DE3544210A1 - Starksaure kationenaustauscher, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue starksaure Kationenaustauscher, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorharze.

Starksaure Kationenaustauscher sind Ionenaustauscher mit einer Sulfonsäuregruppe als austauschaktiver Gruppe. Bei den bekannten starksauren Kationenaustauschern sind die Sulfonsäuregruppen an eine gelförmige oder makroporöse Matrix aus vernetzten Styrolcopolymerisaten gebunden (siehe Ullmann Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 13, Seite 301).

Die bekannten starksauren Kationenaustauscher werden zwar schon seit langem in vielen Bereichen der Technik verwen­ det, z. B. in der Wasseraufbereitung und als Festsäuren; sie befriedigen aber noch nicht in ihrer Temperaturstabi­ lität. Da jedoch in der Praxis, insbesondere für die Ver­ wendung als Katalysatorharze, starksaure Kationenaustau­ scher gefragt sind, die auch bei Temperaturen oberhalb von 130°C noch stabil sind, hat es nicht an Versuchen gefehlt, starksaure Kationenaustauscher mit verbesserter Tempera­ turstabilität herzustellen.

So wurde versucht, die Temperaturstabilität der stark­ sauren Kationenaustauscher durch Verwendung perfluorierter Matrizes zu erhöhen (siehe z.B. DE-OS 30 23 455). Da die Herstellung der fluorierten starksauren Kationenaustau­ scher jedoch zu aufwendig ist, kommen perfluorierte Kati­ onenaustauscher für eine technische Verwendung nicht in Betracht.

Ferner wurde versucht die Temperaturstabilität der stark­ sauren Kationenaustauscher durch Einführen von Chlor- oder Brom-Atomen in die Polystyrolmatrizes zu erhöhen (siehe die US-Patentschriften 42 69 943 und 32 56 250 und die GB-PS 13 93 594). Die Anwesenheit der Halogenatome in den Polystyrolmatrizes bewirkt zwar eine gewisse Erhöhung der Temperaturbeständigkeit, ist jedoch gleichzeitig eine Quelle neuer Schwierigkeiten bei der technischen Anwendung der Kationenaustauscher, da diese die Halogenatome in Form von Halogenidionen wieder abspalten. Die Halogenidionenabspaltung führt a) zu einer Verunreinigung der mit den Kationenaustauschern behandelten Produktströme und zu Korrosionserscheinungen in den Reaktionsapparaten und b) zu einer Abnahme der Temperaturbeständigkeit.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Tem­ peraturbeständigkeit starksaurer Kationenaustauscher we­ sentlich verbessern läßt, wenn man als Matrix für die starksauren Kationenaustauscher ein Benzoylgruppen auf­ weisendes vernetztes Styrolcopolymerisat verwendet. Die starksauren Kationenaustauscher mit einer Matrix aus vernetztem, Benzoylgruppen aufweisendem Styrol­ copolymerisat zeichnen sich durch eine hervorragende Temperaturbeständigkeit aus und haben ferner den Vorteil, daß sie auch im technischen Maßstab wirtschaftlich her­ stellbar sind. Außerdem weisen die neuen starksauren Ka­ tionenaustauscher auch eine sehr gute katalytische Wirk­ samkeit auf.

Die Erfindung betrifft daher neue starksaure Kationenaus­ tauscher auf Basis vernetzter Styrolcopolymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen an eine Matrix aus einem gegebenenfalls substituierte Ben­ zoylgruppen aufweisenden vernetzten Styrolcopolymerisat gebunden sind.

Versuche haben ergeben, daß eine merkliche Verbesserung der Temperaturbeständigkeit bereits erreicht wird, wenn nur etwa 10% der in den Styrolcopolymerisaten enthaltenen Phenylreste durch einen Benzoylrest substituiert sind. In bestimmten Fällen, z.B. bei der Katalyse in unpolaren Me­ dien, kann es sogar ausreichend sein, wenn nur die an der inneren Oberfläche des vernetzten Styrolcopolymerisats befindlichen Phenylgruppen durch Benzoylgruppen substitu­ iert sind und der Substitutionsgrad daher nur 0,5 bis 10% beträgt. Im allgemeinen hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn der Substitutionsgrad, d.h. die Zahl der Benzoylgruppen je Phenylrest im Styrolcopolymerisat, 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 beträgt, d.h. wenn 20 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 100%, der im vernetzten Sty­ rolcopolymerisat enthaltenen Phenylreste durch eine Ben­ zoylgruppe substituiert sind.

Als Substituenten für die Benzoylgruppe kommen solche in Betracht, die unter den Sulfonierungsbedingungen inert sind; z.B. niedere Alkylgruppen, wie C ₁-C ₄-Alkylgruppen, oder Halogenatome, wie Chlor oder Fluoratome. Die Substi­ tuenten stehen vorzugsweise in o-Stellung zur Carbonyl­ gruppe. Ortho-substituierte Benzoylgruppen aufweisende Kationenaustauscher zeichnen sich durch eine besonders ho­ he katalytische Aktivität aus. Vorzugsweise ist die Ben­ zoylgruppe jedoch unsubstituiert.

Benzoylgruppen aufweisende vernetzte Styrolcopolymerisate und ihre Herstellung sind bekannt (siehe Makromol. Chem. 171, Seiten 267-274 (1975)). Sie wurden jedoch nur zur Herstellung vernetzter Polystyrolcarbonsäuren verwendet. Bei der alkalischen Hydrolyse der benzoylierten Styrolcopolymerisate wird nämlich die Carbonylgruppe des Benzoylrestes unter Abspaltung des Phenylrestes in eine Carboxylgruppe überführt.

Die erfindungsgemäßen neuen starksauren Kationenaustau­ scher werden durch Sulfonierung Benzoylgruppen aufwei­ sender vernetzter Styrolcopolymerisate hergestellt. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstel­ lung von starksauren Kationenaustauschern, deren Sulfon­ säuregruppen an eine Matrix aus einem gegebenenfalls sub­ stituierte Benzoylgruppen aufweisenden vernetzten Styrol­ copolymerisat gebunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gegebenenfalls substituierte Benzoyl­ gruppen aufweisenden vernetzten Styrolcopolymerisate sul­ foniert.

Als Sulfonierungsmittel werden starke Sulfonierungsmittel wie hochkonzentrierte oder wasserfreie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid verwendet. Schwefel­ trioxid kann in Form von Oleum, z.B. 20 bis 65%igem Ole­ um, oder aber als solches angewendet werden. Bevorzugt wird Chlorsulfonsäure, besonders bevorzugt Schwefeltrioxid verwendet.

Die Sulfonierung kann in der Weise vorgenommen werden, daß man die Benzoylgruppen aufweisenden vernetzten Styrolco­ polymerisate, gegebenenfalls in gequollenem Zustand, mit gasförmigem, gegebenenfalls durch Stickstoff verdünntem Schwefeltrioxid behandelt. Vorzugsweise wird die Sulfo­ nierung jedoch in flüssiger Phase vorgenommen.

Für die Sulfonierung in flüssiger Phase überführt man die Benzoylgruppen aufweisenden vernetzten Styrolcopolymeri­ sate, vorzugsweise in gequollenem Zustand, in eine rührbare Suspension. Als Suspensionsmittel kann, z.B. bei Verwen­ dung von Oleum als Sulfonierungsmittel, überschüssiges Oleum oder wasserfreie Schwefelsäure oder bei Verwendung von Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure als Sulfonie­ rungsmittel eine entsprechende Menge Quellungsmittel dienen. Die Suspension wird unter Rühren mit dem Sulfo­ nierungsmittel versetzt und so lange bei der gewählten Sulfonierungstemperatur gerührt, bis der gewünschte Sul­ fonierungsgrad erreicht ist.

Die Sulfonierung wird in Abhängigkeit vom verwendeten Sulfonierungsmittel und dem Benzoylierungsgrad des zu sulfonierenden Styrolcopolymerisats bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 130°C, gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen.

Als Quellungsmittel seien beispielsweise genannt: haloge­ nierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachlor­ kohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen, symmetri­ sches Tetrachlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlor­ ethylen, Dichlorpropan, und flüssiges Schwefeldioxid. Bevorzugt wird 1,2-Dichlorethan(Ethylenchlorid) ver­ wendet.

Nach beendeter Sulfonierung und Abkühlen des Sulfonie­ rungsgemisches wird das Polymerisat von der flüssigen Phase abgetrennt und in der aus der Herstellung der stark­ sauren Kationenaustauscher bekannten Weise aufgearbeitet (Waschen des Perlpolymerisates mit Schwefelsäure abnehmen­ der Konzentration Neutralwaschen mit entsalztem Wasser).

Die als Matrizes für die erfindungsgemäßen starksauren Kationenaustauscher zu verwendenden Benzoylgruppen auf­ weisenden vernetzten Styrolcopolymerisate sind auf ver­ schiedene Weise erhältlich, z.B. durch Copolymerisation von gegebenenfalls substituierten Vinylbenzophenonen mit Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol, und, gegeben­ enfalls, Styrol. Bevorzugt ist jedoch die bekannte Acy­ lierung der entsprechenden vernetzten Styrolcopolymeri­ sate mit gegebenenfalls substituierten Benzoylhalogeniden oder Benzoesäureanhydriden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in inerten organischen Lö­ sungs- bzw. Verdünnungsmitteln. Für die Benzoylierungs­ reaktion können als inerte organische Lösungs- bzw. Ver­ dünnungsmittel außer den für die Sulfonierung genannten halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen auch noch polare organische Lösungsmittel wie Nitrobenzol verwendet werden. Vorzugsweise werden Benzoylierung und Sulfonierung unter Verwendung des gleichen Verdünnungsmittels vorgenom­ men.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren seien AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃, FeBr₃, SbCl₅, SbBr₃, TiCl₄ und ZrCl₄ genannt. Vor­ zugsweise wird AlCl₃ verwendet.

Die Friedel-Craft-Katalysatoren werden in einer Menge von 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol je Mol Benzoylhalo­ genid eingesetzt.

Als gegebenenfalls substituierte Benzoylhalogenide seien beispielsweise genannt: Benzoylchlorid, o-Methylbenzoyl­ chlorid, und o-Chlorbenzoylbromid. Vorzugsweise wird Ben­ zoylchlorid verwendet.

Zur Erreichung des erwünschten Substitutionsgrades werden die gegebenenfalls substituierten Benzoylhalogenide in einer Menge von 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 Mol, je Mol einzuführender Benzoylgruppe (je Mol Phenylrest im vernetzten Styrolcopolymerisat) eingesetzt.

Die Benzoylierung wird bei Temperaturen von 30 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, gegebenenfalls unter Druck vor­ genommen.

Die Reaktionsdauer hängt u.a. vom Vernetzungsgrad des zu benzoylierenden Styrolcopolymerisates und der gewählten Reaktionstemperatur ab; je höher der Vernetzungsgrad und je niedriger die Reaktionstemperatur umso länger die Re­ aktionszeit. Im allgemeinen liegt sie zwischen 8 und 50 Stunden.

Die Benzoylierung der vernetzten Styrolcopolymerisate wird in an sich bekannter Weise vorgenommen, indem man die Sty­ rolcopolymerisate in dem gewählten Verdünnungsmittel, das zumindest ein Lösungsmittel für das Benzoylchlorid sein sollte, suspendiert und nach Zugabe des Benzoylhalogenids und des Friedel-Crafts-Katalysators bei der gewünschten Acylierungs-Temperatur so lange rührt, bis die Reaktion beendet ist. Das Polymerisat wird von der flüssigen Phase abgetrennt, zum Hydrolysieren des Friedel-Crafts-Katalysa­ tors mit Eiswasser behandelt, anschließend mit Wasser, dann, zum Entfernen des Wassers, mit verschiedenen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Tetrahydrofuran und Methanol, gewaschen und abschließend getrocknet.

In einer praxisnahen Aufarbeitung des Acylierungsgemisches wird das Polymerisat nach dem Abtrennen der flüssigen Pha­ se lediglich mit frischem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel gewaschen und unmittelbar, d.h. Lösungs­ mittelfeucht und ohne Hydrolysieren des Friedel-Craft- Katalysators, für die Sulfonierung verwendet.

Die als Ausgangsverbindungen für die Benzoylierung einzu­ setzenden vernetzten Styrolcopolymerisate sind bekannt und durch Mischpolymerisation - vorzugsweise Perlpolymerisa­ tion - von Styrol und aliphatischen oder aromatischen Po­ lyvinylverbindungen erhältlich. Die Styrolcopolymerisate können gelförmig oder makroporös sein. In den Styrolcopo­ lymerisaten mit Gelstruktur beträgt der Anteil der Polyvi­ nylverbindungen im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-%, bevor­ zugt 0,5 bis 10 Gew.-%, in makroporösen Styrolcopolymeri­ saten 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Als Polyvinylverbin­ dung wird bevorzugt Divinylbenzol verwendet.

Die erfindungsgemäßen starksauren Kationenaustauscher, insbesondere einige der neuen Kationenaustauscher mit in ortho-Stellung substituierter Benzoylgruppe zeichnen sich durch eine hohe katalytische Wirksamkeit aus, z.B. bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, mit Alkenen, z.B. Propen. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der neuen starksauren Kationen­ austauscher als Katalysatorharze.

Beispiele Beispiel 1

• a) 10 g (0,095 Mol) mit 8 Gew.-% Divinylbenzol vernetz­ tes makroporöses Styrolperlpolymerisat werden in 100 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren mit 18 ml (0,15 Mol) Benzoylchlorid und 26,6 g (0,2 Mol) AlCl₃ und versetzt. Das Reakti­ onsgemisch wird 48 Stunden bei 50°C gerührt. An­ schließend wird die flüssige Phase durch Dekantieren entfernt und das Polymerisat zum Hydrolysieren des AlCl₃-Komplexes mit Eiswasser behandelt. Nach dem Abtrennen wird das Perlpolymerisat nacheinander gründlich mit Wasser, Tetrahydrofuran und Methanol gewaschen und abschließend bei 70°C getrocknet. Ausbeute:16,8 g Perlpolymerisat Substitutionsgrad:0,68
• b) 10 g des gemäß (a) erhaltenen benzoylierten Perlpoly­ merisates werden in 20 ml Dichlorethan und 80 ml was­ serfreier Schwefelsäure suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren auf 70°C erhitzt, langsam mit 80 ml = 159 g (65%igem Oleum) (=1,29 Mol SO₃) versetzt und weitere 8 Stunden bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die flüssige Phase abge­ trennt und das Harz nacheinander mit Oleum und Schwe­ felsäure abnehmender Konzentration, Wasser und ab­ schließend Methanol neutral gewaschen und bei 90°C/ 0,5 mbar getrocknet.

Ausbeute:14,9 g starksaurer Kationenaustauscher (1b) Kapazität:4 meq/g

Wurde in Stufe (a) anstelle der angegebenen Menge Benzoylchlorid eine äquimolare Menge o-Chlorbenzoyl­ chlorid eingesetzt, so wurde in vergleichbarer Aus­ beute ein starksaurer Kationenaustauscher (1 c) einer Kapazität von 3,8 meg/g erhalten.

Thermostabilitätstest: Zur Prüfung der Thermostabi­ lität der Kationenaustauscher (1 b) und (1 c) wurden jeweils 1 g Harz 100 Stunden im Autoklaven in 20 ml Wasser auf 200°C erhitzt. Bestimmt wird die Kapazität der Harze vor und nach diesem Erhitzen. Die Differenz Ausgangskapazität/Restkapazität dient als Maß für die Thermostabilität. In den Thermostabilitätstests wurden folgende Werte erhalten: Vergleichsharz:handelsüblicher mit 8% Divinylbenzol vernetzter makroporöser starksaurer Kationenaustauscher

Beispiel 2

• a) 10 g (0,095 Mol) mit 8% Divinylbenzol vernetzes makroporöses Styrolcopolymerisat werden in 100 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren mit 18 ml (0,15 Mol) Benzoylchlorid und 26,6 g (0,2 Mol) AlCl₃ versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird das Polymerisat wie in Beispiel 1a) beschrieben auf­ gearbeitet. Ausbeute:19 g Perlpolymerisat Substitutionsgrad:0,90
• b) 10 g des gemäß (a) erhaltenen benzoylierten Perlpolymerisates werden wie in Beispiel 1b beschrieben sulfoniert. Ausbeute:14,5 g starksaurer Kationenaustauscher Kapazität:3,9 meq/g

Beispiel 3

10 g (0,095 Mol) mit 8% Divinylbenzol vernetztes makro­ poröses Styrolcopolymerisat werden in 100 ml 1,2-Dichlor­ ethan suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren mit 18 ml (0,15 Mol) Benzoylchlorid und 26,6 g AlCl₃ (0,2 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 48 Stunden bei 60°C gerührt. Anschließend wird die flüssige Phase ab­ getrennt. Das Perlpolymerisat wird gründlich mit Dichlor­ ethan gewaschen. Anschließend wird das Lösungsmittel­ feuchte Perlpolymerisat unmittelbar sulfoniert.

Für die Sulfonierung wird das Polymerisat in 200 ml was­ serfreier Schwefelsäure suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren mit 200 ml (= 393 g) 65% Oleum (= 3,2 Mol SO₃) versetzt und weitere 8 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird wie in Beispiel 1b) beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute:26 g starksaurer Kationentauscher Kapazität:3,7 meq/g

Beispiel 4

• a) 10 g (0,095 Mol) mit 8% Divinylbenzol vernetztes gelförmiges Styrolperlpolymerisat werden, wie in Beispiel 1a) beschrieben, acyliert. Ausbeute:16,2 g Perlpolymerisat Substitutionsgrad0,62
• b) 10 g des gemäß a) erhaltenen benzoylierten Perlpolymerisates werden wie in Beispiel 1b) beschrieben sulfoniert. Ausbeute:13,9 g starksaurer Kationentauscher Kapazität:3,5 meq/g

Wurden in Stufe (a) anstelle des mit 8% Divinylbenzol vernetzten gelförmigen Styrolperlpolymerisates gleiche Mengen an

• α ) mit 4% Divinylbenzol vernetztem gelförmigen Styrolperlpolymerisat oder
• β ) mit 2% Divinylbenzol vernetztem gelförmigem Styrolperlpolymerisat

eingesetzt, so wurden Perlpolymerisate in folgenden Ausbeuten und Substitutionsgraden (S)

• α ) 18,8 g; S: 0,87
  b ) 20,1 g; S: 0,98

erhalten. Die Sulfonierung dieser Perlpolymerisate gemäß Stufe 4b) ergab starksaure Kationenaustauscher in folgenden Ausbeuten und mit folgenden Kapazitäten (K):

• α ) 14,6 g; K: 3,8 meq/g
  β ) 15,1 g; K: 4,1 meq/g

Beispiel 5

• a) 10 g (0,097 Mol) mit 3% DVB vernetztes makroporöses Styrolperlpolymerisat werden analog Beispiel 1a) acyliert. Ausbeute:19,6 g Substitutionsgrad:0,95
• b) 10 g des gemäß a) erhaltenen benzoylierten Perlpolymerisates werden wie in Beispiel 16) beschrieben, sulfoniert. Ausbeute:15,5 g starksaurer Kationentauscher Kapazität:4,2 meq/g

Beispiel 6

In einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß werden 25,8 g (0,33 Mol) Benzol vorgelegt, auf 75°C erhitzt und mit Propen gesättigt. Die Alkylierung wird durch Zugabe von 1 g starksaurem Kationenaustauscher gestartet. Um während der Reaktion eine Sättigung des Benzols mit Propen aufrechtzuerhalten, wird während der Reaktions ständig Propen durch das Benzol geleitet.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird gaschro­ matographisch verfolgt. Aus den nach bestimmten Reaktions­ zeiten umgesetzten Mengen an Benzol wird die Reaktionsge­ schwindigkeit der Alkylierungsreaktion (Mol Benzol/kg Harz x Stunde) berechnet.

Als starksaure Kationaustauscher wurden folgende Harze verwendet:

Versuch a:Der in Beispiel 1c beschriebene starksaure Kationenaustauscher;

Versuch b:Das in Beispiel 1 beschriebene Vergleichsharz.

In der nachstehenden Tabelle sind die mit den beiden starksauren Kationenaustauschern erzielten Reaktionsge­ schwindigkeiten zusammengestellt.

Claims (9)

1. Starksaure Kationenaustauscher auf Basis vernetzter Styrolcopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen an eine Matrix aus einem gegebe­ nenfalls substituierte Benzoylgruppen aufweisenden vernetzten Styrolcopolymerisat gebunden sind.

2. Starksaure Kationenaustauscher gemäß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß mindestens 10% der im ver­ netzten Styrolcopolymerisat enthaltenen Phenylreste durch eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe substituiert sind.

3. Starksaure Kationenaustauscher gemäß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß 20 bis 100% der im ver­ netzten Styrolcopolymerisat enthaltenen Phenylreste durch eine gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppe substituiert sind.

4. Starksaure Kationenaustauscher gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoylgruppe un­ substituiert ist.

5. Starksaure Kationenaustauscher gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Styrol­ copolymerisate Styrol-Divinylbenzol-copolymerisate sind.

6. Verfahren zur Herstellung von starksauren Kationen­ austauschern, bei denen die Sulfonsäuregruppen an eine Matrix aus benzoyliertem vernetztem Styrolco­ polymerisat gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das benzoylierte vernetzte Styrolcopoly­ merisat sulfoniert.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeltrioxid in Form von Oleum ein­ setzt.

9. Verwendung der starksauren Kationenaustauscher gemäß Ansprüchen 1-5 als Katalysatorharze.