DE4425216C2

DE4425216C2 - Starksaure Kationenaustauscherharze, ihre Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE4425216C2
Application number: DE4425216A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Widdecke; Michael Dettmer; Wolfgang Reith
Original assignee: Sasol Germany GmbH
Current assignee: Sasol Solvents Germany GmbH
Priority date: 1994-07-16
Filing date: 1994-07-16
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2014-07-17
Also published as: DE4425216A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf starksaure Kationen austauscher auf Basis von vernetzten Styrolcopoly merisaten mit austausch-aktiven Sulfonsäuregruppen, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Kataly satoren.

Solche Kationenaustauscher auf Basis insbesondere mit Divinylbenzol vernetzten Styrolpolymerisaten sind an sich bekannt. Sie werden zum Austausch bzw. Ent fernung von Ionen und als Katalysatoren eingesetzt.

Aus der DE 35 44 210 A1 sind starksaure Kationenaus tauscherharze bekannt, die Sulfonsäuregruppen an mit den vernetzten Styrolcopolymerisaten verbundenen ggf. substituierten Benzoylgruppen aufweisen. Derartige Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie eine höhere Temperaturbeständigkeit als übliche sulfonierte Styrolcopolymerisate aufweisen.

Es wurde auch versucht, die Temperaturstabilität der starksauren Kationenaustauscher durch Einführen von Fluor, Chlor oder Brom in die Polystyrolmatrix zu er höhen, siehe z. B. EP 0 198 270 B1. Die Anwesenheit der Halogenatome in die Polystyrolmatrix bewirkt zwar eine Erhöhung der Temperaturbeständigkeit, führt jedoch gleichzeitig zu neuen Schwierigkeiten, da die substituierten Halogenatome bei der technischen An wendung der Kationenaustauscher teilweise wieder ab spalten und die Produktströme verunreinigen sowie zu Korrosionserscheinungen in den Reaktoren führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stark saure Kationenaustauscherharze bereitzustellen, die eine noch höhere Temperaturstabilität aufweisen. Insbe sondere sollen Kationenaustauscherharze bereitge stellt werden, die bei Temperaturen oberhalb von 150°C hinreichend stabil und katalytisch aktiv sind und als saurer Festbettkatalysator bei der Hydratisierung von Olefinen zur großtechnischen Her stellung von Alkoholen im Langzeitbetrieb eingesetzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vernetzte Styrolcopolymerisate bereitgestellt werden, die ggf. substituierte Benzolsulfonylgruppen mit austauschaktiven Sulfonsäuregruppen enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze kann ent sprechend der in Formel I wiedergegebenen Gleichung eine Umsetzung der Polystyroldivinylbenzol (PSDVB)- Matrix mit Benzolsulfonylchlorid durchgeführt werden. Die anschließende Sulfonierung entspricht der in Formel II wiedergegebenen Gleichung und führt unter geeigneten Bedingungen zu den erfindungsgemäßen Aus tauscherharzen.

Fig. 1

Sulfonylierung

Fig. 2

Sulfonierung

Das PSDVB-Harz wird hierzu in Nitrobenzol vorge quollen und dann in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Benzolsulfonylchlorid 48 Stunden behandelt. Die IR-Spektren des behandelten Harzes zeigen die er warteten Sulfonylbanden bei 1300, 1150 und 1105 cm^-1. Der bei der anschließenden Sulfonierung erzielte Sulfonylgruppen-Gehalt des Harzes kann entweder durch Gewichtszunahme oder durch den Schwefelgehalt, der aus einer Elementaranalyse erhältlich ist, berechnet werden.

Tabelle 1

Benzolsulfonylierung bei verschiedenen Reaktionstemperaturen, erzielte Funktionalisierungsgrade

Wie Tabelle 1 zeigt, nimmt mit erhöhter Reaktions temperatur auch der Umsatz zu. Die Übereinstimmung zwischen dem aus Gewichtzunahme und Schwefelgehalt berechneten Grad der Benzolsulfonylierung läßt er kennen, daß unter diesen Reaktionsbedingungen keine Nebenreaktionen ablaufen. Wird die Reaktions temperatur allerdings weiter erhöht, kann es zur teilweisen Zerstörung der Matrix kommen. Deswegen wurde in den folgenden Synthesen eine Reaktions temperatur von 100°C gewählt.

Die anschließende Sulfonierung erfolgt im wesent lichen am Sulfonylbenzolring. Die Sulfonierung ist unter strengen Bedingungen durchzuführen. Als Sul fonierungsmittel kann konzentrierte Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure eingesetzt werden. Das benzolsulfonylierte Harz wird vorzugs weise nach dem Vorquellen zuerst mit 96%iger Schwefelsäure und dann mit 30%igem Oleum bei 70°C behandelt. Das nach 24 Stunden erhaltene Harz (nachfolgend als SS 108 bezeichnet) zeigt eine Säure kapazität von 3,37 meq H⁺/g, was bezogen auf die Benzolsulfonylgruppen einem Funktionalisierungsgrad von 106% entspricht. Jede Benzolsulfonylstyrol-Ein heit enthält somit nur etwa eine Sulfonsäuregruppe.

Tabelle 2

Grad der Sulfonierung

Tabelle 2 zeigt, daß der Sulfonierungsgrad aus Ge wichtszunahme und S-Gehalt etwas höher liegt als der Titrationswert. Das bedeutet, daß während der Sul fonierung auch Sulfonylbrücken gebildet werden, die allerdings keinen negativen Einfluß auf die Thermo stabilität des Harzes haben.

Wie Untersuchungen an niedermolekularen Verbindungen zeigen, wird die Sulfonsäuregruppe an einem der beiden Aromatenringe in meta-Stellung eingeführt. Die in Fig. 3 dargestellten IR-Spektren des Harzes SS 108 zeigen, daß die Banden bei 720-780 cm^-1 für den Benzolsulfonylring verschwunden sind, während die para-Sulfonylstyrolbande bei 832 cm^-1 nach der Sulfonierung noch erscheint. Statt dessen erscheinen deutlich zwei neue Banden bei 908 und 802 cm^-1, die jeweils für ein am Ring isoliertes H-Atom und drei am Ring unmittelbar benachbarte H-Atome stehen. Daraus folgt, daß hier eine eine m-Sulfobenzolsulfonylgruppe vorliegt und daß die Sulfonierungsreaktion am Phenylring stattgefunden hat (Gleichung II).

Fig. 3

IR-Spektren

Die erfindungsgemäßen Sulfonsäureharze weisen in Wasser eine hohe Thermostabilität auf, wodurch sie sich von den in der Literatur, z. B. in DE 35 44 210 A1 oder EP 0 198 270 B1, beschriebenen Kationenaus tauschern vorteilhaft unterscheiden.

Wie Fig. 4 zeigt, liegt die relative Stabilität des stellvertretend für erfindungsgemäße Verbindungen untersuchten Harzes SS 108 höher als bei den Ver gleichsprodukten:
AS 108: acyliertes Harz gemäß DE 35 44 210 A1;
SPC 108: handelsübliches Polystyrolsulfonsäure harz der Firma Bayer Leverkusen (Lewatit).

Fig. 4

Relative Stabilität bei 200°C in Wasser

Während das handelsübliche Harz SPC 108 nach 200 Stunden bereits über 90% seiner Sulfonsäuregruppe verloren hat, behält das acylierte Harz AS 108 nach 400 Stunden noch 68% seiner Ausgangskapazität, das erfindungsgemäße Harz SS 108 aber 85%.

Der Sulfonylierungsgrad von SS 108 ist 85%, und der Acylierungsgrad von AS 108 ist 68%, und der Sulfonierungsgrad von beiden Harzen liegt bei ca. 100%.

Stellt man dann fest, daß das para-(3-Sulfobenzol sulfonyl)-polystyrol und das para-(3-Sulfobenzoyl)- polystyrol bei 200°C in Wasser nach 400 Stunden stabil sind, so sollte die Hydrolysegeschwindigkeits konstante für beide Muster annäherend gleich Null sein. In Tabelle 5.15 zeigen allerdings die beiden k- Werte von SS 108 und AS 108 doch deutliche Unter schiede, nämlich 0,061 × 10³ und 0,256 × 10³ g/meq.h.

Tabelle 3

Geschwindigkeitskonstante bei 200°C in Wasser

Versuche haben ergeben, daß eine merkliche Ver besserung der Temperaturbeständigkeit bereits er reicht wird, wenn nur etwa 10% der in den Styrol copolymerisaten enthaltenen Phenylreste durch eine Benzolsulfonylgruppe substituiert sind. Im allge meinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Substitutuinsgrad, d. h. die Zahl der Benzolsulfonyl gruppe je Phenylrest im Styrolcopolymerisat, 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 und insbesondere 0,8 bis 1,0 beträgt, d. h. wenn 20 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 100% und insbesondere 80 bis 100% der im ver netzten Styrolcopolymerisat enthaltenen Phenylreste durch eine Benzolsulfonylgruppe substituiert sind.

Als Substituenten für die Benzolsulfonylgruppe kommen solche in Betracht, die unter den Sulfonierungsbe dingungen inert sind; z. B. niedere Alkylgruppen, wie C₁ bis C₄-Alkylgruppen oder Halogenatome, wie Chlor oder Fluoratome. Die Substituenten stehen vorzugs weise in o-Stellung zur Sulfonylgruppe. Ortho substituierte Benzolsulfonylgruppen aufweisende Kationenaustauscher zeichnen sich durch eine besonders hohe katalytische Aktivität aus. Vorzugs weise ist die Benzolsulfonylgruppe unsubstituiert.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Poly-1-(4-benzolsulfonylphenyl)ethylen

In eine Lösung von 33 g Aluminiumchlorid in 100 ml Nitrobenzol wurden 10 g (0.095 mol) PSDVB-Harz (DVB Gehalt 8 Gew.-%) gegeben. Anschließend wurden zügig 20 ml (0.15 mol) Benzolsulfonylchlorid zum Reaktionsge misch zugetropft. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 50°C und dann noch 24 Stunden bei 100°C gerührt. Da nach wurde die Reaktion abgebrochen und das Reak tionsgemisch abgekühlt. Nach dem Dekantieren der Lösung wurde das Harz in Eiswasser geschüttet. An schließend wurde das abfiltrierte Harz intensiv mit ca. 10%iger HCl, Wasser, Tetrahydrofuran, Methanol gewaschen und mit Dichlorethan extrahiert.
Ausbeute: 21,11 g
Elementaranalyse: 12,05 Gew.-% S (3,76 mmol S/g)
Funktionalisierungsgrad des Produkts: 85%
IR-Spektrum siehe Fig. 5 Charakteristische Banden: 1300 cm^-1 (-SO₂-).

Fig. 5

IR-Spektrum von Poly-1-(4-benzolsulfonyl phenyl)-ethylen

Beispiel 2

Poly-1- [4-(3-sulfobenzolsulfonyl)- phenyl)]ethylen

10 g des sulfonylierten Polystyrolharzes wurden 2 Stunden in 60 ml Dichlorethan vorgequollen. An schließend wurden 50 ml 96 Gew.-% Schwefelsäure hinzu gegeben. Nach Rühren des Reaktionsgemischs für 15 Stunden bei 60°C, wurden 70 ml Oleum (65% SO₃) zuge tropft und weitere 10 Stunden bei 60°C gerührt.
Ausbeute: 14,03 g
Kapazität: 3,46 meq/g
Funktionalisierungsgrad: -SO₃H 104%
IR-Spektrum siehe Fig. 6 Charakteristische Banden: 1040, 1195 cm^-1 (-SO₃Na) 1300 cm^-1 (-SO₂-)

Fig. 6

IR-Spektrum vom Poly-1-[4-(3-sulfobenzol sulfonyl)-phenyl]ethylen

Beispiel 3

Entsprechend dem in EP 0 198 270 B1, Beispiel 2, be schriebenen Hydrolyseversuch wurden bei 155°C die in Tabelle 4 angegebenen Werte erhalten

Tabelle 4

Als zusätzlicher Vorteil erfolgte bei den erfindungs gemäßen Katalysatoren keine Salzsäureabspaltung. Die Abspaltungsrate des Vergleichskatalysators lag zwischen 5 und 1000 [mg HCl/l(kat) × h].

Beispiel 4

Die erfindungsgemäßen Kationenaustauscher eignen sich in besonderer Weise zur Hydratisierung von niederen Olefinen zu den entsprechenden Alkoholen. So wurden die erfindungsgemäßen Kationenaustauscherharze ent sprechend
DE 22 33 976, Beispiel 9 zur Herstellung von IPA
DE 24 29 770, Beispiel 2 zur Herstellung von SBA
als Festbettkatalysator zur Hydratisierung von Propen bzw. n-Buten eingesetzt. Es wurden bei geringerem Säureaustrag und längerer Standzeit vergleichbare Leistung wie mit Katalysatoren nach EP 0 198 270 B1 erzielt.

Claims

1. Starksaure Kationenaustauscherharze auf Basis von vernetzten Styrolcopolymerisaten mit austauschaktiven Sulfonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzten Styrolcopolymerisate ggf. substituierte Benzolsulfonylgruppen enthalten, die Sulfonsäuregruppen aufweisen.

2. Kationenaustauscherharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzolsulfonylgruppen in para- Stellung zu den Alkylgruppen des vernetzten Styrolcopolymerisats substituiert sind.

3. Kationenaustauscherharze nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäuregruppen an den Benzolsulfonylgruppen in meta-Stellung substituiert sind.

4. Kationenaustauscherharze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die am vernetzten Styrolcopolymerisat gebundenen Phenylreste zu mindestens 20% durch ggf. substituierte Benzolsulfonylgruppen substituiert sind.

5. Verfahren zur Herstellung der Kationenaustauscherharze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass vernetztes Styrolcopolymerisat in Gegenwart von Aluminiumchlorid Benzolsulfonylchlorid umgesetzt und das Reaktionsprodukt anschließend in an sich bekannter Weise sulfoniert wird.

6. Verwendung der Kationenaustauscher nach einem der Ansprüche 1 bis 4, als Katalysatoren oder Ionenaustauscher.

7. Verwendung nach Anspruch 6, zur Hydratisierung von Olefinen, insbesondere als Festbettkatalysatoren für die großtechnische Herstellung von Alkoholen durch Olefinhydratisierung.

8. Kationenaustauscherharze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die am vernetzten Styrolcopolymerisat gebundenen Phenylreste zu mindestens 40% durch ggf. substituierte Benzolsulfonylgruppen substituiert sind.

9. Kationenaustauscherharze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die am vernetzten Styrolcopolymerisat gebundenen Phenylreste zu mindestens 80 bis 100% durch ggf. substituierte Benzolsulfonylgruppen substituiert sind.

10. Verwendung der Kationenaustauscher nach einem der Ansprüche 1 bis 4, als Katalysatoren oder Ionenaustauscher bei Temperaturen zwischen 130 bis 150°C und darüber.