DE2244172C3 - Verfahren zur Herstellung von besonders reinen Tetrachlorbisphenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von besonders reinen Tetrachlorbisphenolen

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    • C07C2601/14—The ring being saturated

Description

Es ist bekannt. Bisphenole, wie Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan],
Bisphenol Z [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-
cyclohexan] und andere
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
zu chlorieren, wobei die in o-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe befindlichen Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt werden.
Das interessanteste dieser Chlorierungsprodukte ist das Tetrachlorbisphenol A (SJ'ÄS'-TetrachloM/T-dihydroxydiphenylpropan-2,2), das durch Umsetzung des großtechnisch hergestellten Bisphenol A mit Chlor gewonnen werden kann.
Tetrachlorbisphenol A wird zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen, schwer brennbaren Polykondensationsprodukten, insbesondere Polycarbonaten, jo verwendet, wobei hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden.
Daher ist es verständlich, daß sowohl für die Herstellung als auch für die Reinigung von Tetrachlorbispienol A mannigfache Verfahren entwickelt wurden. 1% alle mit dem Ziel, ein möglichst reines Produkt zu erhalten. So ist die Chlorierung von Bisphenol A unter Verwendung verschiedenartigster Lösungsmittel, wie 1.2-uichloräthan oder Eisessig (GB-PS 4 91 702), Tetrachlorkohlenstoff (FR-PS 13 94 013), Chloroform, Trichloräthylen. Perchloräthylen (CS-PS I 06 5ö7), wasserhaltiger aliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe (DEAS 12 13 948) und wasserhaltiger aromatischer Kohlenwasserstoffe, beschrieben worden.
Die nach diesen Verfahren erhaltenen chlorierten 4-, Rohprodukte sind jedoch für die Herstellung von Polykondensalionsharzen nicht rein genug. Sie enthalten gefärbte Nebenprodukte, die teils auf die für Bisphenol Λ bekannte Säurespaltung in Phenol und Isopropenylphenol. teils auf eine Chlorierung der -,n aliphatischen Propylidengruppe des Bisphenol A zu rückzuführen sind.
So sind verschiedene Reinigungsmethoden bekannt geworden, um die störenden Nebenprodukte durch Kristallisation oder Destillation zu entfernen. In nererer -,-, Zeit wurde vor allem die Reinigung über die Abtrennung gewisser kristalliner Addukte aus Tetra chlorbivphenol A und Lösungsmitteln, wie aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffcn zusammen mit Wasser ([JF-OS 18 05 921») sowie Addukte mit KiSCSSIg(DF-OS t,r> 20 32 07)). ferner die Ausfällung von Alkalisalzen beschrieben.
In diesem Zusammenhang sei auf DE*AS (O 73 504 verwiesen die lehrt, aus rohem Tetrahälogenbisphenol A durch Behandlung mit basischen Stoffen in- Gegen* Wart Von Wasser bei mindestens 8O0C und anschließen^ de Vakuumdestillation oder Säurefällung und Umkfl· stallisation reines Produkt zu gewinnen,
Alle diese Reinigungsoperationen liefern Produkte besserer Qualität, sind aber recht aufwendig und können Ausbeuteverluste aufgrund des Entstehens von Nebenprodukten bei der Chlorierung nicht verhindern.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorbisphenolen durch Chlorierung von Bis-(4-hydroxyphenyl)-aIkanen bzw. -cyclohexan in einem Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefeldioxid in einer Menge zwischen 1 und 30 Gew.-% der verwendeten Chlormenge durchführt und gleichzeitig den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff durch Einblasen oder Entwickeln inerter Gase oder Dämpfe entfernt. Als Lösungsmittel eignen sich bevorzugt aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und höherchlorierte Kohlenwasserstoffe, sowie aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, oder ihre Gemische mit aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen.
Mit dieser einfachen Maßnahme werden nach Beendigung der Chlorierung und Abdestillieren des Lösungsmittels helle Produkte gewonnen, die bei der Chlorierung von Bisphenol A maximal 0,01%, bei der Chlorierung von Bisphenol Z maximal 03% Verunreinigungen enthalten und bereits ohne weitere Reinigung für eine Vielzahl von Polykondensationen verwendet werden können.
Bei dieser neuartigen kombinierten Verfahrensweise werden zugleich verschiedene vorteilhafte Effekte erzielt:
So wird durch die Anwesenheit von SO2 die Chlorierung aliphatischer Seitenketten vollkommen verhindert. Reines Tetrachlorbisphenol, in Methylenchlorid gelöst, kann man unter diesen Bedingungen stundenlang der Einwirkung von Chlor aussetzen, ohne daß sich das Produkt verändert. Diese interessante Beobachtung gilt auch für das Lösungsmittel selbst. Während man Methylenchlorid durch Einblasen von Chlor leicht in höherchlorierte Verbindungen, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, überführen kann, genügen bereits wenige Prozent SO2, das man dem Chlorstrom beimischt, um eine Weiterchlorierung zu unterbinden.
In einer Lösung in Fisessig werden aus Tetrachlorbisphenol A (TCB) durcli Überchlorierung in besonders starkem MaBe Nebenprodukte gebildet. Auch hier kann durch die Anwesenheit Von SÖ2 das Entstehen von Verunreinigungen unterdrückt Werden, jedoch nicht so wirkungsvoll wie bei Methylenchlörid Und anderen Chlorkohlenwassersloffen, wie die folgende Tabelle I zeigt:
Tabelle 1
Nachbehandlung von reinem TCB (54,5 g) mit 12,7 g Cl2 bei 38CC
Lösungsmittel Eisessig % Nebenprodukte durch Farbzahl der 10%igen
Eisessig Gaschromatographie Na-Salz-Lösung des
SO2 bestimmt R eaktionsprodu ktes
170 g Eisessig 7,93 Jod 400
170 g Methylenchlorid
IJg SO2 0,95 Jod 100
85 g Methylenchlorid
85 g SO,
1,7 g 0,01 Jod 40
170 g
1,7 g - Hazen 70
Die bei der hier beschriebenen Chlorierung der Bisphenole verwendete SOo-Menge kann zwischen 1 und 30 Gew.-% der verwendeten Chlormenge betragen, zweckmäßig zwischen 10 und 20 Gew.-%. Da der größte Teil des verwendeten SO2 bis zum Schluß in der Reaktionslösung verbleibt, kann es danach zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert und wieder verwendet werden.
Die Entfernung des bei der Chlorierung entstehenden Chlorwasserstoffes während der Reaktion durch Einblasen oder Entwickeln inerter Gase oder Dämpfe, wie sie auch durch Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum erzeugt werden können, verhindert offenbar die Säurespaltung von BJsphenc- A bzw. seiner Chlorierungsprodukte. Überraschend dabei ist, daß während des Hauptteils der Chlorier ng keine merklichen Chlormengen durch die abgehenden Inertgase mitgenommen werden.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß durch Einblasen von Inertgas bzw. durch Verdampfen des Lösungsmittels die Temperatur trotz der stark exothermen Reaktion ohne zusätzliche Kühlung von außen niedrig gehalten werden kann, wobei die Chlorierung rasch fortschreitet, während Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt werden. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 500C, vorzugsweise zwischen 15 und 25° C.
Das neue Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen im einzelnen beschrieben:
Beispiel 1
114 g Bisphenol A wurden in einem 2-Liter-RührkoI-ben in 1590 g Methylenchlorid suspendiert und anschließend innerhalb von 80 Minuten 150 g Chlor zusammen mit 20 g Schwefeldiexid und 200 Litern Stickstoff eingeleitet Durch das Einblasen von Stickstoff wurde
die Temperatur während der Chlorierung auf 200C gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei als Rückstand 183 g Tetrachlorbisphenol in Form weißer Kristalle erhalten wurde. Ausbeute (bezogen auf Bisphenol A): 100%; Schmelz-
punkt: 133,60C; Farbe der Schmelze: Jod-Farbzahl 1; Farbe der 10%igen Natriumsalzlösung: Hazen-Farbzahl 50.
Das Produkt enthielt nach der gaschromatografischen Analyse 0,009% Nebenprodukte.
In Vergleichsversuchen wurden unte~ den vorstehend angeführten Bedingungen modifizierte Ansätze gefahren, und zwar mit CI2 und N2 allein, m>t Cl2 und SO2 allein und mit Cl2 allein. Bei den letzten beiden Versuchen wurde die Reaktionslösung zur Einhaltung der Tempe-
ratur von außen gekühlt. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die unterschiedliche Qualität der erhaltenen Chlorierungsprodukte:
Tabelle 2
Eingeleitete Gase
Kennzahlen des erhaltenen Tetrachlorblsphenol A
Schmelzpunkt Schmelzfarbzahl
Nebenprodukte
Cb, SO;, N, 133,6 C Jod 1
Cb, SO, 133,0 C Jod 4
Cb, N7 132,0 C Jod 20
Cb 132.0 C Jod 50
0,009%
0,058%
0.082%
0.110%
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden wiederum in modifizierten Ansätzen jeweils 114 g Bisphenol A chloriert, dabei jedoch anstelle von Methylenchlorid 1120g 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel verwendeL Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt;
Tabelle 3 Beispiel 3 22 44 172 Schmelzfarbzahl b A Nebenprodukte
5 Eingeleitete Gase Jod 2 0,01%
Jod 15 0,18%
Cl2, SO2, N2 Kennzahlen des erhaltenen Tctmchlorbisphenol Jod 30-40 0,22%
Cl2, SO2 Schmelzpunkt Jod 80 0,56%
Cl2, N2 133,00C zusammen mit 10 g SO2 unter starke
Cl2 132,5"C
132,O0C
132,0cC
114 g Bisphenol A wurden in einem Gemisch von 472 g Chlorbenzol und 472 g Methylenchlorid suspendiert und anschließend innerhalb von 80 Minuten 150 g Cl2, 20 g SO2 und 200 Liter N2 eingeleitet Während dieser Zeit wurden kontinuierlich 665 g Methylenchlorid als Ersatz des verdunsteten Lösungsmittels zügetropft und die Temperatur auf 20° C gehalten. Danach wurtfe das Lösungsmittel, zuletzt unier Vakuum, abdestilliert, wobei 183 g weiße Kristalle u>s Rückstand verblieben. Schmelzpunkt: 133,60C; Farbe der Schmelze: Jod-Farbzahl 1; Farbe der 10%igen Natriumsalzlösung: Hazen-Farbzahl 50; Verunreinigungen nach Gaschromatogramm: 0,01 %.
Beispiel 4
114 g Bisphenol A wurden in 472 g Chlcrbenzol bei 100°C gelöst und innerhalb von 30 Minuten in einen Rührkolben mit 1137 g Methylenchlorid eingetropft. Der Rührkolben wurde dabei unter einem Vakuum von 350 Torr gehalten und in den ersten 30 Minuten 75 g Cl2
Tabelle 4
Rühren wurden
unter Vakuum weitere 75 g Cl2 und 10 g SO2 innerhalb von 50 Minuten eingeleitet Während des gesamten Versuchs wurde die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 20 und 220C gehalten. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert Rückstand: 183 g weiße Kristalle; Schmelzpunkt: 133,4°C; Schmelzfarbzahl: Jod 1,5; Farbe der iO%igf. Natriumsalzlösung: Hazen-Farbzahi 80; Verunreiniguniger' 0,01%.
Beispiel 5
In gleicher Art wie in Beispiel 1 geschildert, wurden 134 g Bisphenol Z in 1590 g Methylenchlorid suspendiert und anschließend innerhalb von 80 Minuten 150 g Cl2, 20 g SO2 und 200 Liter N2 bei 200C eingeleitet In weiteren Vergleichsversuchen wurde mit Chlor bzw. mit Chlor und Stickstoff allein gefahren. Die Qualitäten der jeweils nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt:
Eingeleitete Gase
Kennzahlen des erhaltenen Tetrachlorbisphenol Z
Schmelzpunkt Schmelzfarbzahl
Nebenprodukte
CIj, SOj, Nj 147 C Jod 3 0,48%
CIj, Nj 145 C Jod 40 10,20%
CIj 144 C Jod 80 14,30%
Beispiel 6
Aus den in Beispiel 1 auf verschiedene Weise hergestelltenTetrachlorbisphenolen wurden durch Phosgenierung ihrer wäßrigen Natriumsalzlösungen in Suspension mit Methylenchlorid nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation Polycarbonate hergestellt, deren relative Viskositäten und Schmelzfarbzahlen miteinander verglichen wurden:
Tabelle 5
Tetrachlorbisphenol herge- daraus hergestellte Polycarbonate Hellt unter Verwendung von
', rel Farbzahl
Beurteilung
CIj, SO,, N, 1,265 1,8 als Thermoplast verwendbar
Cl2, SOj 1,228 6-7 zu dunkel
Ci2, N2 1,145 ca. 30 zu dunkel und zu nieder
molekular
CI, nicht meßbar dunkle Schmieren Unbrauchbar

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorbisphenolen durch Chlorierung von Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkanen bzw. -cyclohexan in einem Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C, d-adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Schwefeldioxid in einer Menge zwischen 1 und 30 Gew.-% der verwendeten Chlormenge durchführt und gleichzeitig den bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoff durch Einblasen oder Entwikkeln inerter Gase oder Dämpfe entfernt.
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