JP2003503558A - 極性および非極性モノマーの共重合法 - Google Patents

極性および非極性モノマーの共重合法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、極性および非極性モノマーを共重合する方法、この方法に適した触媒系（この触媒系は、周期律表（IUPAC 1985）のV族〜X族に属する1またはそれ以上の遷移金属化合物、1またはそれ以上のラジカル生成物質、および所望により1またはそれ以上の助触媒を含む）、上記方法によって製造しうるポリマー、および当該ポリマーについての、全てのタイプの成形体製造のための使用を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、極性および非極性モノマーの共重合法、この共重合に適した触媒系
であって周期律表のV族〜X族に属する1またはそれ以上の遷移金属化合物、1また
はそれ以上のラジカル生成物質および所望により1またはそれ以上の助触媒を含
有するような触媒系、上記共重合法から得られるポリマー、および上記共重合法
によって製造しうるポリマーについての、全てのタイプの成形品を製造するため
の使用を提供する。
【０００２】 （従来の技術） 極性／非極性モノマーを、高圧下にラジカル重合によって共重合する方法は、
既知の方法である。例えば、エチレン-アクリレートコポリマーの製造法を例示
でき（M. Buback et al., Macromol. Chem. Phys. 1997, 198, 3627）、この製
造法は、圧力1,500〜2,500バールにて温度130〜225℃で行なわれる。さらに、エ
チレン-酢酸ビニルコポリマーは、通常、2,380バールおよび280℃で製造される
。この一般に500〜3,000バールの高圧は、技術的な問題だけでなく経済的な問題
も伴なう。また、エチレン-酢酸ビニル-COターポリマーの製造も同様の方法で行
なわれる。さらに、具体例として、US 3,264,275、US 3,509,115、US 3,948,850
、US 4,217,431、US 4,260,722およびUS 4,267,090等が挙げられる。エチレンと
酢酸ビニルの溶液重合法は、例えばEP-A-374 666、EP-A-341 499およびEP-A-307
-755に記載されている。さらに、M. Busch et al., Macromol. Theory Simul. 1
998, 7, 435において、さらなる参考文献がみられる。
【０００３】 したがって先行技術によれば、エチレンコポリマー製造用のモノマーとして適
しているものは、もっぱら、アクリレートおよびその塩類、ビニルエステルおよ
び一酸化炭素のみである。これら物質は、高圧法または乳化重合法において、ラ
ジカル開始反応と共に使用される。
【０００４】 従来技術は、エチレン-アクリロニトリルコポリマーを製造するには、ブタジ
エン-アクリロニトリルコポリマーを後段で水素添加する方法しかなかった（例
えばDE-A-33 29 974）。
【０００５】 アクリル誘導体と、エテンとを低圧にて交互ラジカル共重合させる方法も、知
られている（例えば、DE-A-19 49 370およびDE-A-44 04 320）。これらの方法の
欠点として、かかる共重合は、もっぱら、極性モノマーと等モル量の酸や錯生成
剤の存在下にしか起こらず、また、交互生成物しか形成できず、かつ、重合完了
後に、前記錯生成剤の除去を達成するには多大な費用を要する手段しか存在しな
い。
【０００６】 WO-A-96/23010は、アクリル酸エステル誘導体またはメチルビニルケトンを、
ジアザジエンパラジウム錯体の存在下に好適に共重合できる旨、開示する。この
方法の欠点として、極性モノマーをごく少量しか組込めず、組込みの割合が低い
ため得られるコポリマーの分子量が比較的小さく、コポリマー製造のために、比
較的大量の触媒を使用する必要があり、経済的観点から問題となる。
【０００７】 EP-A-558 143は、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合反応用に使用され
る、ニッケル系触媒を開示する。しかし、この方法も、前記と同様に、極性コモ
ノマーゐ、不十分な量しか組込めないことであるが欠点である。
【０００８】 WO-A-98-27124は、非極性モノマー（エチレン）を、式（I）のビスイミノピリ
ジルコバルトまたは鉄錯体および助触媒、さらにこのタイプの触媒系の担体を使
用して、液相でまたは流動層法で、重合する方法を開示する。WO-A-98-30612は
、WO-A-98-27124開示の触媒を用い、非極性モノマー（プロピレン）を重合する
方法を開示する。WO-A-99-02472は、鉄のビスイミノピリジル錯体およびエチレ
ンのオリゴマー化法／重合法を開示する。
【０００９】 WO-A-99-12981は、鉄、コバルト、ルテニウムまたはマンガンのビスイミノピ
リジル錯体を含んでなる、エチレンおよびa-オレフィンの単独重合／共重合用の
触媒系を開示し、エテン、プロペン、ブテン、ヘキセン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびス
チレンの使用を権利要求する。この方法の欠点は、ビスイミノピリジル錯体を活
性化するには、有機アルミニウム化合物を使用しなければならないことである。
当該分野でよく知られているように、有機アルミニウム化合物は、クレームに記
載の極性モノマーと反応しうるため、もはや触媒の活性化に利用できなくなる。
【００１０】 G.J.P. Pritovsek et al., Chem. Commun. 1998, 849は、以下の式（I）で示
される鉄およびコバルトのビスイミノピリジル錯体並びにその非極性モノマー用
重合触媒としての使用を開示する。
【化１】
【００１１】 また、式（I）で示される鉄およびコバルトのビスイミノピリジル錯体並びにそ
の重合触媒としての使用は、他の文献にも開示されている〔B.L. Small, M. Bro
okhart, A.M.A. Bennett, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049およびB.L. Smal
l, M. Brookhart, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143〕。また、式（I）で示
される鉄およびコバルトのビスイミノピリジル錯体およびそのプロピレン重合触
媒としての使用も、開示されている〔C. Pellecchia, M. Mazzeo, D. Pappalard
o, Macromol. Rapid. Commun., 19, 651-55（1998）およびB.L. Small, M. Broo
khart, Macromolecules 1999, 32, 2120-30（1999）〕。
【００１２】 （発明が解決しようとする課題） 以上、全ての文献に共通する欠点は、各文献に記載の重合が、純粋な配位重合
反応であって、極性分子との共重合反応が起こらないことである。
【００１３】 したがって、本発明は、極性／非極性モノマーの共重合法およびこの共重合法
に適した触媒系を提供することを、目的とする。
【００１４】 さらに、本発明は、先行技術に記載されている共重合法の欠点を回避すること
を、目的とする。
【００１５】 （発明の開示） したがって本発明は、極性および非極性モノマーを共重合する方法であって、 少なくとも1つの極性モノマーおよび少なくとも1つの非極性モノマーを、周期
律表（IUPAC 1985）のV族〜X族に属する1またはそれ以上の遷移金属化合物、1ま
たはそれ以上のラジカル生成物質、および所望により1またはそれ以上の助触媒
の存在下に、重合させる ことを特徴とする方法を提供する。
【００１６】 極性モノマー 本明細書に用いられる「極性モノマー」なる用語は、ラジカル重合可能なモノマ
ーであって、その分子において多かれ少なかれ顕著な部分電荷の分布を有するよ
うなモノマーを意味する。極性モノマーの例としては、クロロプレン、スチレン
、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸、アクリレート、シアノアクリレ
ート、メタクリル酸、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロペンオキシド、エテンオキシド、ビニルカルバゾール、ビニル
ピロリドン、ビニルエステル、およびこれらの親分子から形成される化合物が挙
げられる。好適には、アクリロニトリル、アクリレート、メタクリレートおよび
スチレンである。
【００１７】 本明細書に用いられる「非極性モノマー」なる用語は、配位重合性のモノマーで
あって、その分子において特定の電荷分離を有していないようなモノマーを意味
する。非極性モノマーの例として、オレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンおよびそれらの高級同族体、ジ
オレフィン、特にブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプ
タジエン、オクタジエン、メチルオクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニ
ルノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエンおよそれらの高級同族
体、およびトリエンが挙げられる。
【００１８】 好適な極性および非極性モノマーをさらに列挙できることは、明白であるが、
さらに多くの例を挙げても本発明のさらなる理解に役立つとは思われない。
【００１９】 本発明によれば、好適な遷移金属化合物は、式（II）：M LaQb （II）で示さ
れる化合物である。 上記式中、Mは、周期律表（IUPAC 1985）のV族〜X族に属する金属、好適には
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ムおよびパラジウムからなる群から選ばれる金属、 Lは、二座、三座または四座キレート配位子、好適には三座キレート配位子、 Qは、一価アニオン性または非イオン性配位子、 aおよびbは、共に、整数であって、b≧1、好適にはb≧2、aは、（Mの受容配位
部位の総数−b）／（配位子の供与配位部位の数）から計算される。
【００２０】 二座キレート配位子の例としては、ジアミン（例えばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミンおよびブチレンジアミン等）、ジイミン、ジピリジル、ジオキシ
ム、ジオキシマート、1,3-ジケトン（例えばアセチルアセトナートおよびヘキサ
フルオロアセチルアセトナート等）、カルボキシラート、ジキノン、セミキノン
、ビスオキサゾリン、ビスチアゾリン、1,10-フェナントロリン、1,8-ナフチリ
ジン、ピリジル-2-アルキルアミン、ピリジル-2-ジアルキルアミン、ピリジル-2
-アリールアミン、ピリジル-2-ジアリールアミン、2-ピリミジルイミン、ピリジ
ン-2-ニトリル、ジニトリル（例えば1,2-ベンゾジニトリル、1,8-ナフトジニト
リル等）、硫黄ジイミン、ホウ酸ジピラゾリル、ジピラゾリルアルカン、ジピラ
ゾリルケトン、脂肪族および芳香族ジホスフィン、ホスホルイミンまたはホスホ
ルイリドが挙げられる。
【００２１】 好適な二座キレート配位子は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジピ
リジル、ジイミン、2-ピリジルアミン、2-ピリジルイミン、エチレンジホスフィ
ン、1,3-ジホスフィノプロパンおよびホスホリルィド配位子である。
【００２２】 三座キレート配位子の例としては、ターピリジン、トリアミン、2,6-ジアミノ
ピリジル、2,6-ビスイミノピリジル、2,6-ビスシクロペンタジエニルピリジン、
ビス-（2,6-ヒドラゾニル）ピリジン、ホウ酸トリスピラゾリル、トリスピラゾ
リルアルカン、トリスピラゾリルケトンまたはトリホスフィンが挙げられる。
【００２３】 好適な三座キレート配位子は、トリアミン、ホウ酸トリスピラゾリル、2,6-ジ
アミノピリジル、トリホスフィンおよび以下の式（III）のビスイミノピリジル
配位子である。
【化２】 上記式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、各々独立して、水素、非置換
または置換C1-C10アルキル基、および非置換または置換C6-C14アリール基からな
る群から選ばれるかまたは環の一部である。
【００２４】 特に好適なR1およびR2は、各々独立して、非置換または置換アリール基、 R3、R4、R5、R6およびR7は、各々独立して、水素、非置換または置換C1-C10ア
ルキル基、および非置換または置換C6-C14アリール基からなる群から選ばれるか
、または環の一部である。
【００２５】 四座キレート配位子の例としては、テトラアミン、テトラピリジン、テトラホ
スフィン、サレン、ビス-（ピリジルイミノ）イソインドリンおよびポルフィリ
ンが挙げられる。
【００２６】 好適な四座キレート配位子は、トリアルキルテトラアミン、トリアリールテト
ラアミン、テトラホスフィンおよびサレンである。
【００２７】 一般に、種々の二座、三座または四座キレート配位子の一覧は、例えば、次の
文献に見られる：G. Wilkinson, R.D. Gillard and J.A. McCleverty （eds） C
omprehensive Coordination Chemistry-The synthesis, reaction, properties
& applications of coordination compounds, Volume 2: Ligands, Pergamon Pr
ess、New York, 1st edition 1987, p. 30 - 56。
【００２８】 一価イオン性および非イオン性配位子Qの例としては、ハリド、ヒドリド、C1-
C10アルキルまたはアルケニル、C6-C10シクロアルキル、C6-C14アリール、アル
キル基部分にC1-C10群を有しアルキル基部分にC6-C14群を有するアルキルアリー
ル、-OR8、-OR8R9、-NR10R11、-NR10R11R12、-N（SiR10R11R12）2、-N（SiR10R1 1 R12）3、-PR10R11、PR10R11R12、CO、テトラヒドロフラン、ピリジン、アセト
ニトリルが挙げられ、Qは、同一または異なってもよく、また、1またはそれ以上
の2つのQ基が架橋していてもよく、R8〜R12は、同一または異なってもよく、H、
C1-C10アルキル、C3-C10シクロアルキル、C6-C14アリール、アルキルアリールお
よびアリールアルキルからなる群から選ばれる。
【００２９】 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好適には、塩素および臭素で
あると、当業者には理解される。
【００３０】 C1-C10アルキル基は、既知の全ての炭素原子数1〜10を有する直鎖または分枝
鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-
ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、i-ペンチル、n-ペンチル、およびヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニルおよびデシル等であって、それらの一部に関し、置換
されていてもよい。この場合、好適な置換基は、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ
ルであるか、またはC1-C10アルキルおよびC6-C14シクロアルキルまたはアリール
基、例えばベンゾイル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、クロロメチル、
クロロエチルおよびニトロメチルなどである。
【００３１】 C6-C14シクロアルキル基は、既知の全ての炭素原子数6〜14を有する単環式ま
たは多環式シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロ
オクチルおよびシクロノニル、または、部分的にまたは完全に水素化されたフル
オレニル等であって、それらの部分に関し、置換されていてもよい。この場合、
好適な置換基は、ハロゲン、ニトロ、C1-C10アルコキシであるか、またはC1-C10 アルキルおよびC6-C12シクロアルキルまたはアリール基、例えばメチルシクロヘ
キシル、クロロシクロヘキシルおよびニトロシクロヘキシル等である。
【００３２】 C6-C14アリール基は、既知の全ての炭素原子数6〜14を有する単環式または多
環式アリール基であると解され、例えばフェニル、ナフチル、フルオレニルなど
であって、それらの部分に関し、置換されていてもよい。この場合、好適な置換
基は、ハロゲン、ニトロ、C1-C10アルコキシであるか、またはC1-C10アルキルお
よびC6-C14シクロアルキルまたはアリール基、例えばブロモフェニル、クロロフ
ェニル、トルイルおよびニトロフェニルなどである。
【００３３】 Qは、好適には、ハリド（特にクロリドおよびブロミド）、ヒドリド、メチル
、エチル、ブチル、テトラヒドロフラン、COおよびピリジンからなる群から選ば
れる。
【００３４】 特に好適な遷移金属化合物は、以下の式（IV）で示される。
【化３】 上記式中、 Mは、鉄、コバルト、ニッケルまたはパラジウムから選択され、 Qは、一価アニオン性または非イオン性配位子、特に塩素、メチル、エチルま
たはヒドリドであり、 R1およびR2は、各々独立して、非置換または置換アリール基（特にジアルキル
フェニル）、 R3およびR4は、水素、非置換または置換C1-C10アルキル基、非置換または置換
C6-C14アリール基から独立して選択されるか、または環の一部であり、 nは、1、2、または3（特に2）である。
【００３５】 本発明の好適な一具体例によれば、遷移金属化合物は、当該遷移金属化合物が
所望により助触媒の存在下にラジカル的に生長するポリマー鎖と共に錯体を可逆
的に形成し、このようにして形成した遷移金属とポリマー鎖との結合内に、非極
性モノマー（特に、オレフィン）が挿入しうるように選択される。本発明は、以
下の仮説に拘束されることはないが、かかる挿入は、いわゆるモノメタリック・
メカニズム〔monometallic mechanism, Arlman and Coissee in: Journal of Ca
talysis 1964, 3, 99以降〕またはバイメタリック・メカニズム〔bimetallic me
chanism, Patat and Sinn in: Angewandte Chemie 1958, 70, 496〕を介して起
こるものと、考えられる。
【００３６】 本発明の好適な一具体例によれば、ラジカル生成物質は、既知の全てのラジカ
ル生成物質であり、当該ラジカル生成物質が極性モノマーのラジカル重合を開始
させると同時に、上記遷移金属化合物と有害な形で反応しない。
【００３７】 最適なラジカル生成物質は、使用するモノマーの組み合わせに応じ、いくつか
の予備実験によって入手可能な多くのラジカル生成物質から選択することができ
る。かかるラジカル生成物質をすべて列挙しても、本発明のさらなる理解には役
立つとは思えない。基本的に好適なラジカル生成物質の概説は、次の文献に見ら
れる：G. Allen, J.C. Bevington （eds）, Comprehensive Polymer Science, P
ergamon Press、1989。
【００３８】 しかしながら適切なラジカル生成物質の例としては、ペルオキシド、例えばペ
ルオキソ二硫酸カリウムまたはナトリウム、ジベンゾイルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、tert.-ブチルクミルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド
、tert.-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-tert.-ブチルペルオキシド、ジイソブ
チリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ペ
ルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジブチル、ペルオキシイソプ
ロピル炭酸tert.-ブチル、ペルオキシピバリン酸tert.-ブチル、ペルオキシピバ
リン酸tert.-アミル、ペルオキシイソノナン酸tert.-ブチル、ペルオキシジエチ
ル酢酸tert.-ブチルまたはペルオキシ酢酸tert.-ブチル等、およびジアゾ化合物
、例えば2,2'-アゾ-ビス-（イソブチロニトリル）、2,2'-アゾ-ビス-（2-バレロ
ニトリル）、1,1'-アゾ-ビス-（1-シクロヘキサンニトリル）または4,4'-アゾ-
ビス-（4-シアノ吉草酸）またはそれらの混合物が明確に挙げられる。
【００３９】 好適なラジカル生成物質の選択は、反応媒質および重合温度に依存する。要約
すると、ラジカル生成物質は、当該ラジカル生成物質が所定の条件下（温度、圧
力、モノマーのタイプ、存在する溶媒等）に極性モノマーのラジカル重合を開始
させると同時に、遷移金属化合物または遷移金属化合物から形成される活性遷移
金属種と、有害な形態で反応しないように選択されることを、もう一度強調する
ことができる。このため、例えば分子状酸素は、ラジカル生成物質としては一般
に適さない。
【００４０】 助触媒 ハロゲン、ヒドリドまたはアルキレンなどの強配位性の配位子Qの場合、遷移
金属化合物中の配位子Qを、いわゆる非配位性の配位子または弱配位性の配位子
で置換するために、助触媒を使用する必要となりうる。参考文献として特にW. B
eck et al., Chemical Reviews 1988, 88, 1405およびS. Strauss, Chemical re
views 1993, 93, 927を挙げる。
【００４１】 以上のような場合、助触媒として、配位錯体化合物を使用することができる。
これら配位錯体化合物は、強力な中性ルイス酸、ルイス酸カチオン含有イオン性
化合物、ブレンステッド酸カチオン含有イオン性化合物、および非配位性アニオ
ン含有イオン性化合物からなる群から選ばれる。
【００４２】 中性ルイス酸 Qと共に配位錯体の安定した塩を形成しうる、強力な中性ルイス酸は、好適に
は、式（V）：M2X1X2X3の化合物である。 上記式中、 M2は、元素周期律表（IUPAC 1985）のIII族に属する元素、好適には、B、Alま
たはGa、特にBを表し、 X1、X2およびX3は、H、C1-C10アルキル、C6-C14シクロアルキル、C6-C14アリ
ール基、またはアルキルアリール、アリールアルキル、ハロゲノアルキルまたは
ハロゲノアリール、ハロゲノアルキルアリールまたはハロゲノアリールアルキル
基であって、各々、C1-C10アルキル、C6-C14シクロアルキルおよびC6-C14アリー
ル基および／またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含有し、特にハロゲノア
リール化合物、好適にはペルフルオロ置換体である。
【００４３】 しかし本発明は、X1、X2およびX3が同一であって好適にはトリス（ペンタフル
オロフェニル）ボランである式（V）の化合物が、特に好ましく使用される。こ
れらの化合物および製造方法自体は、既知であり、とりわけWO-A-93/03067に記
載されている。
【００４４】 イオン性化合物 式（VI）の化合物は、ルイス酸カチオンまたはブレンステッド酸カチオンおよ
び非配位性アニオンを含むイオン性化合物として好適である。 ［L］d+［（M2）m+A1A2...An］d- （VI） 上記式中、 Lは、ルイスの酸／塩基理論に従うルイス酸カチオン、好適にはカルボニウム
、オキソニウムおよび／またはスルホニウムカチオン、およびカチオン性遷移金
属錯体、特にトリフェニルメチルカチオン、銀カチオンまたはフェロセニルカチ
オンを表すか、または、Lは、ブレンステッドの酸／塩基理論に従うブレンステ
ッド酸カチオン、好適にはトリアルキルアンモニウム、ジアルキルアリールアン
モニウムおよび／またはアルキルジアリールアンモニウム、特にN,N-ジメチルア
ニリニウムを表し、 M2は、元素周期律表（IUPAC 1985）のIII族に属する元素、特にB、AlまたはGa
、好適にはBを表し、 A1〜Anは、ヒドリド等の一価の負に荷電した基、C1-C28アルキル、C3-C14シク
ロアルキル、C6-C14アリール基、またはアルキルアリール、アリールアルキル、
ハロゲノアルキル、ハロゲノアリール、ハロゲノアルキルアリールまたはハロゲ
ノアリールアルキル基（各々、C1-C28アルキル、C3-C14シクロアルキルおよびC6 -C14アリール基を含有する）、またはハロゲン、アルコキシド、アリールオキシ
ドまたはオルガノメタロイド基であって、A1〜Anは、同一または異なり、 dは、1〜6の整数で、かつd＝n-mであり、 nは、2〜8の整数であり、 mは、1〜6の整数である。
【００４５】 式（VI）において、式：［（M2）m+A1A2...An］d-の好適なアニオンは、A1〜A n が同一の嵩高い芳香族炭化水素基であってM2がホウ素またはアルミニウムであ
るアニオン、特にホウ酸テトラフェニル、ホウ酸テトラキス-（3,5-ビス-（トリ
フルオロメチル）フェニル）およびホウ酸テトラキス-（ペンタフルオロフェニ
ル）である。
【００４６】 またもちろん、式（II）、（III）、（IV）、（V）および（VI）の異なる化合
物の混合物、および異なるラジカル生成物質および異なる助触媒の混合物も、使
用することができる。
【００４７】 用量：ラジカル生成物質 ラジカル生成物質は、一般に、極性モノマーの総濃度を基準に0.01モル％〜5
モル％の範囲、好適には0.01〜1モル％の範囲の（総）濃度で使用される。最も
適切な濃度は、いくつかの予備実験で容易に決定することができる。
【００４８】 用量：遷移金属化合物 遷移金属化合物は、ラジカル生成物質の総濃度を基準に0.005〜10モル％の範
囲、好適には0.01〜0.1モル％の範囲で使用される。最も適切な濃度は、いくつ
かの予備実験で容易に決定することができる。
【００４９】 用量：助触媒 助触媒の用量は、遷移金属化合物から除去すべき配位子Qの数に依存する。理
論的には、除去すべき強配位性配位子Q1分子当たり、1〜1.2分子の助触媒を使用
する。これは、一般に、ラジカル生成物質の総濃度を基準に0.01〜20モル％の範
囲、好適には0.01〜0.5モル％の範囲の量を使用することを意味する。
【００５０】 触媒担体 有利には、本発明の触媒系は、担体に担持させることができる。この場合、結
合は、触媒系中成分が担体とは、有害な形態で反応または相互作用しないように
、好適には配位子Lを介して起こるようにする。
【００５１】 好適には、担体材料として、粒状の有機または無機固体であって、0.1〜15 ml
/g、好適には0.25〜5 ml/gの細孔容量、1 m2/g（BET）よりも大きく、好適には1
0〜1,000 m2/g（BET）の比表面積、および10〜2,500 mm、好適には50〜1,000 mm
の粒径を有し、かつ適切な方法で変性しうる表面を有するような粒状の有機また
は無機固体を使用することができる。
【００５２】 比表面積は、常法に従い、測定し〔Brunauer、EmmetおよびTellerの方法、J.
Anorg. Chem. Soc. 1938, 60, 309〕、細孔容量は、McDanielsの遠心法（J. Col
loid Interface Sci. 1980, 78, 31）によって測定し、粒径は、Cornillautの方
法（Appl. Opt. 1972, 11, 265）によって測定することができる。
【００５３】 無機固体 以下の物質に制限されるものではないが、好適な無機固体は、シリカゲル、沈
降シリカ、クレー、アルミノケイ酸塩、タルク、ゼオライト、カーボンブラック
、無機酸化物（例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二
酸化チタン等）、無機塩化物（例えば塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化
リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛等）または炭酸カルシウムである。前記し
た規格を充足して、担体材料として特に好適な無機固体は、例えばUllmann's En
zyclopaedie der technischen Chemieの第21巻439頁以降（シリカゲル）、同第2
3巻311頁以降（クレー）、同第14巻633頁以降（カーボンブラック）および同第2
4巻575頁以降（ゼオライト）に、さらに詳しく説明されている。
【００５４】 有機固体 前記した特性を有する粉末ポリマー材料（好適には流動性粉末型の粉末ポリマ
ー材料）は、有機固体として好適である。例としては、ポリオレフィン（例えば
ポリエテン、ポリプロペン、ポリスチレン、ポリスチレン-co-ジビニルベンゼン
、ポリブタジエン等）、ポリエーテル（例えばポリエチレンオキシド、ポリオキ
シテトラメチレン等）またはポリスルフィド（例えばポリ-p-フェニレンスルフ
ィド等）が挙げられるが、これらは、本発明を制限するものはない。特に好適な
材料は、ポリプロピレン、ポリスチレンまたはポリスチレン-co-ジビニルベンゼ
ンである。前記した特性を充足し、それゆえ、担体材料としての使用に特に適し
ている有機固体は、例えばUllmann's Enzyclopaedie der technischen Chemieの
第19巻195頁以降（ポリプロピレン）および同第19巻265頁以降（ポリスチレン）
に、さらに詳しく説明されている。
【００５５】 担持触媒系は、広範な温度範囲で製造することができる。この製造法は、通常
−80〜＋200℃、好適には−20〜150℃、特に20〜100℃の温度で行なわれる。
【００５６】 また本発明は、周期律表（IUPAC 1985）のV族〜X族に属する1またはそれ以上
の遷移金属、1またはそれ以上のラジカル生成物質および所望により1またはそれ
以上の助触媒を含んでなることを特徴とする組成物、および当該組成物について
の、極性および非極性モノマーの共重合法における触媒系としての使用を提供す
る。
【００５７】 重合は、好適にはモノマーと、適切な溶媒に溶解した本発明の組成物とを、希
釈液中に微分散または懸濁させた気相または液相の形態で、接触させることによ
って実施することができる。
【００５８】 他の気体または微分散液を、気体、液体または噴霧モノマーと混合することが
でき、これらは、希釈、噴霧または放熱に使用される。
【００５９】 希釈剤または溶媒 希釈剤または溶媒として、重合プロセス／触媒系に対し悪影響を与えないよう
な、既知の液体または液化ガス、特に、飽和炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ガソリンおよび石油エーテルが好適である。
【００６０】 重合は、0.01バール〜1,000バール、好適には0.1〜500バール、特に1〜100バ
ール、さらに具体的には1〜10バールの圧力で行なうことができる。一般に重合
は、−20〜250℃、好適には0〜200℃、特に20〜160℃の温度で行なわれる。自明
のこととして、反応温度は、使用するラジカル生成物質に適合させる必要がある
。なぜなら、ラジカル生成物質が、上記の温度で分解しなければならないからで
ある。
【００６１】 遷移金属化合物は、一般に酸素および水に鋭敏であるため、酸素および水を排
除すると有利である。
【００６２】 本発明組成物の構成要素を混合する順序は、全く任意の順番であってよい。一
般に、最終組成物をモノマー混合物と接触させた後、温度を、ラジカル生成物質
の分解温度よりも高い温度に昇温させる。
【００６３】 また本発明は、全てのタイプの成形品、特にフィルム、シート、ホース、形材
、外装、エクストラダイト（extradites）および射出成形品を製造するための、
本発明によって得られるポリマーの使用を提供する。分子レベルでは、本発明の
ポリマーは、ランダムコポリマーであり、AB型ブロックコポリマーではない。他
の好適な使用は、接着剤および添加剤、特にオイル添加剤の出発物質としての使
用である。本発明組成物の組成は、使用条件、触媒活性組成およびモノマー組成
および濃度に依存して広範囲にわたって変えることができる。（組み込んだ極性
モノマー）／（組込んだ非極性モノマー）のモル比は、一般に0.05〜0.95の範囲
にある。
【００６４】 本発明にしたがって製造されるポリマーは、個々のモノマーのホモポリマーを
不純物として含有する。特定の用途は、分別沈殿法または抽出法などの適切な方
法を用いて、これらホモポリマーを除去ことが有利である。
【００６５】 実施例 以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実
施例には限定されない。
【００６６】 反応は、全て、要すれば空気および湿分を排除し、可変高真空法（variable h
igh vacuum technique）を用いて行なった。使用した溶媒は、乾燥し、精製アル
ゴンを飽和させ、このアルゴン雰囲気下に保存したものである。
【００６７】 2,2'-アゾ-ビス-（イソブチロニトリル）（AIBN）は、市販品（Merck KgaA、
ドイツ）であって、さらに精製することなく使用した。ホウ酸ペルフルオロフェ
ニルカリウム（K［B（C6F5）4］）は、対応するリチウム化合物から、常法〔S.
CohenおよびA. Masseyの方法（Adv. Fluor. Chem. 6, 83-285（1970））〕によ
って製造した。Na［B（C6H5）4］は、Merck KgaA（ドイツ）から購入し、さらに
精製することなく使用した。
【００６８】 重合反応は、1リットル容Buechiガラスオートクレーブ中、60℃で行ない、エ
テン量は、質量流量計を用いて決定した。ポリマーは、エタノール中で沈殿させ
ることによって単離し、エタノールで洗浄して精製し、真空乾燥した。
【００６９】 ポリマー中のエテン濃度は、NMR分光法（d6-ジメチルスルホキシド）を用いて
測定し、ガラス転移温度TgはDSCによって測定し、分子量Mwおよび多分散性MW/Mn は、GPCを用い、ジメチルアセトアミド中、ポリスチレン標準品を対照として測
定した。
【００７０】錯体Aの合成：2,6-ジベンゾイルピリジン-ビス-（2,6-ジメチルフェニルイミノ
）コバルトジクロリド 実施例1a：2,6-ジベンゾイルピリジンの合成 還流冷却器を備えた500 ml容の丸底フラスコにおいて、無水三塩化アルミニウ
ム32.4g（243mmol）を、アルゴン雰囲気下に乾燥ベンゼン250 ml中ピリジン-2,6
-ジカルボン酸塩化物20.0g（98 mmol）に加えた。得られた混合物を、還流下に4
時間撹拌した後、冷却し、室温で一夜撹拌し、次いで再び還流下に6時間撹拌し
た。冷却後、得られた混合物を氷水500 ml中に注意深く注いだ。有機相を分離し
、水相をジエチルエーテル各100 mlで2回洗浄した。合わせた有機相を水各100 m
lで2回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去し、生成物をジエチルエーテルから再結晶した。 収量：16.80 g 1H NMR（アセトン-d6/TMS）：d＝8.32-8.26（m，3H）、8.14-8.06（m，4H）、7.
7-7.4（m，6H）。 MS：287、259、230、182、105、77、51
【００７１】 実施例1b：2,6-ジベンゾイルピリジン-ビス-（2,6-ジメチルフェニルイミノ） ニッケルジブロミドの合成 無水二臭化ニッケル1.20g（5.5 mmol）を、2,6-ジベンゾイルピリジン1.42g（
5 mmol）および2,6-ジメチルアニリン1.2ml（10 mmol）の氷酢酸（50 ml）溶液
に加えた。得られた混合物を還流下に6時間撹拌した。橙褐色粉末を析出し、得
られた析出物を熱時ろ過した。残渣をジエチルエーテル各50 mlで2回洗浄し、乾
燥した。 収量：3.35g FT-IR（KBr）：n（C=N）＝1579cm-1、1610cm-1。
【００７２】 実施例1c 2,6-ジベンゾイル-ビス-（2,6-ジメチルフェニルイミノ）ピリジンの合成 濃度10％のNaCN水溶液10 mlを、2,6-ジベンゾイルピリジン-ビス-（2,6-ジメ
チルフェニルイミノ）ニッケルジブロミド0.71g（1 mmol）のTHF（10 ml）懸濁
液に加え、室温で30分間撹拌した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ
た。溶媒を除去すると、淡黄色粉末のビス-イミノピリジル誘導体を得た。 収量：0.40g 1H NMR（CDCl3）: d＝8.07（m，1H）、7.77（m，2H）、7.43-7.36（m，6H）、6.
93-6.81（m，10H）、2.01（s，12H）；MS：M＋＝494 g/mol
【００７３】 実施例1d：2,6-ジベンゾイルピリジン-ビス-（2,6-ジメチルフェニルイミノ） コバルトジクロリドの合成 無水塩化コバルト（II）0.07g（0.5 mmol）を、室温で2,6-ジベンゾイル-ビス
-（2,6-ジメチルフェニルイミノ）ピリジン0.28g（0.5 mmol）の乾燥THF（20 ml
）溶液に加え、得られた混合物を室温で48時間撹拌した。次に、得られた溶液を
液量が半分になるまで蒸発させて、残分にヘキサン100 mlを加えた。ビスイミノ
ピリジルコバルト錯体は、淡褐色粉末として析出し、得られた析出物をろ過した
後、真空乾燥させた。 収量：0.15g FT-IR（KBr）：n（C=N）1571cm-1 錯体B の合成：2,6-ジベンゾイルピリジン-ビス-（2,6-ジイソプロピルフェニル イミノ）コバルトジクロリド（錯体B）
【００７４】 実施例2a：2,6-ジベンゾイル-ビス-（2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ）ピ リジンの合成 四塩化チタン0.4ml（3.5 mmol）のトルエン（20 ml）溶液を、2.6-ジイソプロ
ピルアニリン3.6ml（19 mmol）および2,6-ジベンゾイルピリジン（錯体Aの製造
に関する上記実施例と同じ方法で製造）0.91g（3.2 mmol）のトルエン（50 ml）
溶液に、0℃で滴下した。滴下完了ののち、得られた混合物を室温で90分間撹拌
し、次いで還流下に12時間撹拌した。室温にまで冷却した後、得られた橙色懸濁
液をろ過し、残渣をトルエン各30 mlで3回洗浄した。溶媒を留去し、ヘキサン10
0 mlを加えて塩酸塩を沈殿させた。得られた混合物を再びろ過し、残渣から溶媒
を洗い流した。次に、得られた残渣をメタノールから再結晶した。−18℃におい
て、2,6-ジベンゾイル-ビス-（2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ）ピリジンは
、淡黄色の固体として析出した。 収量：0.92 g 1H NMR（CDCl3）：d＝8.05-6.83（m，19H）、2.87（m，4H）、1.10-0.89（dd，2
4H）。
【００７５】 実施例2b：2,6-ジベンゾイルピリジン-ビス-（2,6-ジイソプロピルフェニルイ ミノ）コバルト（II）ジクロリドの合成 無水塩化コバルト（II）0.07g（0.5 mmol）を、室温で2,6-ジベンゾイル-ビス
-（2,6-ジイソプロピルフェニルイミノ）ピリジン0.30g（0.5 mmol）の乾燥THF
（30 ml）溶液に加え、得られた混合物を室温で12時間撹拌した。次に、得られ
た溶液を液量が半分になるまで蒸発させて、残分にヘキサン100 mlを加えた。ビ
スイミノピリジルコバルト錯体は、山吹色の粉末として析出し、得られた析出物
をろ過した後、真空乾燥させた。 収量：0.26 g FT-IR（KBr）：n（C=N）1572cm-1
【００７６】 重合実験 実施例3：アクリロニトリルのラジカル重合（比較実験） まず、トルエン200 ml中のアクリロニトリル10 ml（150 mmol）を、1,000 ml
容のガラス製オートクレーブに導入した。AIBN 230 mg（1.4 mmol）を加えた後
、得られた混合物を65℃に加熱し、この温度で4時間撹拌した。 収量：1.98 g
【００７７】 実施例4：［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoC12/K［B（C6F5）4］/AIBNによるエテ
ン/ANの重合 まず、トルエン200 ml中のアクリロニトリル10 ml（150 mmol）を、1,000 ml
ガラス製オートクレーブに導入した。次に、AIBN 246mg（1.5 mmol）、コバルト
化合物B 11 mg（1.5×10-2 mmol）およびK［B（C6F5）4］ 24mg（3×10-2 mmol
）を、逐次加えた。反応器を密封し、エテンを、アクリロニトリル/エテンのモ
ル比が2：1になるように、圧力が4バールに達するまで導入した。次に、得られ
た混合物を65℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：1.17 g
【００７８】 実施例5：［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoCl2/K［B（C6F5）4］/AIBNによるエテ
ン/ANの重合 まず、トルエン200 ml中のAIBN 5mg（3×10-2 mmol）およびアクリロニトリル
10 ml（150 mmol）を導入し、60℃に加熱した。次に、コバルト錯体B 22mg（3×
10-2 mmol）およびK［B（C6F5）4］ 47.4mg（6×10-2 mmol）を加えた。反応器
を密封し、エテンを、AN：E＝2：1のモル比になるように、圧力が4バールに達す
るまで導入し、65℃に加熱し、65℃で24時間重合させた。 収量：0.35 g
【００７９】 実施例6：［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoCl2/K［B（C6F5）4］/AIBNによるエテ
ン/ANの重合 まず、トルエン200 ml中のアクリロニトリル5ml（75 mmol）を導入した。次に
、AIBN 244mg（1.5 mmol）、コバルト錯体B 11 mg（1.5×10-2 mmol）およびK［
B（C6F5）4］ 24mg（3×10-2 mmol）を60℃で逐次加えた。反応器を密封し、AN
：E＝1：1のモル比になるように、エテンを、圧力が4バールに達するまで導入し
、65℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：0.22 g
【００８０】 実施例7：［（2,6-Me2Ph）2PhPyr］CoCl2/K［B（C6F5）4］/AIBNによるエテン /ANの重合 まず、トルエン200 ml中のアクリロニトリル10 ml（150 mmol）を導入した。
次に、AIBN 246mg（1.5 mmol）、コバルト化合物A 9.3mg（1.5×10-2 mmol）お
よびK［B（C6F5）4］ 24mg（3×10-2 mmol）を60℃で逐次加えた。反応器を密封
し、エテンを、AN：E＝2：1のモル比になるように圧力が4バールに達するまで導
入し、65℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：0.84 g
【００８１】 実施例8：［（2,6-Me2Ph）2PhPyr］CoCl2/K［B（C6F5）4］/AIBNによるエテン /ANの重合 まず、トルエン200 ml中のアクリロニトリル5ml（75 mmol）を導入した。次に
、AIBN 245mg（1.5 mmol）、コバルト錯体A 9.3mg（1.5×10-2 mmol）およびK［
B（C6F5）4］ 24mg（3×10-2 mmol）を60℃で逐次加えた。反応器を密封し、エ
テンを、AN：E＝1：1のモル比になるように圧力が4バールに達するまで導入し、
65℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：0.14 g
【００８２】 実施例9：［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoCl2/Na［B（C6H5）4］/AIBNによるエテ ン/ANの重合 トルエン200 ml中のアクリロニトリル10 ml（150 mmol）をまず導入した。次
に、AIBN 246mg（1.5 mmol）、コバルト化合物B 11 mg（1.5×10-2 mmol）およ
びNa［B（C6H5）4］ 11.3mg（3×10-5 mmol）を60℃で逐次加えた。反応器を密
封し、エテンを、AN：E＝2：1のモル比になるように、圧力が4バールに達するま
で導入し、65℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：0.95 g
【００８３】 実施例10：［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoCl2/K［B（C6F5）4］/AIBNによるエテ ン/ANの重合 トルエン200 ml中のアクリロニトリル10 ml（150 mmol）をまず導入した。次
に、AIBN 246mg（1.5 mmol）、コバルト化合物B 11 mg（1.5×10-2 mmol）およ
びK［B（C6F5）4］ 24mg（3×10-2 mmol）を60℃で逐次加えた。反応器を密封し
、エテンを、AN：E＝1.5：1のモル比になるように圧力が6バールに達するまで導
入し、65℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：1.17 g
【００８４】 実施例11：［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoCl2/Na［B（C6H5）4］/AIBNによるエ
テン/スチレンの重合 トルエン200 ml中のスチレン5ml（43 mmol）をまず導入した。次に、AIBN 142
mg（0.9 mmol）、コバルト化合物B 6.3mg（0.9×10-2 mmol）およびNa［B（C6H5 ）4］ 6mg（1.8×10-2 mmol）を逐次加えた。反応器を密封し、エテンを、スチ
レン：E＝1：1のモル比になるように、圧力が2.6バールに達するまで導入し、65
℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：0.19 g
【００８５】 実施例12：［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoCl2/Na［B（C6H5）4］/AIBNによるエ
テン/スチレンの重合 トルエン200 ml中のスチレン5ml（43 mmol）をまず導入した。次に、AIBN 180
mg（1.1 mmol）、コバルト化合物B 16mg（2.2×10-2 mmol）およびNa［B（C6H5 ）4］ 17mg（4.9×10-2 mmol）を逐次加えた。反応器を密封し、エテンを、スチ
レン：E＝1：2 のモル比になるように、圧力が5.3バールに達するまで導入し、6
5℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：0.20 g
【００８６】 実施例13：［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoCl2/Na［B（C6H5）4］/AIBNによるエ テン/MAの重合 トルエン200 ml中のアクリル酸メチル10 ml（112 mmol）をまず導入した。次
に、AIBN 180 mg（1.1 mmol）、コバルト化合物B 8mg（1.1×10-2 mmol）および
Na［B（C6H5）4］ 8.6mg（2.5×10-2 mmol）を逐次加えた。反応器を密封し、エ
テンを、MA：E＝2：1のモル比になるように圧力が3.4バールに達するまで導入し
、65℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：4.10 g
【００８７】 実施例14［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoCl2/Na［B（C6H5）4］/AIBNによるエテ
ン/MAの重合 トルエン200 ml中のアクリル酸メチル5ml（56 mmol）をまず導入した。次に、
AIBN 180 mg（1.1 mmol）、コバルト化合物B 8mg（1.1×10-2 mmol）およびNa［
B（C6H5）4］ 8.6mg（2.5×10-2 mmol）を逐次加えた。反応器を密封し、エテン
を、MA：E＝1：1のモル比になるように圧力が3.4バールに達するまで導入し、65
℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：1.77 g
【００８８】 実施例15：［（2,6-iPr2Ph）2PhPyr］CoCl2/Na［B（C6H5）4］/AIBNによるエ
テン/MAの重合 トルエン200 ml中のアクリル酸メチル5ml（56 mmol）をまず導入した。次に、
AIBN 180 mg（1.1 mmol）、コバルト化合物B 8mg（1.1×10-2 mmol）およびNa［
B（C6H5）4］ 8.6mg（2.5×10-2 mmol）を逐次加えた。反応器を密封し、エテン
を、MA：E＝1：1.5のモル比になるように、圧力が5.1バールに達するまで導入し
、65℃に加熱し、65℃で4時間重合させた。 収量：2.01 g
【００８９】 実施例16：アクリル酸メチルのラジカル重合（比較実験） トルエン200 ml中のアクリル酸メチル10 ml（112 mmol）をまず1,000 mlガラ
ス製オートクレーブに導入した。AIBN 180 mg（1.1 mmol）を加えた後、得られ
た混合物を65℃に加熱し、この温度で4時間撹拌した。 収量：4.72g
【表１】 重合実験結果の概要 Na（phb）＝Na［B（C6H5）4］、K（pfb）＝K［B（C6F5）4］； n.d.＝測定せず； tpoly＝重合時間； AIBN＝アゾビス（イソブチロニトリル）； AN＝アクリロニトリル； MA＝アクリル酸メチル； MW＝ポリスチレン標準品を対照とし、ジメチルアセトアミド（DMAc）中、GPCで
測定
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マルティン・ホッホ ドイツ連邦共和国デー−52525ハインスベ ルク、フォン・ケッセラー・シュトラーセ ８番 (72)発明者 ミヒャエル・アルント−ロゼナウ ドイツ連邦共和国デー−41539ドルマゲン、 ヴァールホーフェナー・シュトラーセ13番 (72)発明者 オリヴァー・ピュルリク ドイツ連邦共和国デー−51503レスラート、 アム・レーエ７ベー番 (72)発明者 モード・ギイュモ フランス、エフ−68300サン・ルイ、シャ ルル・リーシェ25番 Ｆターム(参考） 4J015 AA03 AA04 CA05 CA06 4J028 AA01A AB00A AC32A AC42A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC13B EB02 EB04 EB05 EB07 EB12 EB15 EB18 EB21 EB22 EB25 EC02

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 極性および非極性モノマーを共重合する方法であって、 少なくとも1つの極性モノマーおよび少なくとも1つの非極性モノマーを、周期
    律表（IUPAC 1985）のV族〜X族に属する1またはそれ以上の遷移金属化合物、1ま
    たはそれ以上のラジカル生成物質、および所望により1またはそれ以上の助触媒
    の存在下に、重合させる ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 遷移金属化合物は、当該遷移金属化合物が所望により助触媒
    の存在下にラジカル的に生長するポリマー鎖と共に錯体を可逆的に形成し、この
    ようにして形成した遷移金属とポリマー鎖との結合内に、非極性モノマーが挿入
    しうるように選択される請求項1記載の方法。
  3. 【請求項３】 ラジカル生成物質は、当該ラジカル生成物質がラジカル重合
    を開始させると共に、上記遷移金属化合物と有害な形で反応しないように選択す
    る請求項1または2記載の方法。
  4. 【請求項４】 助触媒として、1またはそれ以上の遷移金属錯体カチオン形
    成性化合物または配位錯体を用い、これらの物質は、強力な中性ルイス酸、ルイ
    ス酸カチオン含有イオン性化合物、ブレンステッド酸カチオン含有イオン性化合
    物、および非配位アニオン性含有イオン性化合物からなる群から選ばれる請求項
    1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 周期律表（IUPAC 1985）のV族〜X族に属する1またはそれ以
    上の遷移金属、1またはそれ以上のラジカル生成物質および所望により1またはそ
    れ以上の助触媒を含んでなることを特徴とする組成物。
  6. 【請求項６】 遷移金属は、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
    、ニッケル、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選ばれる請
    求項5記載の組成物。
  7. 【請求項７】 ラジカル生成物質は、過酸化物、ジアゾ化合物またはそれら
    の混合物である請求項5または6記載の組成物。
  8. 【請求項８】 助触媒として、強力な中性ルイス酸、ルイス酸カチオン含有
    イオン性化合物、ブレンステッド酸カチオン含有イオン性化合物、および非配位
    アニオン性含有イオン性化合物からなる群から選ばれる1またはそれ以上の化合
    物を使用する請求項5〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】 遷移金属化合物は、当該遷移金属化合物が所望により助触媒
    の存在下にラジカル的に生長するポリマー鎖と共に錯体を可逆的に形成し、この
    ようにして形成した遷移金属とポリマー鎖との結合内に、非極性モノマーが挿入
    しうるように選択される請求項5〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項5〜8のいずれかに記載の組成物についての、重合触
    媒としての使用。
  11. 【請求項１１】 分子レベルで統計学的分布を有するコポリマーであって、 当該コポリマーは、請求項1〜4のいずれかに記載の方法によって製造しうるこ
    とを特徴とするコポリマー。
  12. 【請求項１２】 請求項11記載のコポリマーについての、全てのタイプの成
    形品、接着剤または添加剤を製造するための使用。
JP2001506695A 1999-06-25 2000-06-13 極性および非極性モノマーの共重合法 Withdrawn JP2003503558A (ja)

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