JPH06504803A - 改良プラスチックエラストマーブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良プラスチックエラストマーブロックコポリマー技術的分野　（ｍｉｄ　ｂよ 。。ｋ） 本発明はオレフィンエラストマーミツドブロック４コポリマー単位と末端ポリス チレン単位をもつブロックコポリマーに関係し、より詳細に述べるならば、高い ガラス転移温度並びにその他の改良特性をもつこのようなブロックコポリマーに 関するものである。

先行技術 ポリスチレン−ポリ（エチレンーコーブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）ブ ロックコポリマーのような水素化ブロックコポリマーは重要な熱可塑性エラスト マーである。残念なことに、高温度におけるこれらの材料の使用は、ポリスチレ ン末端セグメントの比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）によって制限される。ポ リスチレンセグメントのＴｇは１００℃であるとはいえ、典型的５ＥＢＳブロッ ク−コポリマーは６０〜７０℃以上でその強化能力の大部分を失う。

５ＥＢＳブロツクコポリマーの末端セグメントのＴｇを高め、それらを高められ た温度でより有効に使用できるようにすることが好ましい。５ＥＢＳブロツクコ ポリマーを改良し、高温度におけるこのポリマーのゴム状弾性を高める方法が３ つ提案された。

第一の方法では、ＡＢＡブロックコポリマーの製造にスチレン以外のモノマーが 使用される。これによりポリスチレンのＴｇより高いＴｇをもった末端セグメン トが生成する。これらのモノマーには４−　ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、アルフ ァーメチルスチレン及びクロロスチレンがある。にもかかわらずＡＢＡ！！ｉ！ ブロックコポリマーの末端セグメントの製造にはスチレンのみが商業的に重要視 され、この方法は、一部には工程の制限のために、商業上の関心を得られなかっ た。

高ＴｇホモポリマーをＡＢＡブロックコポリマーとメルトブレンドする方法も、 高温度におけるゴム状弾性を高める方法として用いられる。これらのホモポリマ ーの選択は、末端セグメントに対しては相溶性をもち、ミツドセグメントに対し ては相溶性をもたないものに限られる。高められた温度では若干の改良が認めら れるとはいえ、メルトブレンドによってその他の特性の同時低下が起きるため、 この方法は広くは受け入れられていない。

最後に、５ＥＢＳブロツクコポリマーの末端セグメントの化学的改良が、高温度 における５ＥＢＳブロツクコポリマーのゴム状弾性を高めるために用いられる第 三の方法である。現在、この目的を達成する上首尾のシステムは提案されていな い。

５ＥＢＳコポリマーの化学的反応は、例えば主鎖の分断またはゲル化などの不都 合な副反応も起こすことがある。５ＥＢＳブロツクコポリマーの機械的特性は分 子量及び分子量分布と共に変化するから、化合物の分子量及び分子量分布を著し く変えることなく　５ＥＢＳコポリマ−を改良することも所望である。

現在、これらの提案された方法のすべては失敗に終わっている。特に、ポリスチ レンの代わりに等価分子量のポリＣ４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）セグメント を用いた場合は、ポリスチレンのＴ　ｇ　１００℃に比較して置換部分は１３４ ℃のＴｇを持つとはいえ、このブロックコポリマーを破壊する力はより小さくな る。この力の差はミツドブロックセグメントとの相溶性の増加によると考えられ る。もちろんメルトブレンドによって付加材料のその他の特性が付加される、し たがってＴｇ結果の上昇はその他の特性の低下によって相殺されることがある。

それ以外には高Ｔｇホモポリマーをそれだけで用いることもできる。

ボッティク（Ｐｏｔｔｉｃｋ　）らの米国特許第４．８６８．２４５号は、５Ｅ ＢＳのような材料は、特にＴ　ｇ　１００℃以上では良くない高温強度をもつこ とを認めている。ボッティクらは、アレーンＡブロックのＴｇを高めることに焦 点を置いた。ケネディーらの米国特許第４．９４６．８９９号には、重合中に直 接反応を行うまた別の試みが示されている。

現在では、オレフィン基礎熱可塑性エラストマーを化学的に変形して長期間比較 的高温に耐えるようにすることはできない。これができれば、そのポリマーを最 低１００℃以上で使用する場合には非常に好都合である。さもなければ、その材 料は滅菌が重要である医学的用途には用いられない。高温における強度が重要で ある自動車及び接着剤への適用も不可能である。

したがって、１００℃上で使用できる５ＥＢＳブロツクコポリマーを提供するこ とが本発明の目的である。

発明の開示 本発明の上記の目的は下記の方法によって実現することが今や発見された。

特に本発明は熱可塑性エラストマーブロックコポリマーに関係する。そのコポリ マーはオレフィンエラストマーミツドブロック単位と、コポリマーのガラス転移 温度を高めるのに十分な量のアシル置換基をもった末端ポリスチレン単位とを含 む。このアシル置換は脂環状または芳香族アシル化である。

好適実施態様において、本発明の熱可塑性エラストマーブロックコポリマーの末 端ポリスチレン単位のアシルこの触媒は、本発明の組成物の製法に驚くべき、そ して予想外の改良をもたらすことが発見された。

ポリスチレン単位上の種々のアシル化基による置換が可能で、それによってガラ ス転移温度１００℃以上、多くの場合には最低１２０℃以上をもった熱可塑性エ ラストマーブロックコポリマーが製造できることが判明した。ポリスチレン末端 単位のアシル化基の置換量は、たった１５％から９５％にも達する。好適範囲は 約３０％置換から約６５％置換までである。これらのコポリマーは高い高温強度 をもつ。

ｏｎ）及びウオー（Ｗａｕｇｈ　）の“ポリスチレンのアシル化（ａｃｙｌａｔ ｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）　”　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ ｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、３２巻、８３〜８８ページ、１９５８）であった。

しかしながらこの研究は、末端セグメントとミツドセグメントとの相溶性の懸念 のため、直接５ＥＢＳには適用できない。同様に分子量も考えなければならない 要因である。

一定の組成物では、有用なゴム状弾性を得るために成る分子量範囲が必要である 。相分離を確実にし、コポリマー中のエラストマーの回収を可能とするためには 、ポリマーブロックの最小分子量が必要である。しかしながらもしブロックの分 子量が大き過ぎる場合にはポリマーメルトの増加した粘度がドメイン形成を阻止 する。

末端単位のＴｇを高めてブロックポリマーの強度を改善することが所望である一 方、末端単位の変化だけではこの効果をもたらさない。例えば、ＳＢＳコポリマ ー中のポリスチレンセグメントを等価分子量のポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチ レン）セグメントに置き換えるならば、ポリスチレンのＴ　ｇ　１００℃に対し てポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）は１３４℃のＴｇをもつとはいえ、こ の改質ブロックコポリマーを破壊する力は、従来の等価分子量のＳＢＳコポリマ ーを破壊する力より小さい。

強度損失は変形セグメントとミツドブロック単位との相溶性の増加によると考え られている。ミツドブロック単位をポリイソプレンで置換すると、ポリ（４−ｔ ｅｒｔ−ブチルスチレン）末端単位をもったブロックコポリマーはミツドセグメ ントと末端セグメントとの相溶性の増加のため、引張り強度をほとんどもたない 。よって、比較的高いガラス転移温度をもつこの種の化合物の末端セグメントの 置換によるポリスチレン末端単位の変形は、あまり望ましくない生成物を作り出 す。

本発明により、熱可塑性エラストマーブロックコポリマーの物理的特性が、コポ リマーのガラス転移温度を上げるのに十分な量の適切な基で末端ポリスチレン単 位をアシル化することによって改良されることが見いだされた。アシル化は指環 状または芳香族置換基から成る。ポリスチレン末端単位上の置換基の正しい量は 、そのコポリマーのガラス転移温度を高めるのに十分な量である。

一般的には、置換基の量は約２０％ないし約９５％、より好適には約３０％ない し約６５％の範囲である。ガラス転移温度、Ｔｇｌは約１００℃に、より好適に は約１２０℃以上に上がる。

以下に述べるように、スチレン末端単位を変形する反応は、比較的緩和で、ミツ ドブロックセグメントに好ましくない副反応をおこさないような条件下でのフリ ーデル−クラフト反応である。多数の触媒−例えば塩化アルミニウム及びその他 の一般的フリープルークラフト触媒−が用いられるが、好適触媒は一般的にはト リフル酸として知られる公知のトリフルオロメタンスルホン酸である。この触媒 の使用は、記載のように、ポリスチレンセグメントの分解の回避に非常に役立つ 。

上記のように、アシル化反応は大きい基で行なわれ、脂環状、並びに芳香族基を 含む。好適脂環状アシル化基はシクロベントイル及びシクロへキソイル基である 。芳香族アシル化も本発明では考慮される。置換ベンゾイル、置換及び未置換ベ ンゼンスルホニル基及び種々のナフトイル基も用いられる。これらのなかで後者 が最も好適である。これれの芳香族基の例はパラ−ニトロベンゾイル、パラ−メ トキシベンゾイル、及び２．４−ジブロモベンゾイル基である。パラ−メトキシ −、パラ−ブロモ−１及びパラ−クロロベンゼンスルホニル基も用いられる。

１−ナフトイル及び２−ナフトイル基もポリスチレン末端単位上の置換基として 本発明に用いられ、好適である。

５ＥＢＳポリマーを改質するために下記の実験が行われた。特に、シェルケミカ ルカンパニーによって製造されたＫｒａｔｏｎ−Ｇ■型１６５２を用いた。Ｋｒ ａｔｏｎ−Ｇｅ型１６５２は、３０％のポリスチレンと、７０％のポリ（エチレ ンーコーブチレン）とをもつブロックコポリマーである。その他の反応は、１４ ％ポリスチレンと８６％ポリ（エチレンーコーブチレン）から成るＫｒａｔｏｎ −Ｇ■型１６５７を用いて行われた。

アシル化処理は、二硫化炭素中で窒素気流下で行われた。

５ＥＢＳポリマーを二硫化炭素に溶解した後、アシル化剤を窒素流下でポリマー 溶液に加えた。それから触媒をそのポリマー溶液に加えると反応が始まった。混 合物を種々の時間攪拌すると、種々の量のアシル化が行われた。

ゲルが生成した場合には、それをテトラヒドロフラン中に取った。その溶液をメ タノール中に注入することによって、ポリマーそのものが分離した。ポリマーを テトラヒドロフラン溶液からメタノール中に２回沈殿させた。

アシル化程度は生成物の陽子磁気共鳴パターンによって容易に確認された。元素 分析によってチェックしたとき、良く一致した。

若干の例では塩化アルミニウムが有効な触媒であったが、この材料の使用時にお こる困難の一つは、反応に必要な塩化アルミニウムの品質である。塩化アルミニ ウムは触媒量では機能しない、なぜならば塩化アルミニウムの量はモルベースで 、使用するアシル化反応体の量に等しくなければならないからである。その他の 反応は、溶媒として塩化メチレンを用いて行われる、なぜならば塩化アルミニウ ムは塩化メチレンに溶解するからである。

塩化アルミニウムは１対１錯体においてフリーデル−クラフト反応から生成する ケトンと結合したままである。

５ＥＢＳが反応するにつれて、末端セグメントの極性は、塩化アルミニウムと結 合したケトンの存在のために増加する。結合ケトン基の存在は、官能化５ＥＢＳ の溶媒中への溶解度を変化させる。

もう一つの好適触媒、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸とも呼ばれる ）を用いると、ポリスチレンセグメントの分解を避けることができる。塩化アル ミニウム触媒を用いるときには、時折分子量の減少が認められる。トリフル酸は アシル化化合物と反応して無水物を形成し、その時同時に、例えば酸塩化物を用 いた場合は塩酸が発生する。その後無水物はポリスチレン鏡上のフェニル基と反 応し、それによって再びトリフル酸を放出し、その間ケトンを形成する。トリフ ル酸は、アルミニウムがニトロベンゼンなどと形成するような錯体を形成しない その他の溶媒と共に使用することもできる。

下の表■には、５ＥＢＳのポリスチレン末端ブロック上に種々のアシル化基を置 換した多数の実験を示す。末端ポリスチレン単位上のアシル置換は、ここに記載 したように、熱可塑性エラストマーブロックコポリマーのガラス転移温度を高め る。

１　ｌ−ナフトイル　Ａ　Ｉ　ＣＩ　ｓ２　２−ナフトイル−ＡｌＣｌ。

３　１−ナフトイル−トリフル酸 ４　２−ナフトイル−トリフル酸 ５　シクロベントイル−トリフル酸 ６　シクロへキソイルー　トリフル酸 ７　ｐ−ニトロベンゾイル−Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ｓ８　ｐ−メトキシベンゾイル−ト リフル酸９２．４−ジブロモベンゾイル−トリフル酸１０　ｐ−メトキシベンゼ ン− スルホニル−トリフル酸 １１　ベンゼンスルホニル−Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ｓ１２　ｍ）−クロロベンゼン− スルホニル−トリフル酸 １３　メトキシベンゼンスルホニル−トリフル酸本発明を評価するためにガラス 転移温度を測定した。

Ｔｇは、デュポン９５１熱重量分析計及びポリマ−ラボラトリーズ９１２２示差 式熱分析計を用いて測定した。引張り試験は、環境室を備えたインストロン機械 的テスターを用いて行われた。ミクロダンベル試験標本は、１６５℃で圧縮成形 によって作られた約１ミリメーター厚さのシートから打ち抜かれた。

表■は、ナフトキシル化したＫｒａｎｔｏｎ−Ｇ＠　１６５２のサンプルのＴｇ である。ポリスチレンセグメント上の置換量が示される。

１５　１−ナフトイル−１５１１７ １６１−ナフトイル−２１１２６ １７　１−ナフトイル−３０１３６ １８１−ナフトイル−６４１５１ １９２−ナフトイル−２８１２３ ２０２−ナフトイル−９８１４１ ＳＥＢＳのような熱可塑性エラストマーブロックコポリマーのガラス転移温度を 高めることによって改良高温特性が期待される。温度範囲にわたって多数のサン プルで引張り強さを測定した実験結果を下の表■に示す。特に、５ＥＢＳのポリ スチレン末端単位上に３種類のアシル置換を行った０表かられかるように、置換 材料の引っ張り強さは、温度が６０℃以上に達すると劇的に低下する。

１例では本発明の生成物は１２０℃においては、６０℃における未置換出発材料 とほぼ同じ強度を示した。こうしてまず第一に、これらの熱可塑性エラストマー ブロックコポリマーを、滅菌温度の影響を比較的受けない生成物にすることがで きる。

５ＥＢＳの　引張り強さＩＭ、　ＰＡ 置換％　（”Ｃ）２５　６０　９０　１０５　１２５−−０−−　４１　４　１ ．７　０．４　０．３３０％ｌｌ−フトイル３０　２０　７．５　４．０　１． ２６４％ｌ−ナフトイル　２６　１４　８．４　１０．４　３．５２８％２−ナ フトイル　２３　１８　７．０　２．７　０．８発明の特別の実施態様をここに 説明し記載したが、これは本発明を制限するものではない。下記の請求の範囲内 で変化及び変更を加えることができる。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　スムック、マルコム・エイアメリカ合衆国プラウエア用　１９ ８０６　ウィルミントン、ロックフォード・ロード

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．オレフィンエラストマーミッドブロック単位と、ポリマーのガラス転移温度 を高める十分な量のアシル化置換基をもつ末端ポリスチレン単位とから成る熱可 塑性エラストマーブロックコポリマー。
2. ２．上記アシル置換が脂環状または芳香族アシル化から成る請求の範囲第１項記 載のコポリマー。
3. ３．上記脂環状アシル置換基がシクロペントイル及びシクロヘキソイル基から選 択される請求の範囲第２項記載のコポリマー。
4. ４．上記芳香族アシル化が置換ベンゾイル、置換及び未置換ベンゼンスルホニル 、及びナフトイル基から選択される請求の範囲第２項記載のコポリマー。
5. ５．上記アシル化が、触媒量のトリフル酸の存在下でハロゲン化アシルと上記コ ポリマーとの反応によって行われる請求の範囲第１項記載のコポリマー。
6. ６．オレフィンエラストマーミッドブロック単位と、触媒量のトリフル酸の存在 下で上記コポリマーの脂環状または芳香族アシル置換によって置換された末端ポ リスチレン単位とから成る熱可塑性エラストマーブロックコポリマーであって、 上記脂環状または芳香族アシル置換による置換基が上記ポリマーのガラス転移温 度を高めるのに十分な量存在する熱可塑性エラストマーブロックコポリマー。
7. ７．上記脂環状アシル化がシクロペントイル及びシクロヘキソイル基から選択さ れる請求の範囲第７項記載のコポリマー。
8. ８．上記芳香族アシル化が、置換ベンゾイル、置換及び未置換ベンゼンスルホニ ル、及びナフトイル基から選択される請求の範囲第７項記載のコポリマー。