DE3621922C2

DE3621922C2 -

Info

Publication number: DE3621922C2
Application number: DE3621922A
Authority: DE
Inventors: Yoshimitsu Yokohama Kanagawa Jp Tanabe; Keizaburo Kawasaki Kanagawa Jp Yamaguchi; Yukihiro Zushi Kanagawa Jp Yoshikawa; Kenichi Yokohama Kanagawa Jp Sugimoto; Akihiro Kamakura Kanagawa Jp Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1989-09-28
Also published as: KR870001138A; CH670822A5; AU594348B2; KR880000111B1; AU5922786A; GB2178033B; NL8601684A; US4701567A; CA1247135A; FR2584067B1; FR2584067A1; GB8615712D0; GB2178033A; DE3621922A1

Description

Bekannte Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan, das eine als Material für Harze sehr wertvolle Substanz ist, umfassen z. B. die Behandlung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in etwa dem Zweifachen seiner Menge an Schwefelsäure bei 140°C während 6 h (US-PS 32 71 465), die Behandlung von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in einem großen Überschuß an Bromwasserstoffsäure unter Rückfluß während 7 h (J. Chem. Soc., 415, 1962) und die Behandlung von 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit konzentrierter Chlor wasserstoffsäure in einem Autoklaven bei 100°C während 24 h (US-PS 32 71 465).

Die industrielle Praxis dieser Methoden ist nicht rationell, da die Ausbeute niedrig ist, die Verwendung einer großen Menge an Schwefelsäure oder Bromwasserstoff säure die Volumeneffizienz vermindert, ein Verfahren zur Behandlung der Abwässer und zu deren Befreiung von Verunreinigungen erforderlich ist oder eine Ausrüstung mit Korrosionsbeständigkeit notwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy-3-3-3′,3′- tetramethyl-1,1′-spirobiindan, bei dem derartige Nachteile nicht auftreten und bei dem sich die vorstehende Verbindung in guter Ausbeute gewinnen läßt. Insbesondere soll hierbei die Ver unreinigung und die Verwendung spezieller Reaktionsaus rüstungen vermieden werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′- spirobiindan der Formel (I)

durch Erhitzen von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart saurer Feststoffkatalysatoren auf Temperaturen von 50-200°C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegen wart eines Harzes vom Perfluorsulfonsäure-Typ oder von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, einer Per fluoralkansulfonsäure der allgemeinen Formel C _nF_2n+1SO₃H, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, arbeitet.

Zwar war bereits aus der DE-OS 26 45 420 die Herstellung von 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobisindan durch Wärmebehandlung von Bisphenol A in Gegenwart eines sauren Feststoffkatalysators bekannt. Bei diesem handelt es sich jedoch um eine Brønsted-Säure, die zudem mit einer Mineralsäure behandelt worden ist. Für den Einsatz von Fest stoffkatalysatoren, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, und den damit erzielbaren Resultaten konnte dieser DE-OS keine Anregung entnommen werden.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Harz vom Perfluor sulfonsäure-Typ handelt es sich um ein Harz vom superaciden Typ bzw. dem einer Supersäure.

Wird das Harz vom Perfluorsulfonsäure-Typ verwendet, kann es einfach aus der Reaktionsmischung durch ein Filtrationsverfahren zurückgewonnen und bei der nächsten Umsetzung verwendet werden. Demzufolge erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Abwasserbehandlung und kann die gewünschte Verbindung rationell und effizient liefern. Es handelt sich um ein sehr vorteilhaftes industrielles Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Anisol, Naphthalin, Biphenyl- und Diphenylether und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1′-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen. Die verwendete Lösungsmittelmenge unterliegt keiner speziellen Einschränkung. Gewöhnlich reichen Mengen, die dem eins- bis zehnfachen des Gewichts des als Ausgangsmaterial eingesetzten 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan entsprechen, aus.

Als Beispiel für ein beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbares Harz vom Perfluorsulfonsäure-Typ ist Nafin H, bestehend aus Sulfonylfluoridvinylether und Tetrafluor ethylen-Copolymeren. Dieses Harz vom Perfluorsulfonsäure- Typ (Nafion H) besitzt eine Wärmebeständigkeit von 200°C oder mehr und kann wiederverwendet werden. Das Harz vom Perfluorsulfonsäure-Typ wird in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans, verwendet. Die Menge des Harzes vom Perfluorsulfonsäure-Typ ist jedoch nicht auf diese Mengen begrenzt, und die optimale Menge kann in geeigneter Weise bestimmt werden, indem man die Menge an erzieltem Produkt und die Wirtschaftlich keit in Betracht zieht. Das bei der Reaktion verwendete Harz vom Perfluorsulfonsäure-Typ wird wie gesagt aus der Reaktionsmischung durch ein Filtrationsverfahren zurück gewonnen und kann bei der anschließenden Reaktion ent weder als solches oder nachdem es regeneriert worden ist, verwendet werden.

Spezielle Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Perfluoralkansulfonsäure umfassen Trifluormethan-sulfonsäure (CF₃SO₃H), Pentafluorethan- sulfonsäure (C₂F₅SO₃H), Heptafluorpropan-sulfonsäure (C₃F₇SO₃H), Nonafluorbutan-sulfonsäure (C₄F₉SO₃H), Undecafluorpentan-sulfonsäure (C₅F₁₁SO₃H), Tridecafluorhexan- sulfonsäure (C₆F₁₃SO₃H), Pentadecafluorheptan- sulfonsäure (C₇F₁₅SO₃H) und Heptadecafluoroctan-sulfonsäure (C₈F₁₇SO₃H).

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 160°C. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 20 h. Der Endpunkt der Reaktion kann bestimmt werden, indem man die Abnahme des Ausgangsmaterials durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie überwacht.

Nach der Umsetzung wird eine wäßrige Lösung eines Alkali zu der Reaktionsmischung zugegeben. Dies erfolgt bei Verwendung des Harzes vom Perfluorsulfonsäure-Typ nach dessen Entfernung durch Filtration oder unmittelbar, wenn die Perfluoralkansulfonsäure verwendet wird. Als Ergebnis fällt das Produkt in Form eines Alkalimetallsalzes aus. Alternativ wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel verdampft und das Nebenprodukt Phenol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wonach eine wäßrige Lösung eines Alkali zu der Reaktionsmischung zugegeben wird, um das Produkt in Form eines Alkalimetallsalzes auszufällen. Das ausgefällte Alkalimetall wird dann mit einer Mineralsäure neutralisiert, um das gewünschte Produkt in roher Form zu ergeben. Die Umkristallisation des Rohprodukts ergibt das Endprodukt in gereinigter Form.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren eingehender.

Beispiel 1

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 250 g (1,1 Mol) 2,2′-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1 g Trifluormethan-sulfonsäure versehen, und diese wurden 5 h bei 140 bis 150°C erhitzt. Nach der Reaktion wurde das Nebenprodukt Phenol durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und es wurden 150 ml Isopropanol zugegeben, um die Reaktionsmischung zu lösen. Hiernach gab man 510 g 9%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung zu, um Kristalle des Natriumsalzes des Produkts auszufällen, woran sich eine Filtration anschloß. Der Filtrationskuchen wurde bei 80 bis 83°C mit 300 mg einer 25%igen wäßrigen Isopropanollösung während 30 min wärmebehandelt, abgekühlt und filtriert. Der Filtrationskuchen wurde mit Chlorwasserstoffsäure in einer 15%igen wäßrigen Isopropanollösung neutralisiert. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, azeotrop in Benzol dehydratisiert, filtriert und getrocknet um 81,5 g 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle zu ergeben.
Fp: 215-217°C

Elementaranalyse (%):
berechnet:
C 81,82; H 7,79;
gefunden:
C 81,60; H 7,86.
MS: 308 (M⁺), 293 (M-CH₃)⁺

Beispiel 2

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,2 g Trifluormethan-sulfonsäure und 375 ml Toluol beschickt, und diese wurden 9 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und unmittelbar darauf wurde Toluol abgedampft. Das Nebenprodukt Phenol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Der Rückstand wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um 39 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 3

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,2 g Trifluormethan-sulfonsäure und 375 ml Tetrachlorethylen beschickt, und diese wurden 7 h unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 aufgearbeitet, um 40 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 4

Ein 500 ml-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 g Pentafluorethan- sulfonsäure beschickt, und diese wurden 6 h bei 140 bis 150°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um 42 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 5

Ein 500 ml-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 g Perfluorheptan- sulfonsäure beschickt, und diese wurden 5 h bei 140 bis 150°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um 40 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 6

Ein 2 l-Scheidekolben wurde mit 500 g (2,2 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,5 g Trifluormethan- sulfonsäure beschickt, und diese wurden 8 h bei 150 bis 160°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgearbeitet um 160 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 7

50 g Nafion K (im Handel erhältlich als K⁺-Form von Du Pont) und 40 ml 4N-Chlorwasserstoffsäure wurden 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen bis sie neutral war. Dieses Verfahren wurde 4 weitere Male wiederholt, und das Produkt wurde bei 80 bis 90°C unter vermindertem Druck von 1,3 · 10³ Pa getrocknet, um ein Nafion H-Harz vom supersauren Typ zu ergeben.

Man beschickte einen 1 l-Trennkolben mit 250 g (1,1 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 12,5 g des Nafion H- Harzes und rührte diese 5 h bei 140 bis 150°C.

Nach der Reaktion wurde das Nafion H durch Filtrieren aus der Reaktionsmischung bei 60°C abgetrennt und mit einer geringen Menge Toluol gewaschen. Das Toluol wurde aus der Mischung des Filtrats und des Waschwassers abgedampft, und das Nebenprodukt Phenol wurde hieraus durch Destillation unter vermindertem Druck zurückgewonnen. Der Rückstand wurde dann abgekühlt, und man gab 150 ml Isopropanol zu, um ihn zu lösen. Die Lösung wurde dann in 510 g einer 9%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegossen, um Kristalle des Natriumsalzes des Produkts auszufällen. Die Mischung wurde abfiltriert und der Filterkuchen wurde mit 300 ml einer 25%igen wäßrigen Isopropanollösung während 30 min bei 80 bis 83°C wärmebehandelt, abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit wäßrigem Ammoniak in einer 15%igen wäßrigen Isopropanollösung neutralisiert. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und azeotrop in Benzol dehydratisiert, abfiltriert und getrocknet, um 79 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle zu ergeben.
Fp: 215-217°C

Elementaranalyse (%):
berechnet:
C 81,82; H 7,79;
gefunden:
C 81,52; H 7,83.
MS: 308 (M⁺), 293 (M-CH₃)⁺

Beispiel 8

Ein 500 ml-Trennkolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 6,3 g Nafion H, das im Beispiel 7 verwendet und zurückgewonnen wurde, beschickt, und diese wurden 5 h bei 140 bis 150°C behandelt. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 39,5 g 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 9

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 500 ml Toluol und 12,5 g Nafion H beschickt, und diese wurden unter Rühren 10 h unter Rückfluß behandelt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert, um Nafion H abzutrennen. Der Rückstand wurde mit einer geringen Menge Toluol gewaschen und dann nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 39 g 6,6′-Dihydroxy- 3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 10

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 500 ml Toluol und 12,5 g Nafion H, das in Beispiel 9 verwendet und zurückgewonnen wurde, beschickt, und diese wurden unter Rückfluß während 10 h unter Rühren behandelt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert, um Nafion H zu entfernen. Der Rückstand wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 39 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 11

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 500 ml Trichlorethylen und 12,5 g Nafion H beschickt, und diese wurden unter Rückfluß 6 h unter Rühren behandelt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert, um Nafion H zu entfernen. Der Rückstand wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 40 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Beispiel 12

Ein 1 l-Scheidekolben wurde mit 125 g (0,55 Mol) 2,2′- Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 500 ml 1,2-Dichlorethan und 12,5 g Nafion H beschickt, und diese wurden unter Rühren 8 h unter Rückfluß behandelt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zur Entfernung des Nafion H filtriert. Der Rückstand wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 aufgearbeitet, um 37 g 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindan in Form weißer Kristalle mit einem Fp. von 215 bis 217°C zu ergeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl- 1,1′-spirobiindan der Formel (I) durch Erhitzen von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Gegenwart saurer Feststoffkatalysatoren auf Temperaturen von 50-200°C, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Harzes vom Perfluorsulfonsäure-Typ oder von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, einer Perfluoralkansulfonsäure der allgemeinen Formel C _nF_2n+1SO₃H, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt, arbeitet.