發明特別感興趣為具有式（VI )之錯合物之製備方法，其中至少一個X (較佳為2個X S ) 為具有1至1 〇，較佳至5個碳原子之烷基，其由具有式 ί VI )之對應錯含物開始，其中X為，例如，氯化物、烷氧化物、薩胺或羧酸鹽，其藉由Κ選自適合此目的之已知化合物之適合烷化化合物烷化，例如，烷基鎂、烷基鎂-鹵化物、烷基鋁或烷基鋁鹵化物。如上，此製備方法在特定之情形中，亦可直接原位用於其中具有式（VI )之錯合物為催化糸統之成分之聚合方法預定之環境中。此可能性形成本發明之另一個有利狀態，如Μ下所詳述。本發明之另一個目的有關於α -烯烴之（共）聚合之催 ib系統，此烯烴包括至少Μ下2種成分（直接或彼此組合）： (Α)選自過渡金屬與鑭条之金屬Μ之錯合物，其較佳為選自元素週期表第8與9族金屬，特別是Fe、Co、Ru、 I r與R h ,如Μ上式（VI )所定義； (B )包括至少一種元素Μ ’之有機化合物之共觸媒，Μ ’異於碳且選自週期表第2 、1 2、] 3或]4族之元素，如Μ上所定義。 -1 4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

1·— ^1 11 -1_1 Jr、 ϋ ·1 i Mmmmf I 546308 A7 B7 五、發明說明（13 ) 特別地，依照本發明，該元素fT選自硼、鋁、鋅、鎂、鎵與錫，更特別是硼與鋁。在本發明之較佳具體實施例中，成分（B )為鋁、鎵或錫之有機-氧化衍生物。其可定義為Μ ’之有機化合物，其中前者鍵结至至少一個氧及至少一個有機基，其包括具有1至6個碳原子之烷基，較佳為甲基。依照本發明之此狀態，成分（Β )更佳為鋁愕烷。如所已知，鋁鸣烷為Μ不同之0 / A 1比例含A 1 - 0 - A 1鍵之化合物，其在此技藝中藉由在控制條件下，反應烷基鋁或烷基鋁鹵化物與水或其他含預定量之水之化合物而得到，例如，在三甲鋁之反應之情形中為硫酸鋁六水合物、硫酸銅五水合物或硫酸鐵七水合物。用於本發明聚合觸媒之形成之較佳鋁鸣烷為環形及/或線形、低聚或聚合化合物，其特徵為具有下式之重複單位之存在： R9

I —(A1—ο) — 其中R 9為C i - C 6烷基，較佳為甲基。各鋁卩1烷分子較佳為含4 至 70 個重複單位，其不必均為相同，而是可含不同之R9基。該鋁鸣烷，特別是甲基鋁鸣烷，為可藉已知有機金屬化學方法得到之化合物，例如，藉由將三甲鋁加入硫酸鋁水合物於己烷之懸浮液。在用於依照本發明之聚合觸媒之形成時，鋁卩i烷W A 1 與過渡金屬Μ之間之原子比例在1 0至1 0 , 0 0 0 ,而且較佳 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------·-裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^1 ϋ JrrJ l^i ϋ I _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546308 A7 B7 五、發明說明（14) 為1 0 0至5，0 0 0之範圍内之比例，接觸具有式（VI )之錯合物。成分（A )與鋁鸣烷（B )彼此接觸之順序並不特別重要。除了 Μ上之較佳鋁鸣烷，依照本發明之成分（B )之定義亦包括鎵鸣烷（其中，在前式中，存在鎵代替鋁）及錫鸣烷，其在金靨錯合物之存在下作為用於烯烴聚合之共觸媒之用途為已知的，例如，由U S 5 , 1 2 8 , 2 9 5及 U S 5，2 5 8 , 4 7 5專利得知。依照本發明之另一個較佳狀態，該觸媒可藉由將包括至少一種具有式（VI )之錯合物之成分（A )接觸包括至少一種可與具有式（VI )之錯合物反應之Μ ’化合物或有機金屬混合物之成分（Β )而得到，由此得知，一方面在至少一種中性化合物，及另一方面在一種包括含配位於配位基IAP之金屬Μ之陽離子之離子性化合物，及一種含金屬Μ ’之有機非配位陰離子（其負電荷不限於多中心结構） ,形成如Κ上定義σ -鍵结基X ° 適合作為Μ上型式之游離：系統之成分（Β )較佳為選自鋁而且特別是硼之許多種有機化合物，例如，由Μ下通式表示者： [(R〇) WH4.W] · [B (RD) 4Γ; Β (RD) 3; [Ph3C] ♦· [Β (RD) 4Γ; [(Rc)3PH]^[B(Rd)4]·; [Li] [B (Rd) 4] -; [Li] +· [A1 (RD) 4]"; 其中代號” w ”為範圍為0至3之整數，各R c基獨立地表示具有1至]0個碳原子之烷基或芳基基團，及各R d 基獨立地表示部份地或較佳為完全氟化之具有4至2 0個碳原子之芳基基團。 _ 1 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •II--------_t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546308 A7 B7 五、發明說明（15 ) 該ib合物通常K成分（B )中原子Μ _與具有式（VI )之錯合物中原子Μ之間之比例在0 , 1至1 5 ,較佳為0 . 5至1 0 ，更佳為1至6之範圍内之量使用。成分（Β )可包括單一化合物，其一般為離子性化合物 ,或者，特別是在具有式（VI丨之化含物中無X為烷基時 ,依照Μ上所指定，為此化合物與烷化劑（如Μ A 0 )，或較佳為與在各烷基殘基具有1至8個碳原子之三烷基 I 呂（例如，A 1 M e 3 、A 1 E t 3 、A 1 ( i - B u ) 3 )之組合。通常，依照本發明之此後者狀態，離子型催化系統之形成較佳為在惰性液體介質中進行，更佳為烴。成分（A ) 與（B )之選擇（較佳為彼此組合）及使用之特定方法可視分子結構及所需之結果而定，其依照在熟悉此技藝者可得之指定文獻中對於過渡金屬與亞胺配位基之其他錯合物所類Μ地敘逑者，例如，L . K . J 〇 h n s ο η等人之刊物 ”Journal of the American Chemical Society,第 117 卷（1995),第6414-6415頁”，及G·vanKoten與K· Vrieze^ TT Advances in Organometal 1 ic Chemistry, 第2 1卷，第1 5 1頁”。這些方法之實例定性地略示於Μ下提供之表中，然而，其不限制本發明之全部範圍： (mi)藉由以離子性ib合物（其陽離子可反應該取代基之一 Μ形成中性化合物，而且其陰離子為許多種非配位及可分散負電荷）接觸具有Μ上通式（VI)之錯合物（其中至少一個配位基X為氫或烷基基團）； -17 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -II#裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —^---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546308 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（16) (m 2 )藉由Μ 1 0 / 1至3 0 0 / 1之莫耳過量使用烷化劑，較佳為三垸基鋁，繼而Κ對金屬Μ為大約ib學計量之量或稍微過量之強路易士酸，例如，參（五氟苯基）硼，反應具有前式（VI )之錯含物， (m 3 )藉由1 0 / 1至1 0 0 / 1 ,較佳為1 0 0 / 1至5 0 0 / 1之莫耳過量之三烷基鋁或式A 1 R Z 3_m之烷基鋁鹵化物，接觸及反應具有前式（VI)之錯合物，其中：R”’為線形或分支C i - C 8烷基，或其一種混合物，Z為鹵素，較佳為氯或溴，及”m”為範圍為1至3之數字；繼而Μ離子性化合物中之B或A1與具有式（V)之錯合物中之Μ原子之比例在0 . 1至1 5 ,較佳為1至6之範圍内之量，將至少一種上述型式之離子性化合物加入如此得到之組成物中。參考Μ下刊物中之離子性金屬錯合物之形成，其内容在此併入作為參考，敘述藉由與依照本發明具有式（VI ) 之錯合物反應，而可製造離子性催化糸統之游離離子性化合物或多成分反應性系統之實例： --W. Beck等人之 Chemical Reviews,第 88卷（1988)，第 1 40 5 - 1 42 1 頁； --S.H· Stares之 Chemical Reviews，第 93卷（1993)，第 927-942頁； --公告之歐洲專利申請案號：E P - A 2 7 7，0 0 3、E P - A 495,375、 EP-A 520,732、 EP~A 427,697、 EP-A 421,659 、EP-A 418,044； -1 8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —--------I 裝--------訂---------' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） --公告之國際專利申請案號：W 0 9 2 / 0 0 3 3 3、W 0 9 2 / 0 5 2 0 8。已發現這些離子性活化劑系統對於具有式（VI )之錯合物之行為及反應性本質上類丨从在烯烴聚合中作為觸媒之 T i與Z r之金靨錯合物之情形所觀察到的。依照本發明之催ib .系統之特定特徵因此應視為本質上由於具有式（VI ) 之錯合物之存在，或在形成活ib催化系統時由其衍生之產物所造成。亦包括於本發明之範圍中為包括二或更多種具有式 (VI )之錯合物彼此混合之催化系統。在如此製造之聚烯烴需要較寬分子量分布時，基於具有不同催化活性之錯合物混合物之本發明觸媒可有利地用於聚合。依照本發明之另一個狀態，為了製造用K形成烯烴聚合之觸媒之固體成分，以上之錯合物亦可支撐在惰性固體上，較佳為其包括S i及/或A 1之氧化物，例如，矽石、氧化鋁或矽鋁酸鹽。對於該觸媒之支撐，可使用已知之支撐技術，其通常包括載體（其視情況地藉由加熱至超過2 0 0 °C之溫度活化）及本發明催化系統之一或兩種成分（A )與（B )在適合之惰性介質中之接觸。為了本發明之目的，不需要將兩種成分都支撐，因為亦可僅有具有式（VI )之錯合物，或如Μ上所定義之B 、A 1、G a或S η 之有機ib合物，存在於載體之表面上。在後者之情形，繼而在形成對聚合為活性之觸媒時，將不存在於表面上之成分接觸支撐成分。亦包括於本發明之範圍為錯合物，及基於其之催化系 _19 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---.--------^w— ^--------^---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（18) 統，其已藉將後者官能化及形成固體與前式（VI )包括之錯合物之共價鐽而支撐在固體上。一或更多種其他添加物或成分可視情況地加入依照本發明之催化糸統，及兩種成分（A )與（B ), Μ使其滿足特定之需求。可包括於本發明及/或本發明觸媒之形成之添加劑或成分為惰性溶劑，例如，脂族及/或芳族烴、脂族與芳族醚、弱配位添加物（路易士鹼）（其選自，例如，不可聚合烯烴及立體阻礙或弱電子性醚）、鹵化劑（如鹵化矽）、氯化烴（較佳為氯化）等。成分（A )與（Β )藉由彼此接觸而形成本發明之觸媒，其較佳為在範圍為2 0至6 0 °C之溫度，及1 0秒至1 0小時，更佳為3 0秒至5小時之時間。如上所逑，廣義而言，依照本發明之催化系統適合用於進行α -烯烴之任何（共）聚合方法，其依序形成本發明之目的。由於所使用催化系統之特定活性及長效期，任何通常用於α -烯烴之聚合方法之條件之組合可以令人滿意之结果進行。依照本發明之催化系統可在實質上所有已知之α -烯烴之（共）聚合方法中Μ優良之結果使用，不論是連續或分批、單或多步驟，例如，視情況地在惰性稀釋劑之存在下，在低（0,l-].0MPa>、中（ΙΟ-lOMPa)或高（10-150 Μ P a )壓之壓力，在範圍為2 0 °至2 5 0 °C之溫度。可方便地使用氫作為分子量調節劑。這些方法可在通常包括脂族或環脂族飽和烴（其具有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------裝--------訂---------^_vwi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 A7 B7

TT 五、發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製但中為升器至而崔聚劑統条，單之，於物一>快，烯佳公應50入試条化如烴統估異合鋁之行丙較\反為(B合裝之化催例烯条評成錯是備進態量耳床圍與¾先物催及，之化地造之別製中液媒莫體範 }),首合之物媒擇催當不 }特統液在觸 8 流在 U 共可混成合觸選。適在(νιί 条浮烯之10在及分^(統烴形混成先中者存式物化懸丙中至，力成 i 条烯先劑形預器藝時有合催或與物4 如壓觸 W化或預試έΜ含應技同具化就液烯合10例之接-催烴之將 Β入反此之之化 c 溶乙混為，Ρ 由 ac 烯物可 ”引合悉分成氧的之在合圍行5M藉於中合合為，地聚熟成形機合劑如聚範進至，用境聚混後態別之由定先有適釋，入度中 5 態丨環被劑最 C 狀分體應特預之為稀如引濃相 ο 狀成合含試，中個}單法之為屬術之伊。之氣為定形聚為含者器一 { 共用性 } 金技 )，法屬在圍特先入而已或應另與烴之應 U 族備子體方金可範之預引繼將，反之 > 烯術反分13製原單合渡合在ro明f 而，者中至明(A非技為。成第位碳括聚過聚常 P 發備繼中或器料發分之成此果在為原個包共用，通 2 本製，器，應進本成能形彼結，B)， 8 可知使者其 C 照地統應物反時照將可者定之如(B時至亦已擇或，0°依別条反合入同依由及後確期例及} 3 是之選中15分化合混裝統藉體此以預，烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546308 Α7 Β7 20 五、發明說明（）速性及設備而言，同樣方便為在相同之反應環境中，藉由Μ Μ上指定之相對量混合（同時或較佳為在兩個接續步驟中）具有式（V )之I A Ρ配位基、金屬Μ ( X ) η之適當鹽及鋁鸣烷，而使用原位技術。依照Κ上” πι 2 ”與” h ” 定義之一般方法之一，IAP配位基、金屬Μ之鹽及鋁鸣烷（或其他之烷化劑）之間之接觸及反應，繼而非配泣游離化合物之加成，已證明就反應性而言，在特定情形中對於依照本發明之離子性催化系統之原位製備較不利。在此情形中，較佳為藉由反應烷基鋁（或其他之烷化劑）與游離化合物而預先形成具有式（VI)之錯合物，其繼而用於選用之原位製備。依照本發明之觸媒可Μ優良之結果使用，而在乙烯之聚合中產生線形聚乙烯，及在乙烯與丙烯或高碳α -烯烴（較佳為具有4至10個碳原子）之共聚合中產生具有不同特黴之共聚物，其視特定之聚合條件及α -烯烴之量與結構而定。例如，可得到具有範圍為〇 . 8 8 0至0 . 9 4 0 之密度，及具有範圍為10, 〇〇〇至2,000, 000之分子量之線形聚乙烯。在低或中密度線形聚乙烯（已知視密度而簡稱為ULDPE、VLDPE及LLDPE丨之製造中較佳地作為乙烯之共單體之α〜烯烴為1 - 丁烯、1 -己烯及1 -辛烯。本發明之觸媒亦可方便地用於乙烯與丙烯之共聚合方法中，而產生可藉過氧ib物硬ib且極抗老化及降解之飽和彈性共聚物，或在乙烯、丙烯與具有5至2 0個碳原子之非共軛二烯之三聚合中，得到E P D Μ型之可硬化橡膠。 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------41^" I 裝-----^—訂---------AVI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546308 A7 B7 五、發明說明（2Ί) 在這些後者方法中，已發琨本發明之觸媒在聚合條件下可製造具有特別之高二烯含量及平均分子量之聚合物。依照本發明之特別狀態，以上之（共）聚合方法亦適合 α -烯烴（特別是乙烯）與非烴可聚合不飽和單體（例如，丙烯酸及甲基丙烯之酯）之共聚合。依照已知之技術，本發明之觸媒亦可用於具有至少3 個碳原子之α -烯烴之同元-及共-聚合方法，視具有式 (VI >之錯合物之本性及單體之型式而定，其Μ優良之產率產生非規、順聯或間規聚合物，適合此目的之α -烯烴為具有3至2 0個碳原子者，視情況地亦包括鹵素或芳族核，例如，丙烯、1 _ 丁烯、1 -己烯、4 -甲基-1 -戊烯，1 -癸烯及笨乙烯。本發明更藉Μ下之實例敘逑，然而，其純粹為了描述目的為提供，而且不限制本發明本身之全部範圍。奮例用於以下實例之分析技術及特徵化方法列於Κ下且簡要地敘逑。 1 Η - N M R光譜由B r u k e r M S L - 3 0 0型之核磁共振光譜儀記錄，其在各實例使用C D C 1 3作為溶劑。烯烴聚合物之分子量之測量藉凝膠穿透層析術（G P C ) 進行。樣品之分析在1 3 5 °C M W A T E R S 1 5 0 - C V層析儀在1， 2 , 4 -三氯笨（K S a n t ο η ο X安定之）中進行，其使用W a t e r s 示差折射器作為偵測器。層析分離以一組3涸各具有1 0 3 * 1 0 4 、〗0 5 1之孔 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546308 A7 _B7_ — ：五、發明說明（）度，及2個具有1❹6 ^之孔度之y-Styragel HT管柱 (W a t e r s公司）得到，其中建立1毫升/分鐘之溶析液流速。數據Μ M a X !· m a 8 2 0軟體第3 , 3 0版（Μ Π 1 i ρ 〇 r e公司）得到及處理；數量（M ri )及重量（M w )平均分子量計算藉由 Μ選自具有6 , 5 0 0，0 0 0 - 2，0 0 0範圍内分子量之聚笨乙烯標準品用於校正之通用校正進行。依照本發明之新穎錯含物之X -射線之结構測定在 S i e m e n s A E D繞射計進行。在實例中敘述之製備時，使用K下之商業試劑： 2 , 6 -二乙_基吡啶 F L U K A 公司 2 , 6 -二異丙基苯胺 A L D R I C Η公司 2 -三级丁基苯胺 A L D R I C Η公司采基苯胺 A L D R I C Η 公司在二乙醚中之1 Μ甲基鋰（M e L i ) A L D R I C Η公司在己烷中之2 , 5 M 丁基鋰（B u L i > A L D R I C H公司甲基鋁鸣烷（M A 0 ) ( E u r e c e n e 5 1 0 0 WITCO 公司 10T， 10重量％之^1於甲苯中）所使用及Μ上未示之試劑及/或溶劑為常在實驗台及 Μ工業規模使用者，而且全部可易於由熟悉此技藝之商業操作者發琨。奮例1 ( irh較件> :2，6 -二乙醯基吡啶-貳（苯基亞胺）之製備： -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝-----：—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 A7 B7 23五、發明說明（）

將2. 10毫升之笨胺（0,023莫耳>、5毫升之甲醇及0.25 毫升之甲酸裝入玻璃燒瓶中。形成清激之溶液，其中在室溫逐滴加入溶於20毫升甲醇之1.90克之2,6 -二乙醯基吡啶（0. 0 1 2莫耳）。在約1小時之反應後，藉過濾回收黃色結晶固體，Μ冷甲醇清洗之且在室溫在真空下乾燥。得到1 . 8 1克之產物，其基於Κ下之特徵證明為所需化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 元素分析元素 C% W% C 21 Η 13 N 3 ( M W = 3 1 3 . 4 )之計算值 80.5 6.11 13.4 實驗值 80,9 6,13 13.6 -1 -----^----訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I R光譜：2，6 -二乙醯基吡啶並無集中在1 7 0 0公分4之羰基之帶，而存在歸因於振動之在1 6 3 2公分4之帶。奮例2 :具有苯胺/吼噬比例〜2之1 - (6 - [ 2，6 -二異丙基苯基）-乙烷亞醯胺基]-2 -吡啶基}_ 1 -乙酮（VII )之製備 -2 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經躋部%慧跗產肩員工谓費啥作求邱樂 546308 A7 B7 24 五、發明說明（）

採用如前實例1之相同步驟唯一之差別為使用4 , 3 4 毫升之2，6 -二異丙基笨胺取代2 . 1 0毫升之笨胺。最後得到2 . 5 3克之淡黃色固體（熔點=1 8 6 - 1 8 7 ° C》。其基於Μ下之特徵對應所需化合物（W ): 元素分析元素 C% Η% Ν% C 21 Η 26 Ν 2 〇 ( M W = 3 2 2 )之計蓴值 7 8 · 2 8.1 3 8 ♦ 6 9 實驗值 77.88.248.51 I R光譜··存在2個集中在1 6 9 9公分4及1 6 4 7 · 6公分4之強度相等之帶，其各歸因於4 = 與4 = Ν 。 ΗΧΝΜ1Π 來自 TMS之 5 轉移）：l,16(d， 12H); 2.27(s, 3H); 2·73(πι, 2H); 2.80(s，3H); 7.17(m, 3H); 7·95 (t，1 Η ) ; 8 · 1 5 ( d , 1 Η ) ; 8 . 5 7 ( d，1 Η )。窨例3 :具有笨胺/吡啶比例〜1之1 - (6 - [ 2，6 -二異丙基苯基）-乙烷亞醯胺基]-2 -吡啶基} - 1 -乙酮（VD )之製備採用如實例2之相同步驟，但是使用2 . 7 0毫升（0 . 0 1 4 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --I------I Aw- I I I I l· I I I ^ ---I----—Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 Α7 Β7 五、發明說明（ 25 莫耳）之2 s 6 -二異丙基苯胺。最後，產生由TH F /乙醇之 1 /]體積/體積混合物再結晶。Μ此方式得到2 . 4克之淡黃色固體，其具有如前實例2得到之相同特徵。奮例4 : 1 - {6 - [ 2 -三級丁基苯基）-乙烷亞醯胺基]-2 -吡啶基} - 1 -乙酮（VI )之製備

(VIII) 级丁基苯胺（0 . 0 2 3莫耳）取代2 . 1 0毫升之笨胺。得到2 . 8 3克之淡黃色固體（熔點=1 6 6 - 1 6 7 °C ),其基於 Μ下之特黴對應所需化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧埘產局員Η消費合作社印製元素分析元素 C 丄9 Η 22 H 2 0 ( M y = 2 9 4 · 4 0 )之計算值實驗值 C% NX 77,5 7.53 9.52 78.0 7.60 9.65 -1及 1 6 4 4 , 5 公分-1 〇 N 9H ) ；2 . 41 ( s 之強度相等之帶，其各歸因於v Η 丄 N M R (來自 T M S 之 0' 轉移）·· 1 ♦ 3 9 ( s， 9 Η ) ; 2 ♦ 4 1 ( -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I -----r---訂·--------Awl' 546308 Α7 Β7 26五、發明說明（） 3H)； 2.80(s, 3H); 6,54(dd, 1H); 7.24(m, 2H); 7,43(dd， 1H); 7,95(t， 1H); 8,13(d， 1H); 8.50(d， 1 H )- 奮例5 : ] - { 6 _[ 2，4，6 -三甲基苯基）-乙烷亞醯胺基]-2 -吡啶基} - 1 -乙酮（K )之製備：

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將0 . 9 3 7克之2，6 -二乙醯基吡啶（5 . 7 0莫耳）溶於含9 毫升甲醇之5 0毫升燒瓶中。然後加入0 . 8 0毫升之采基苯胺（5，7 0莫耳）及2滴甲酸，而且混合物在室溫反應。在 1 6小時後，過濾此時形成之結晶固體，虫倡言醇清洗之。得到1 · 2克之淡黃色固體（熔點=1 1 7 °C )，其基以下之特徵證明包括所需化合物UX ): 元素分析元素 C % Η % Ν % C is Η 2〇 Ν 2_ 0 ( M W = 2 8 0 )之計算值 7 7.2 5 7.2 1 0.0 實驗值 77.17.29.9 L----訂---------· I R光譜：存在2個集中在1 6 9 8公分4及1 6 3 6 . 8公分4之強度相等之帶，其各歸因於ν e = 與y 。 Η 1 N M R (來自丁 M S 之 δ 轉移）：2 · 0 ( s， 6 Η ) ; 2 ♦ 2 3 ( s , 3 Η > ; - 2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546308 Α7 Β7 7 2 五、發明說明（ 2.30(s， 3H); 2.79(s， 3H); 6.90(s, 2H); 7,93(t， 1H); 8,12(d, 1H); 8.56(d, 1H卜奮例6 :錯合物Π - { 6 - [ 2 , 6 -二異丙基苯基）-乙烷亞醯胺基]-2 -吡啶基W -乙酮}-鈷二氯鹽（（X )中所圖示之結構）之合成

將5毫升之正丁醇、0 . 1 6克如前實例2所述之2，6 -乙醯基單（2，6 -二異丙基苯胺 > 吡啶（0 · 5毫莫耳）、及0 ♦ 2 4 克之C〇Cl2 · 6H2 〇Π,〇毫莫耳 > 裝人50毫升燒瓶内。將混合物加熱至回流溫度1 〇分鐘。在冷卻時，綠色固體沈澱，將其過濾及Μ正丁醇清洗。得到〇 . 2 8克之所需錯合物。 I---------I -----^----訂·--------AVI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546308 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（28 ) 元素分析元素 C% ία C2iH26N 2 0C1 2 Co( MW = 452,3 )之計算值 55.76 5.75 6· 19 實驗值 55.9 5.85 6,16 奮例7 :錯合物{1-(6_[2,4,6 -三甲基笨基）-乙烷亞醯胺基]-2 -吡啶基}-〗-乙酮}-鈷二氯鹽（（X I )中所圖示之结構）之合成

將溶於3 0毫升正丁醇之0 . 3 5克之C 〇 C 1 2 · 6 Η 2 〇 (1，4 毫莫耳）裝入5 0毫升燒瓶中。加入0 . 4 8克之{1 - { 6 - [ 2，4 , 6 -三甲基苯基）-乙烷亞醯胺基]-2 -吡啶基）-1 -乙酮（1 . 7 毫莫耳在室溫靜置時，綠色結晶沈澱，將其過濾而分離及首先Μ正丁醇繼而Μ乙醚清洗。最後得到〇 · 4 0克包括所需錯合物之結晶固體。 -3 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------^11.-裝--------訂---------Ανπ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 A7 _B7 五、發明說明（29 ) 元素分析元素 C% Η % W% C 1 8 Η 2C； Ν 2 0 C 1 2 C ο ( Μ W = 409,9) |之計算值 5 2，6 9 4.87 6 ,83 實驗值 52.6 5.20 6 ,60 實例 8 昔合物 (1-(6- [2,6-：二異丙基笨基）-乙烷亞醯胺基]-2 -咐啶基} - 1 -乙酮}-鐵二氯鹽（（X I I )中所圖示之結構）之合成 !.--------·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —1

T1 (XI 訂--- F Η Τ 8 5 F 水無之克醯中乙流 6-氩 2，在之，備丨製而逑水所 4 無 2 自 i ΰ哇之传 ±2 升實){ί 毫上胺 25Κ 笨將如基克丙及 7 4 耳莫毫 5 授性磁有 2 裝 12單人 ec基裝 2 6 異聲經濟部智慧財產局員工消費合作社印製收回且劑溶除去下。空物真合在錯 0 需時所小為中 2 明管應證試反其璃溫，玻室體尾在掘有物晶之合结器混色拌藍 ο 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546308 A7 B7 五、發明說明（3()) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製元素分析元素 0¾ C2 1 Η 26 N ·； > 0C 1 2 Fe (M W 二 44 9 ) 之計算值 56」4 5 . 79 6,24 實驗值 55.7 5 , 77 6,09 s_ 例 9 ( 比較性 )：乙烯之聚合將 0 . 05 毫莫耳之錯合物[2 ，6 二乙醯基吡啶貳（2， 6- .二異丙基苯基亞胺 )] 姑二氯鹽 (如上逑國際專利申請案W 0 98 /271 24之實例 7 所逑而製備 )溶於1 5 0 毫升之 Μ 水甲苯中繼而將 2 . 5 毫升之 Μ Α0 (在甲苯中之1.57M 溶液 ) (A 1 / C 〇比例= 80 )裝入（在2 小時之期間進行真空氮操作至少 3 次之後且在靜態真空條件下 )裝有推進攪拌器、氣體入 P 閥熱偶外套、及裝載含催化系統成分之溶 a— m 之閥之 300 毫升體積 Β υ chi 玻璃熱壓器中〇此時開始攪拌而且乙烯將熱壓器加壓至 0 , 7MPa ，壓力在全部試 m 期間保持固定溫度在30分鐘後由起初25 增至 5 4 °c ο 在此階段將熱壓器去壓且藉 20 毫升甲醇之加成停止聚合 c> 藉由在約 6 0 0 毫升 K H C 1 酸化之甲醇中沈澱而回收聚合物過濾及在 50 在真下乾燥約 8小時〇 f5t 取後得到 16 ,5克具有 K下 GPC 測量之特徵之聚乙烯 (活性 3 3 0 克％ / 毫莫耳〇 ) : Μ η = 3 5 8 0 , M w = 1 1，4 5 3，實—例1 Ο (卜上較性」」… -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546308 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（31) 採用用於Μ上實例9之相同步驟及相同試_，唯一之差別為裝載0 . 0 2 5毫莫耳之錯合物[2，6 »二乙醯基吡啶貳 (2，6 ~二異丙基苯基亞胺）]鈷二氯鹽及〇 . 8毫升之Μ A 0溶液（M / C 〇 = 5 0 )。在聚合時，溫度在3 0分鐘後由起初2 9 °C 增至5 〇。最後得到1 3 . 2克具有Μ下M G P C測量之特徵之聚乙烯 (活性 582克^ ./ 毫莫耳ϋ(}): Μπ =4317, Mw=13,019， Μη / Μ w = 3 ♦ Ο 1。奮例1 1 :乙烯之聚合採用如實例9之相同步驟，唯一之差別為裝載〇 · 〇 4 9 毫莫耳之錯合物[2 , 6 ~二乙醯基吡啶貳（2，6 -二異丙基苯基亞胺）]鈷二氯鹽及2 . 5毫升之Μ A 0溶液（A 1 / C 〇 = 8 0 )。在聚合時，溫度在3 0分鐘後由起初2 5 °C增至4 2 °C。最後得到1 0克具有Μ下M G P C測量之特徵之聚乙烯 (活性 ^。克⑽/ 毫莫耳 r ): Μη = 1 6 8 3，Mw=12,673，

PE Μ n / M w = 7，5 ° 奮例1 2 : 採用如實例9之相同步驟，唯一之差別為裝載〇 · 〇 2 5 毫莫耳之錯合物{1 - ί 6 -「2，6 -二異丙基苯基）乙烷亞醯胺基]Utk啶基} - 1-乙酮}鈷二氯鹽（依照前實例5而得到）及（K 8毫升之Μ A 0溶液液（A 1 / C 〇 = 5 0 )。在聚合時，溫度在3 0分鐘後由起初2 3 增至3 4 Τ。最後得到5 . 5克具有Μ下M G P C測量之特徵之聚乙烯 (活性 2 2 0 克 ρΕ / 毫莫耳 r n ) : M n = 1 8 6 2，M w = 1 5，0 3 3， -33** 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------I --------訂·--------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^46308 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（h) Μ ri / M w = 8 · 1。各比較上述之實例U與1 2，及比較例9與1 0，其各代表包括國際專利申請案W 0 9 8 / 2 7 1 2 4之最適當已知技藝，可見到依照本發明之方法（其基於具有式（VI )之單亞胺錯合物用於聚合乙烯之用法）可製造具有可比擬分子量，而且具有雖低但仍為相同程度之聚合活性之聚合物。考慮具有式（VI )之單亞胺錯合物之製備遶比對應貳亞胺錯合物之製備快及簡單，應了解，依照本發明之聚合方法不僅創新及出乎意料，而且在各種組成元素之整體評1程度亦為有利的。事實上，如果一方面具有式（VI ) 之錯合物有較低（但在任何情形為重要的）之活性，其被相同錯合物之較大可得性及方便性補償，最終結果為此方法仍為較方便的。奮例13 採用如實例9之相同步驟，唯一之差別為裝載〇 · 〇 2 5 毫莫耳之錯合物{1-{6-[2，6 -二異丙基笨基）乙院亞醱胺基1 - 2 -咄啶基）-1 -乙酬）鐵二氯鹽（依照前實例8而得到）及1 . 6毫升之Μ A 0溶液液（A 1 / F e = 1 0 0 )。在聚合時，溫度在3 0分鐘後由起初2 3 增至3 0 °C。最後得到5 · 2克之聚乙烯（活性2 0 8克pE /毫莫耳u )。奮例1 4 採用如實例9之相同步驟，唯一之差別為裝載0 · 0 5毫莫耳之鹽（乙_基醋酮酸）鈷、〇 . 〇 7 5毫莫耳之配位基f 2， 6 -二乙醯基吡啶單（2，6 -二-異丙基笨基亞胺）]取代預先 -34- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝訂--- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546308 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（ 3 3 形成之鈷金屬錯合物，K促進活性錯合物之原位形形。繼而裝載1, 2 4毫升具有活化劑功能之Μ A 0溶液（A 1 / C 〇 = 8 Ο )。溫度在3 0分鐘後由起初2 4 曽至3 0 °C。得到2 . 6克具有Μ下M G P C測量之特徵之聚乙烯（活性5 2克pE /毫莫耳 1 9 6 4, Ηw = 1 6 , 6 9 5 , Μ -35 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

546308 利範圍第8 9 1 1 5 6 9 6號「可於α -烯烴（共）聚合之觸媒中使用之新穎金屬錯合物」專利案（92年5月修正）六申請專利範圍： 1. 一種選自過渡金屬及鑭系之金屬Μ之具有下式（VI) 之錯合物： (I AP)M(X)n ( VI) 其中：金屬Μ係選自氧化狀態n s π= + 2之Fe、Co、Ru 、Rh 與 Ir ; 陰離子性本性之配位基（X ) n選自鹵化物、硫酸鹽、及酸硫酸基、烷基-與芳基-磺酸基、磷酸鹽與多磷酸鹽、烷基-與芳基-磷酸基、氫化物、具有1至1 5 個碳原子之線形、環形或分支烷基、具有1至20 個碳原子之烷基矽烷基、具有6至15個碳原子之芳基、具有1至10個碳原子之烷氧基或硫烷氧基、羧酸基或二羧酸基、具有2至1 5個碳原子之二烷基醯胺或烷基矽烷基醯胺基； "η ’’表示足以中和金屬Μ之形式電荷"+ s "之X基數量而且如果所有之X基爲單價則其等於"s ” ; 及 (I ΑΡ )表示包括中性有機配位基；其特徵爲在該配位基（ΙΑΡ)中係包括具有以下通式（ V )之2，6 -二醯基吡啶之單亞胺： 546308 六、申請專利範圍

其中：R’與R"獨立地爲氫或具有1至10個碳原子之脂族烴基團，各Ri(i = 1-8)獨立地爲氫、鹵素或。烷基，或C6-C15芳基，其在1或1至少之一爲烴基團。 2. 如申請專利範圍第1項之具有式（VI )之錯合物，其中在具有式（V)之配位基（IAP)中，1與h均爲甲基或乙基，或其中至少之一爲具有3至10個碳原子之分枝院基。 3. 如申請專利範圍第 2項之具有式（VI)之錯合物，其中L與R5基均爲異丙基、二級丁基、三級丁基、環己基或苄基。 4. 一種用於α -烯烴之（共）聚合之催化劑組成物，此烯烴係包括至少爲下列2種成分之一或其彼此組合： 546308 六、申請專利範圍 (A )如申請專利範圍第1至3項中任一項之具有式 (VI )之選自週期表第8至9族之過渡金屬與I r之金屬Μ之錯合物； (Β )包括至少一種元素Μ ’之有機化合物之共觸媒， Μ ’係選自硼、銘、鋅、鎂、鎵及錫之元素。 5. 如申請專利範圍第 4項之催化劑組成物，其中共觸媒（Β )中之元素Μ ·係選自硼與鋁。 6. 如申請專利範圍第 5項之催化劑組成物，其中共觸媒（Β )是線形或環形聚合鋁噚烷。 7. 如申請專利範圍第 6項之催化劑組成物，其中形成共觸媒（Β)之鋁噚烷中之鋁與形成成分（Α)之具有式（VI )之錯合物中之金屬Μ之間之原子比例範圍爲 100 至 5000 。 8. 如申請專利範圍第 5項之催化劑組成物，其中共觸媒（Β)包括至少一種硼之化合物或有機金屬化合物之混合物，其係能夠與具有式（VI )之錯合物起反應，抽離如以上定義之σ -鍵配位基X而使得一方面形成至少一種中性化合物，且另一方面形成一種由含配位於配位基（ΙΑΡ)之金屬Μ的陽離子及一種含金屬Μ /之有機非配位陰離子（其負電荷不限於多中心結構）所組成的離子性化合物。 9. 如申請專利範圍第8項之催化劑組成物，其中成分 (Β)中之硼原子及具有式（VI)之錯合物中之原子Μ 546308 六、申請專利範圍之間之原子比例範圍爲0 . 5至1 0。 10·如申請專利範圍第 8或 9項之催化劑組成物 > 其中具有式（VI)之錯合物中之配位基X係巳白於陰離子性本性之配位基鹵化物、硫酸鹽、及酸硫酸基 > 烷基-與芳基-磺酸基、磷酸鹽與多磷酸鹽，、烷基- 與芳基-磷酸基、氫化物、具有1至15個碳原子之線形、環形或分支院基、具有1至2 0個碳原子之焼基矽烷基、具有6至15個碳原子之芳基 % 具有 1 至 10個碳原子之烷氧基或硫烷氧基、羧酸基或二羧酸基、具有2至15個碳原子之二烷基醯胺或烷基矽烷基醯胺基；而且共觸媒（Β)除了金屬 Μ，之離子性化合物亦包括烷化劑，其包括在各烷基殘基具有 1 至8個碳原子之院基錦或院基銘鹵化物〇 11.— 種α -烯烴之（共）聚合方法，其特徵爲連續或分批 Λ 單或多步驟，在惰性稀釋劑之存在下，在低（ 0 . 1 - 1 . OMPa)、中（1.0-10MPa)或高（ΐ〇·ΐ5〇ΜΡ a)壓在範圍爲20°至250°C之溫度，至少一種α -嫌烴在以下條件之接觸如申請專利範圍第 4至 1 〇項中任 —^ 項之催化劑組成物。 12·如申請專利範圍第 1 1項之（共）聚合方法其在包括具有3至8個碳原子之脂族或環脂族或芳族烴之惰性液體之存在下進行，其中α -烯烴包括 2 至 2C )個碳原子，而催化劑組成物中具有式 -4 - (VI) 之化合 546308 t、申請專利範圍物之金屬Μ具有範圍爲1(Γ8至1CT4 度。 Π如申請專利範圍第 1 1或 1 2項二其中α -烯烴爲乙烯或乙烯與不同之體之混合物。 14.如申請專利範圍第 1 1或 1 2項二其中催化劑組成物爲如申請專利範11 催化劑組成物。莫耳/公升之濃 L (共）聚合方法，可聚合不飽和單 L (共）聚合方法， 1第6或7項之