JPS59164303A - 高分子量重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents
高分子量重合体エマルジョンの製造方法Info
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- JPS59164303A JPS59164303A JP3672583A JP3672583A JPS59164303A JP S59164303 A JPS59164303 A JP S59164303A JP 3672583 A JP3672583 A JP 3672583A JP 3672583 A JP3672583 A JP 3672583A JP S59164303 A JPS59164303 A JP S59164303A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は乳化重合法により、芳香族アルケニル化合物、
α、β−不飽和カルボン酸エステル、エチレン、アクリ
ロニトリルおよび共役ジオレフィン等のビニル系単量体
から埴しい重合開始剤を用いた分子量分布の狭い新規な
高分子量重合体エマルジョン系に関するものである。
α、β−不飽和カルボン酸エステル、エチレン、アクリ
ロニトリルおよび共役ジオレフィン等のビニル系単量体
から埴しい重合開始剤を用いた分子量分布の狭い新規な
高分子量重合体エマルジョン系に関するものである。
従来から、乳化重合法によりポリスチレン、スチレン−
ブタジェンゴム、ポリイソプレン等を製造することは公
知である。しかし、乳化重合の公知の方法で分子量分布
が比較的狭く、かつ分子量が数１００万から数１０００
万に及ぶ重合体エマルジョンを得ることは不可能であっ
た。
ブタジェンゴム、ポリイソプレン等を製造することは公
知である。しかし、乳化重合の公知の方法で分子量分布
が比較的狭く、かつ分子量が数１００万から数１０００
万に及ぶ重合体エマルジョンを得ることは不可能であっ
た。
近年に至り、イソタクチックポリプロピレンをオゾン酸
化し、更にヒドロペルオキシ化したポリプロピレン粉体
トトリエチレンテトラミンなどとの組合わせで超高分子
量ポリスチレンが得られること［Ｅｕｒｏｐｉａｎ Ｐ
ｏｌｙｍ Ｊｔ １０？５５１ （１９７４）、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ、、 １７５＋ ２０９１（
１９７４）〕、 光重合において、光増感剤としてシュ
ウ酸ウラニルを、乳化剤としてノニオン系乳化剤を用い
て超高分子量ポリスチレンが得られること（化学工学会
、昭和５０年会発表講演集、城塚ら）が発表されている
。しかし、前者に於てはポリプロピレンのヒドロペルオ
キシドの工業的製造およびその回収が困難であり、一方
後者では分子量が数百から数千刃までの広い分子量分布
を示した。
化し、更にヒドロペルオキシ化したポリプロピレン粉体
トトリエチレンテトラミンなどとの組合わせで超高分子
量ポリスチレンが得られること［Ｅｕｒｏｐｉａｎ Ｐ
ｏｌｙｍ Ｊｔ １０？５５１ （１９７４）、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ、、 １７５＋ ２０９１（
１９７４）〕、 光重合において、光増感剤としてシュ
ウ酸ウラニルを、乳化剤としてノニオン系乳化剤を用い
て超高分子量ポリスチレンが得られること（化学工学会
、昭和５０年会発表講演集、城塚ら）が発表されている
。しかし、前者に於てはポリプロピレンのヒドロペルオ
キシドの工業的製造およびその回収が困難であり、一方
後者では分子量が数百から数千刃までの広い分子量分布
を示した。
最近、ジアルキル過酸化物とアミン化合物とを用いるこ
とを特徴とする分子量分布の狭い超高分子量重合体の製
造方法（特開昭５２−８４２６８号、同５２−８４２６
９号、園１５２−８４２７５号公報）が発表された。し
かしこの製造方法では重合活性に乏しく重合を促進する
ための興６物質が必要である。
とを特徴とする分子量分布の狭い超高分子量重合体の製
造方法（特開昭５２−８４２６８号、同５２−８４２６
９号、園１５２−８４２７５号公報）が発表された。し
かしこの製造方法では重合活性に乏しく重合を促進する
ための興６物質が必要である。
本発明者らは、上記の第５物實について鋭意研究の結果
、鉄、−１−／ｉｆン、ニッケル、コバルト、アルミニ
ウムオヨヒ銅の群から選択された金属の金属塩を用いる
ことによって上記重合活性を著しく改善し得ることを見
出し本発明を完成した。即ち本発明は、ビニル系単量体
の１種以上を、（ａｌジアルキルペルオキシドの少なく
とも１種と、（ｂｌアルキル第１級アミン、環状アルキ
ル、アルキルアミノアルコール、アルキル第１級アミノ
スルホン酸およびそのアルカリ堪、第４級アンモニウム
ヒドロキシド及びプロミド、ブドウ糖、亜研酸及びその
アルカリ塩、シュウ酸、イミダゾールよりなる群から選
ばれた少なくとも１種と（ｃｌ鉄、マンガン、ニッケル
、コバルト、アルミニウム、及び銅の群から選択された
金属の塩とからなる重合開始剤を用いて重合してなる高
分子量重合体エマルジョンを提供するものである。
、鉄、−１−／ｉｆン、ニッケル、コバルト、アルミニ
ウムオヨヒ銅の群から選択された金属の金属塩を用いる
ことによって上記重合活性を著しく改善し得ることを見
出し本発明を完成した。即ち本発明は、ビニル系単量体
の１種以上を、（ａｌジアルキルペルオキシドの少なく
とも１種と、（ｂｌアルキル第１級アミン、環状アルキ
ル、アルキルアミノアルコール、アルキル第１級アミノ
スルホン酸およびそのアルカリ堪、第４級アンモニウム
ヒドロキシド及びプロミド、ブドウ糖、亜研酸及びその
アルカリ塩、シュウ酸、イミダゾールよりなる群から選
ばれた少なくとも１種と（ｃｌ鉄、マンガン、ニッケル
、コバルト、アルミニウム、及び銅の群から選択された
金属の塩とからなる重合開始剤を用いて重合してなる高
分子量重合体エマルジョンを提供するものである。
本発明の高分子貴重合体エマルジョンの分子量は、超高
分子量で従来の分子量よりはるかに大きな数千刃にも及
ぶものであり、しかもその分子量分布は狭いものが得ら
れる。
分子量で従来の分子量よりはるかに大きな数千刃にも及
ぶものであり、しかもその分子量分布は狭いものが得ら
れる。
本発明で用いられる（ａｌジアルキルペルオキシドとは
、Ｒ−０−０−Ｒ’もしくはＲ−０−０−Ｒ’ −０−
０−Ｒ” （ここでＲ，Ｒ’、 Ｒ“はアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基）で表わされる構造の過酸化
物を意味し、その具体例としてはジ−ミーブチルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ベキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ＜ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−６，１−ブチ
ルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾキシペルオキシ）ヘキサン、α、α′−ビス（
ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１．
１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トＩＪ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）ノ々レレー）、２．２−ビス（４
，４−ジー１−ブチルベルオキシンクロヘキシル）フロ
ノζン、２．２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン
、１，１−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ンなどが挙げられる。
、Ｒ−０−０−Ｒ’もしくはＲ−０−０−Ｒ’ −０−
０−Ｒ” （ここでＲ，Ｒ’、 Ｒ“はアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基）で表わされる構造の過酸化
物を意味し、その具体例としてはジ−ミーブチルペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミル
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ベキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ＜ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−６，１−ブチ
ルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾキシペルオキシ）ヘキサン、α、α′−ビス（
ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１．
１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トＩＪ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシ）ノ々レレー）、２．２−ビス（４
，４−ジー１−ブチルベルオキシンクロヘキシル）フロ
ノζン、２．２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン
、１，１−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ンなどが挙げられる。
これらジアルキルペルオキシドは（ｂｌ、（ｃｌの化合
物の併用により分子量数百万以上、数千万稈度までの重
合体を提供する。
物の併用により分子量数百万以上、数千万稈度までの重
合体を提供する。
本発明のジアルキルペルオキシドの代りに、ペルオキシ
エステル類、ジアシルペルオキシド類、ケトンペルオキ
シド類、ヒドロペルオキシド類を用いると、重合しない
が、重合しても重合体の分子量が１００万程度以下か、
分子量分布が広いかのいずれかである。
エステル類、ジアシルペルオキシド類、ケトンペルオキ
シド類、ヒドロペルオキシド類を用いると、重合しない
が、重合しても重合体の分子量が１００万程度以下か、
分子量分布が広いかのいずれかである。
本発明の方法で用いられる化合物（＆）の過酸化物は、
単量体に対しておよそ０．０１から２０モル％好ましく
は０．１〜１０モル力の範囲にて用いられる。通常の乳
化重合に用Ｘ、１られろ過酸化物の量は１〜２モル％以
下であるが、本発明ではこれが極めて広範囲で用いられ
るのが特徴である。化合’ＩＲａｌの鎗が０．０１モル
％より少ないと、重合転化本が低下し、逆に２０モル％
より多いと、生成重合体の分子址が低下する。
単量体に対しておよそ０．０１から２０モル％好ましく
は０．１〜１０モル力の範囲にて用いられる。通常の乳
化重合に用Ｘ、１られろ過酸化物の量は１〜２モル％以
下であるが、本発明ではこれが極めて広範囲で用いられ
るのが特徴である。化合’ＩＲａｌの鎗が０．０１モル
％より少ないと、重合転化本が低下し、逆に２０モル％
より多いと、生成重合体の分子址が低下する。
本発明で用いられる（ｂｌのアルキル第１級アミンとし
ては例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、Ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、 １−ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、セチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミル
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ペ
ンタメチレンへキサミン、トリメチレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、プロピルジアミン、テトラメチルジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、タウリン、ヒドラジ
ン、スペルミン、ジブタジアミン、などが挙げられる。
ては例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、Ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ン、 １−ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、セチルアミン、ｎ−アミルアミン、イソアミル
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ペ
ンタメチレンへキサミン、トリメチレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、プロピルジアミン、テトラメチルジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、タウリン、ヒドラジ
ン、スペルミン、ジブタジアミン、などが挙げられる。
また環状アルキルアミンとは２級アミノ基を有する環状
アミンで、例えは１，４，７，１０−テトラアザシクロ
ドデカン、１，５，９．１３−テトラアザシクロヘキサ
デカン、１，４，８，１１−ｒトラアザシクロテトラデ
カン、１，４，７，１０，１３．１６−ヘキサアザシク
ロオクタゾカン、１．４，８．１２−テトラアザシクロ
ペンタデカンなどが挙げられる。これに対して、シクロ
ヘキシルアミン、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒド
ラジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ε−カグロラ
クタム、チオ尿素、硫酸アンモニウム、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなどはｌで
な℃）。
アミンで、例えは１，４，７，１０−テトラアザシクロ
ドデカン、１，５，９．１３−テトラアザシクロヘキサ
デカン、１，４，８，１１−ｒトラアザシクロテトラデ
カン、１，４，７，１０，１３．１６−ヘキサアザシク
ロオクタゾカン、１．４，８．１２−テトラアザシクロ
ペンタデカンなどが挙げられる。これに対して、シクロ
ヘキシルアミン、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒド
ラジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ε−カグロラ
クタム、チオ尿素、硫酸アンモニウム、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなどはｌで
な℃）。
アルキルアミノアルコールとして例えはエタノールアミ
ン、プロパツールアミン、ｎ−プロパツールアミン、イ
ソプロパツールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノ−ルアミノなどが挙げられろ。これに対して、バラア
ミノフェノールなどは有効でない。
ン、プロパツールアミン、ｎ−プロパツールアミン、イ
ソプロパツールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノ−ルアミノなどが挙げられろ。これに対して、バラア
ミノフェノールなどは有効でない。
アルキル第１級アミノスルフォン酸又はそのアルカＩＪ
ｍには、例えばアミノエチルスルフォン岐アミノエチル
スルフォン鹸ナトリウム等が挙げられる。
ｍには、例えばアミノエチルスルフォン岐アミノエチル
スルフォン鹸ナトリウム等が挙げられる。
第４級アンモニウムヒドロキシドおよびプロミドとして
は例えばコリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムプロミド、テトラエチル
アンモニウムプロミド、テトラエチルヒドロキシルアミ
ン、テトラエチルアミンプロミドなどが誉けられる。こ
れに対して、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルア
ンモニウムプロミド等の第４級アンモニウムクロリドは
有効ではない。
は例えばコリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムプロミド、テトラエチル
アンモニウムプロミド、テトラエチルヒドロキシルアミ
ン、テトラエチルアミンプロミドなどが誉けられる。こ
れに対して、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルア
ンモニウムプロミド等の第４級アンモニウムクロリドは
有効ではない。
本発明の（ｂｌ成分としては前記化合物の他にブドウ糖
、亜硫酸およびそのアルカリ塩、シュウ酸、イミダゾー
ルカー挙げられ、これらの群より選択された少なくとも
１種が用いられる。
、亜硫酸およびそのアルカリ塩、シュウ酸、イミダゾー
ルカー挙げられ、これらの群より選択された少なくとも
１種が用いられる。
金属の塩（ｃｌとしては鉄、マンガン、ニッケル、コバ
ルト、アルミニウムＢよび銅の群から選択された無機あ
るいは有機金属塩があげられ、好ましくはハロゲン化金
属塩、具体的には、塩化鉄、塩化マンガン、塩化ニッケ
ル、塩化コバルト、塩化第二銅あるいは前述の各金属の
臭化塩、ヨウ化堪、アセチルアセトン錯塩等である。こ
れらの金属の内、好ましいものとしてはマンガン、ニッ
ケル、コバルトの塩である。
ルト、アルミニウムＢよび銅の群から選択された無機あ
るいは有機金属塩があげられ、好ましくはハロゲン化金
属塩、具体的には、塩化鉄、塩化マンガン、塩化ニッケ
ル、塩化コバルト、塩化第二銅あるいは前述の各金属の
臭化塩、ヨウ化堪、アセチルアセトン錯塩等である。こ
れらの金属の内、好ましいものとしてはマンガン、ニッ
ケル、コバルトの塩である。
本発明で用いられる化合物（ｂｌの還元剤は単量体に対
しておよそ０，０１から２０モル％の範囲にて、好まし
くは０．１〜１０モル％の範囲にて用いられる。通常の
乳化重合に用いる還元剤の鎗は１モル５以下であるが、
本発明の方法では、これが極めて広範囲で用いられるの
が特徴である。化合物ｉａｌの量が０．０１モル％以下
では重合開始剤として効果が小さく、また２０モル％以
上用いることは無駄である。
しておよそ０，０１から２０モル％の範囲にて、好まし
くは０．１〜１０モル％の範囲にて用いられる。通常の
乳化重合に用いる還元剤の鎗は１モル５以下であるが、
本発明の方法では、これが極めて広範囲で用いられるの
が特徴である。化合物ｉａｌの量が０．０１モル％以下
では重合開始剤として効果が小さく、また２０モル％以
上用いることは無駄である。
なお、化合物（ａ）／化合物＋ｂｌのモル比は０．１〜
１ｏが適当である。
１ｏが適当である。
本発明に於ける（ｃｌの金属の塩は、単量体に対して０
．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１０
モル％の範囲で用いられる。
．０００１〜２０モル％、好ましくは０．００５〜１０
モル％の範囲で用いられる。
また化合物（ｂ）／化合物（ｃｌのモル比はＯＯ１〜１
００で、好ましくは０５〜３０が適当である。
００で、好ましくは０５〜３０が適当である。
本発明で用いられる単量体としては、スチレン、メチル
スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族アルケニル
化合物：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレートなどのα、β−不飽
和カルボン酸エステル；エチＬ／ン；アクリロニトリル
：およびブタジェン、インプレン、クロロブレンなどの
共役ジオレフィンなどの１種以上が用いられる。
スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族アルケニル
化合物：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレートなどのα、β−不飽
和カルボン酸エステル；エチＬ／ン；アクリロニトリル
：およびブタジェン、インプレン、クロロブレンなどの
共役ジオレフィンなどの１種以上が用いられる。
一方、公知の知識からの推定に反して酢酸ビニル、塩化
ビニル、増化ビニリデンなどの単量体は１．超高分子量
体にならないので、本発明では用いられない。
ビニル、増化ビニリデンなどの単量体は１．超高分子量
体にならないので、本発明では用いられない。
共役ジオレフィンの単独の超高分子量重合体は、重合体
中に過酸化物などが残存すると、ゲル化することがある
ので、取扱いに注意が必要である。
中に過酸化物などが残存すると、ゲル化することがある
ので、取扱いに注意が必要である。
本発明により例えはスチレン、メチルメタクリレートな
どを単独で重合すれは単独重合体が得られるが、２種以
上の単量体を重合して、共重合体（ランダム共重合体ま
たはブロック共重合体）を得ることもできる。例えはス
チレン−ブタジェン、アクリロニトリル−ブタジェンな
どの共重合体を本発明の重合開始剤で製造すると、超高
分子量で、比較的分子量分布の狭い共重合体が得られる
。
どを単独で重合すれは単独重合体が得られるが、２種以
上の単量体を重合して、共重合体（ランダム共重合体ま
たはブロック共重合体）を得ることもできる。例えはス
チレン−ブタジェン、アクリロニトリル−ブタジェンな
どの共重合体を本発明の重合開始剤で製造すると、超高
分子量で、比較的分子量分布の狭い共重合体が得られる
。
本発明の方法には、連鎖移動剤、分子舒調節剤等は分子
量分布を広ぐするため用いられない。したがって本発明
の方法は、単量体、乳化沖］、化合物（ａｔ、化合物（
ｂｌ、化合物（ｃｌおよび水等からなる単純な糸であり
、工業化が容易である。
量分布を広ぐするため用いられない。したがって本発明
の方法は、単量体、乳化沖］、化合物（ａｔ、化合物（
ｂｌ、化合物（ｃｌおよび水等からなる単純な糸であり
、工業化が容易である。
本発明で使用する乳化Ｔ４Ｉｌｌはアニオン糸、ノニオ
ン糸、カチオン系のいずれであってもよいが、重合速度
が大きい点からノニオン糸、アニオン糸が好まし℃・。
ン糸、カチオン系のいずれであってもよいが、重合速度
が大きい点からノニオン糸、アニオン糸が好まし℃・。
乳化蒼１１０使用敏ば、通常の乳化重合と同じく、単量
体に対しておよそ０．１〜１０重量％の範囲である。
体に対しておよそ０．１〜１０重量％の範囲である。
また使用１−ろ水は、通常の乳化重合と同じく、塩素、
リン系化合物等の夾雑物の存在は好ましくなく、純水も
しく倍、好ましくは１〜５重曾倍の範囲で使用される。
リン系化合物等の夾雑物の存在は好ましくなく、純水も
しく倍、好ましくは１〜５重曾倍の範囲で使用される。
本発明におけ、５重合温度は０．５〜７０Ｃ１好ましく
け６〜６ＤＣである。７０Ｃより高温では生成重合体の
分子量が低下し、分子量分布が広くなる。
け６〜６ＤＣである。７０Ｃより高温では生成重合体の
分子量が低下し、分子量分布が広くなる。
重合終了後は、通常の乳化重合と同じ、重合停止剤、酸
化防止剤などを乳液に加えて、未反応単歓体を分離後、
ラテックス状で使用することも、または通常の方法で凝
固、乾燥して使用することもできる。
化防止剤などを乳液に加えて、未反応単歓体を分離後、
ラテックス状で使用することも、または通常の方法で凝
固、乾燥して使用することもできる。
本発明で得られる高分子量重合体エマルジョンは、分子
量がおよそ１００万以上、主に３００万以上、５．ＯＤ
Ｄ万以下の範囲であり、重量平均分子ｆｆ Ｍｗと数平
均分子ｉＭｎとの比ＭＹ／Ｍｎは、およそ２以下、主に
１．６以下である。
量がおよそ１００万以上、主に３００万以上、５．ＯＤ
Ｄ万以下の範囲であり、重量平均分子ｆｆ Ｍｗと数平
均分子ｉＭｎとの比ＭＹ／Ｍｎは、およそ２以下、主に
１．６以下である。
本発明の方法で得られる高分子量重合体エマルジョンは
、成形性があり、薄膜も作られる。またその溶液は低濃
度でも溶液粘度が著しく大きく、地糸性があるなどの特
徴がある。この高分子量重合体エマルジョンは、高分子
身重合体の標準物質となりうるほか、接着剤、フィルム
、シート、用できる。
、成形性があり、薄膜も作られる。またその溶液は低濃
度でも溶液粘度が著しく大きく、地糸性があるなどの特
徴がある。この高分子量重合体エマルジョンは、高分子
身重合体の標準物質となりうるほか、接着剤、フィルム
、シート、用できる。
本発明で得られる重合体エマルジョンの分子量が、高分
子量であり、かつ分子量分布が比較的狭いことは、市販
ポリスチレン標糸サンプル（分子量５５０万、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１、０６ ）との比較において固有粘度〔η〕、Ｇ
ＰＣ曲線、遠心分離による沈降曲緋捌１定により確認し
た。
子量であり、かつ分子量分布が比較的狭いことは、市販
ポリスチレン標糸サンプル（分子量５５０万、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１、０６ ）との比較において固有粘度〔η〕、Ｇ
ＰＣ曲線、遠心分離による沈降曲緋捌１定により確認し
た。
本発明の高分子量重合体エマルジョンは、従来より得ら
れるエマルジョンに比べて分子量が高く、かつ分子量分
布が狭いので耐溶剤性、耐水性、弾性、耐久性に優れた
ものである。
れるエマルジョンに比べて分子量が高く、かつ分子量分
布が狭いので耐溶剤性、耐水性、弾性、耐久性に優れた
ものである。
又本発明の高分子量重合体エマルジョンは、前記のごど
き優れた性質を有するので各種用途、例えは内外装用塗
料、建築用塗料、防水材、フィルム、シート等に使用さ
れるが、特に塗料として浸漬法、ハケ塗り、ロール塗り
等の方法により塗装することが可能であり、木、紙、繊
維、プラスチック、セラミック、無機質セメント基材、
鉄、非鉄金属等の表面に塗布することができる。
き優れた性質を有するので各種用途、例えは内外装用塗
料、建築用塗料、防水材、フィルム、シート等に使用さ
れるが、特に塗料として浸漬法、ハケ塗り、ロール塗り
等の方法により塗装することが可能であり、木、紙、繊
維、プラスチック、セラミック、無機質セメント基材、
鉄、非鉄金属等の表面に塗布することができる。
以下に具体例をもって詳細に説明するが、文中「％」「
部」は特に断わりのない限り重量基準とする。
部」は特に断わりのない限り重量基準とする。
実施例１〜５、比較例１〜７
攪拌機、還流コンデンッ゛−１簡下漏斗および温度計を
取り付けた反応容器に、水１００部からなる媒体中でネ
オゲンＲ（第一工業■製陰イオン性乳化剤、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ）４部、エポミンＰ−１０００
（日本触媒化学工業株式会社製、ポリエチレンイミン水
溶液、樹脂分３０％）４部、１％塩化ニッケル水溶液５
−を入れろＤＣに加温する。スチレンモノマー１００部
を仕込み表−１０油溶性開始剤１部を加え、３０Ｃで５
時間重合させｔムかくして得られたエマルジョンはいず
れも固形分濃度が５０％で安定なものであった。
取り付けた反応容器に、水１００部からなる媒体中でネ
オゲンＲ（第一工業■製陰イオン性乳化剤、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ）４部、エポミンＰ−１０００
（日本触媒化学工業株式会社製、ポリエチレンイミン水
溶液、樹脂分３０％）４部、１％塩化ニッケル水溶液５
−を入れろＤＣに加温する。スチレンモノマー１００部
を仕込み表−１０油溶性開始剤１部を加え、３０Ｃで５
時間重合させｔムかくして得られたエマルジョンはいず
れも固形分濃度が５０％で安定なものであった。
このようにして得られた１合体エマルジョンをメタノー
ル中に滴下し、重合体を沈殿させ、水洗を充分にして減
圧乾燥を充分に行い、トルエン３０Ｃでの固有粘度〔η
〕、ゲルパーミェーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を
テトラヒドロフラン酩媒で測定した。結果を表−１に示
す。
ル中に滴下し、重合体を沈殿させ、水洗を充分にして減
圧乾燥を充分に行い、トルエン３０Ｃでの固有粘度〔η
〕、ゲルパーミェーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を
テトラヒドロフラン酩媒で測定した。結果を表−１に示
す。
比較例 ８
実施例１で１％塩化ニッケル水溶液を加えない糸で６０
Ｃでは反応がまったく起らないので８０ｃで４時間重合
したエマルジョンを比較例８とした。
Ｃでは反応がまったく起らないので８０ｃで４時間重合
したエマルジョンを比較例８とした。
比較例 ９
実施例１でエボミンＰ−１０００を加えない場合も重合
がまったく起らないので３０Ｃから８０ｃに昇温し４時
間重合したエマルジョンを比較例９とした。
がまったく起らないので３０Ｃから８０ｃに昇温し４時
間重合したエマルジョンを比較例９とした。
９
実施例 ６〜１５
撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計な取
り付けた反応容器に、水１０１］部からなる媒体中でネ
オダンＲ４部、エポミンＰ−１０００４部および第２表
に示す各種金属塩化物または各金属のアセチルアセトン
錯塩の１％水浴ｉ ＆ ５ ｍｌ入れ３０Ｃに加温する
。スチレンモノマー１００部を仕込みＰ−ブチルＤ（日
本油脂株式会社製、ジｔ−ブチルパーオキサイド）１部
を加えろＤＣで５時間重合させた。結果な表−２に示す
。
り付けた反応容器に、水１０１］部からなる媒体中でネ
オダンＲ４部、エポミンＰ−１０００４部および第２表
に示す各種金属塩化物または各金属のアセチルアセトン
錯塩の１％水浴ｉ ＆ ５ ｍｌ入れ３０Ｃに加温する
。スチレンモノマー１００部を仕込みＰ−ブチルＤ（日
本油脂株式会社製、ジｔ−ブチルパーオキサイド）１部
を加えろＤＣで５時間重合させた。結果な表−２に示す
。
実施例１６〜２０．２１〜２８、比較例１０〜１６攪拌
機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計な取り付
けた反応容器に水１００部からなる媒体中でネオダンＲ
４部、第６表に示す各種アミン４部および塩化ニッケル
水解液（１％）５ｄを入れ３ＣＩＣに加温する。スチレ
ンモノマー１００部を仕込みＰ−ブチルＤ１部を加え３
０Ｃで５時間重合させた。結果を表−６に示す。
機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計な取り付
けた反応容器に水１００部からなる媒体中でネオダンＲ
４部、第６表に示す各種アミン４部および塩化ニッケル
水解液（１％）５ｄを入れ３ＣＩＣに加温する。スチレ
ンモノマー１００部を仕込みＰ−ブチルＤ１部を加え３
０Ｃで５時間重合させた。結果を表−６に示す。
実施例２９〜３５、比較例１７〜１９
攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
り付けた反応容器に、水１００部からなる媒体中でネオ
７７８４部、エポミンＰ−１０００４部、１％塩化ニッ
ケル水溶液５ｄを入れ３［ＩＣＥ加温する。表−４の七
ツマー１００部を仕込みパーブチル２１部を加え３０Ｃ
で５時間重合させた。結果を表−４に示す。
り付けた反応容器に、水１００部からなる媒体中でネオ
７７８４部、エポミンＰ−１０００４部、１％塩化ニッ
ケル水溶液５ｄを入れ３［ＩＣＥ加温する。表−４の七
ツマー１００部を仕込みパーブチル２１部を加え３０Ｃ
で５時間重合させた。結果を表−４に示す。
実施例３６〜４３、比較例２０．２１
攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
り付けた反応容器に、水１００部からなる媒体中でネオ
ケンＲ４部、）リエチレンテトラミン堝化ニッケルを表
−５の配合比で仕込みバーブチル２１部を加え、６０Ｃ
で５時間重合させた。結果を表−５に示す。
り付けた反応容器に、水１００部からなる媒体中でネオ
ケンＲ４部、）リエチレンテトラミン堝化ニッケルを表
−５の配合比で仕込みバーブチル２１部を加え、６０Ｃ
で５時間重合させた。結果を表−５に示す。
実施例 ４４
（耐俗剤性試験）
実施例１、比較例８．９．１６で得られたエマルジョン
についてガラス板に６ｍ１ｌアプリケーターで各々のエ
マルジョンを塗布し、１日乾燥後にサンプルとして使用
した。
についてガラス板に６ｍ１ｌアプリケーターで各々のエ
マルジョンを塗布し、１日乾燥後にサンプルとして使用
した。
（１） ラビングテスト
ガーゼ（１０Ｘ１０ｃｍ）にトルエンを充分に浸たし上
記フィルムのラビング試験を行ないフィルムが俗出する
までの回数を測定した。
記フィルムのラビング試験を行ないフィルムが俗出する
までの回数を測定した。
（２） 溶剤浸漬
上記フィルムをトルエンに浸漬して１時間放置後の状態
な目視、指触で観察した。
な目視、指触で観察した。
○： グリスタフフレなし
× ： フクレ、済出あり
Claims (1)
- ビニル系単量体の１種以上を（ａｔジアルキルペルオキ
シドキルアミノアルコール、アルキル第１級アミノスル
フォン酸およびそのアルカリ塩、第４級アンモニウムヒ
ドロキシドおよびプロミド、ブドウ糖、亜硫酸およびそ
のアルカリ塩、シュウ酸、イミダゾールよりなる群から
選ばれた少なく 、！１モ１ ｆｍ ト、（Ｃ１鉄、マ
ンガン、ニック゛ル、コバルト、アルミニウムおよび銅
の群から選択された金属の塩とからなる重合開始剤を用
いて重合してなる高分子か・重合体エマルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3672583A JPS59164303A (ja) | 1983-03-08 | 1983-03-08 | 高分子量重合体エマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3672583A JPS59164303A (ja) | 1983-03-08 | 1983-03-08 | 高分子量重合体エマルジョンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164303A true JPS59164303A (ja) | 1984-09-17 |
| JPH0437081B2 JPH0437081B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=12477714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3672583A Granted JPS59164303A (ja) | 1983-03-08 | 1983-03-08 | 高分子量重合体エマルジョンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59164303A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001000686A1 (de) * | 1999-06-25 | 2001-01-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur copolymerisation von polaren und unpolaren monomeren |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5284268A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of super-high-molecular-weight polymers |
| JPS5284269A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of super-high-molecular-weight polymers |
| JPS544986A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of salf of acrylic acid (co) polymer having ultrahigh molecular weight |
-
1983
- 1983-03-08 JP JP3672583A patent/JPS59164303A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5284268A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of super-high-molecular-weight polymers |
| JPS5284269A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of super-high-molecular-weight polymers |
| JPS544986A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of salf of acrylic acid (co) polymer having ultrahigh molecular weight |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001000686A1 (de) * | 1999-06-25 | 2001-01-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur copolymerisation von polaren und unpolaren monomeren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0437081B2 (ja) | 1992-06-18 |
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