DE2162861C3

DE2162861C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan

Info

Publication number: DE2162861C3
Application number: DE2162861A
Authority: DE
Inventors: Benedetto Milano Calcagno
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1982-01-14
Also published as: CH539007A; YU34509B; US3839466A; NL7117648A; NL169869C; DE2162861A1; FR2119634A5; GB1333488A; DE2162861B2; YU321071A; JPS50664B1

Description

Es ist bekannt, organische Verbindungen mit Benzolringen und Paraffinseitenketten so zu chlorieren, daß je nach den Reaktionsbedingungen der Benzolring oder die Paraffinseitenkette chlorsubstituiert werden. Beispielsweise wird bei höheren Temperaturen die Paraffinseitenkette substituiert, während bsi niedrigeren Temperaturen oder in Gegenwart von Katalysatoren der Benzolring substituiert wird. Obwohl es demnach prinzipiell möglich ist, die Umsetzung so zu steuern, daß vorzugsweise die eine oder die andere Verbindung gebildet wird, bereitet es in der praktischen Durchführung erhebliche Schwierigkeiten, ausschließlich die jeweiligen reinen Verbindungen herzustellen. Das erhaltene Gemisch verschieden chlorierter Produkie muß daher aufwendigen Trenn- und Reinigungsverfahren unterworfen werden.

Insbesondere die Umsetzung von Chlorgas mit 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan «-u 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan ist selbst bei niedrigen Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren, wie Metallhalogeniden schwer zu steuern. Außerdem führt schon ein geringer Überschuß von Chlorgas über die stöchiomctnsch erforderliche Menge zu schwer kristallisierbaren Produkten. Bei größerem Chlorüberschuß fallen beträchtliche Mengen einer farblosen, kristallinen Verbindung vom Fp. 147 bis 148°C aus dem Reaktionsgemisch aus. Die Analyse dieser Verbindung zeigt, daß sie 10 Chloratome pro Molekül enthält. Das Verfahren hat daher den Nachteil, daß selbst unter günstigsten Bedingungen stark verunreinigtes und schwer zu reinigendes 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan erhalten wird. Weitere Nachteile sind die niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und ein die stöchiometrisch erforderliche Menge übersteigender Chlorverbrauch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Verfahren zur Herstellung von 2^-Bis-(35-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan durch Chlorieren von 2^-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propan zu entwickeln, das in hoher Ausbeute zu einem Endprodukt führt, das keine aufwendige Reinigung erfordert

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das im

ίο Hauptanspruch bezeichnete Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von höchstens 20^eC in Gegenwart von Eisen- oder Kupferchloriden als Katalysatoren und von Kresolen, Thiokresolen, p-tert-Butylbrenzcatechin, Hydrochinon oder Kondensationsprodukten von Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-tert-butylphenol als Radikalreaktionen unterbindende Antioxidationsmittel durchführt

Aus der US-PS 30 35 098 ist ein Verfahren zum Chlorieren von Alkylidenbisphenolen bekannt, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung in Perchloräthylen als Reaktionsmedium bei einer Temper*! jr von 20 bii 85° C, vorzugsweise 40 bis 70° C, durchführt.

Diese Bedingungen sind nach Aussage der US-Patentschrift unabdingbare Voraussetzungen dafür, ds R ein reines Produkt mit hohem Schmelzpunkt erhalten wird. So entsteht in Beispiel 4 bei Durchführung der Chlorierung im Temperaturbereich von 20 bii 30° C ein Produkt von sehr niedrigem Schmelzpunkt (125 bis 129°C)und entsprechend geringer Reinheit.

Andererseits wird in Beispiel 7 und der Tabelle in den Spalten 3 .und 4 im Rahmen von Vergieichsversuchen zum Ausdruck gebracht, daß bei Verwendung anderer Lösungsmittel als Perchloräthylen niedrigschmelzende Produkte erhalten werden, und £war gewöhnlich in schlechter Ausbeute. Das schlechteste Ergebnis im Hinblick auf den Schmelzpunkt wird mit öOprozentigein Methanol erhalten (Schmelzpunkt 97 bis 112° C)

Aus der US-PS 30 35 098 ergibt sich somit sowohl ein Vorurteil gegenüber dem Arbeiten bei niedrigen Temperaturen von höchstes 20°C als auch gegen die Verwendung von Methanol als Reaktionsmedium. Schließlich muß es als weiteres Vorurteil gegen die erfindungsgemäße Verfahrensweise gelten, wenn die US-Patentschrift in Spalte 1, Zeilen 20 bis 25, ausführt, daß in bekannten Verfahren Eisen(III)-chlorid oder Alutniniumchlorid als Katalysatoren verwendet werden, um ein Produkt mit höherem Schmelzpunkt ?.u erhalten, hierbei jedoch außerordentlich niedrige Ausbeuten in Kauf genommen werden müssen.

Es war somit in Kenntnis der Lehre der US-PS 30 35 098 keineswegs zu erwarten, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen ein Chlorierungsprodukt von ausgezeichneter Reinheit (hohem Schmelzpunkt) in sehr hoher Ausbeute (größer als 95%) erhalten wird.

Aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. V/3,1962, Seiten 567-568 ist bekannt, daß sich freie organische Radikale oder Radikale bildende Substanzen als Aktivatoren für direkte Chlorierungen eignen und daß hierbei ein ähnlicher Reaktionsmechanismus vorliegt, wie bei der photochemischen Chlorierung. Auf Seite 652 wird ausgeführt, daß bei Verwendung von Katalysatoren, wie Mctallchloriden, die Kernchlorierung von aromatischen Verbindungen begünstigt ist, während andererseits eine Belichtung bei der Kernsubstitution keinen Vorteil bringt, sondern bei

AIkylaromaten sogar unerwünscht ist, wenn Chlorierungen in der Seitenkette vermieden werden sollen.

Dieser Literaturstelle ist somit zu entnehmen, daß bestimmte Katalysatoren, wie Eisenchlorid, für die Kernhalogeniening von substituierten aromatischen Ringen eingesetzt werden, wobei man vorzugsweise im Dunkeln arbeitet, um eine unerwünschte Chlorierung der Seitenkette zu verhindern.

Durch diese Literaturstelle wird die erfindungsgemäße kombinierte Verwendung von Katalysatoren und Radikalfänger nicht nahegelegt Vor allem findet sich kein Hinweis darauf, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Antioxidationsmittel gelingt, unerwünschte Nebenreaktionen bei der Chlorierung zu unterdrücken.

Der Fachmann mußte erhebliche Vorurteile überwinden, um entsprechend der vorliegenden Erfindung Katalysatoren und Antioxidationsmittel in Kombination bei der Chlorierung einzusetzen. Sc haben z. B. der Katalysator und der Radikalfänger unterschiedliche Funktionen, und es war nicht vorhersehbar, wie die eine Komponente die Aktivität der anderen Komponente bei gemeinsamer Verwendung beeinflussen würde. Dies wird noch durch die Tatsache unterstrichen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Radikalfänger reaktive Gruppen aufweisen, die im Prinzip an der Reaktion hätten teilnehmen können. Schließlich sind die erfindungsgemäß verwendeten Radikalfänger ebenfalls aromatische Verbindungen, bei denen eine Chlorierung des aromatischen Kerns nicht von vornherein ausgeschlossen werden konnte.

Es muß daher als äußerst überraschend gelten, daß bei Verwendung von Katalysatoren, deren Einsatz in der US-PS 30 35 098 als ungünstig bezeichnet wird, in Kombination mit spezifischen Radikalfängern, deren Anwendung dem Fachmann als problematisch erscheinen mußte, die in der vorliegenden Anmeldung dokumentierten ausgezeichneten Ergebnisse erhalten werden. Ein starkes Beweisanzeichen für die Erfindungshöhe ist die Tatsache, daß die in der US-PS 30 35 098 beschriebenen niedrigen Ausbeuten bei Verwendung von Metallchloriden bei gleichzeitiger Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Radikalfänger sprunghaft erhöht werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatoren Eisen- oder Kupferchloride in einer Gewichtsmenge von vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet

Als Radikalreaktionen unterbindende Antioxydationsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren Kresole, Thiokresole, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinon oder Kondensationsprodukte von Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-tert.-buty!phenol in einer Gewichtsmenge von vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan verwendet. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Antioxydationsmittel 1 :1 bis 10:1. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt; es kann dabei Methanol mit einem Wassergehalt bis zu 30 Volumprozent verwendet werden. In die Lösung der Ausgangsverbindung wird bei Temperaturen von höchstens 20° C, vorzugsweise 0 bis 5^CC, Chlorgas unter Rühren

ίο eingeleiiet Unter diesen Bedingungen wird 2,2-Bis-(3,5-dichlor~4-hydroxyphenyl)-propan in mehr als 95prozentiger Ausbeute erhalten, wenn eine Chlorgasmenge eingeleitet wird, die der stöchiometrisch erforderlichen entspricht oder bis zu 15% größer ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich vollständig die Bildung von Nebenprodukten vermeiden, insbesondere von höherchlorierten Verbindungen bei Verwendung eines Chlorüberschusses. Nach beendeter Chlorierung en»weicht das überschüssige Chlor aus der Lösung.

Zum Abtrennen von 2,2-Bis-(3,5-dich!or-4-hydroxyphenyI)-propan wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und möglichst gekühlt, um eine möglichst quantitative Ausfällung zu erreichen. Auf diese Weise wird rohes, kristallines 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan vom Fp. 123° C oder höher erhalten. Dieses Rohprodukt wird aus einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, zu einer sehr reinen Verbindung vom Fp. 127 bis 129⁰C umkristallisiert.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel kann durch wenig aufwendige Verfahren aufbereitet werden, da es nur kleine Mengen von Nebenprodukten enthält. Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

5 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 30 ml Methanol gelöst und mit 0,6 g Eisen(IIl)-chlorid und mit 0,1 g eines Antioxidationsmittels versetzt, das durch Kondensation von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol mit Crotonaldehyd erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wird gekühlt, worauf bei Temperaturen von 0 bis 5° C unter Lichtausschluß insgesamt 2,2 Normalliter Chlorgas eingeleitet werden. Unter diesen Bedingungen wird das Chlor schnell und quantitativ umgesetzt. Sobald überschüssiges Chlor entweicht, wird die Reaktion abgebrochen. Durch langsames Verdünnen mit Eiswasser bei O⁰C und unter kräftigem Rühren werden 7,7 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan als kristalline, leicht gelbliche Verbindung vom Fp. 123 bis 125°C abgetrennt. Nach Umkristallisieren aus Methanol weist die Verbindung einen Fp. von 127 bis 129°C auf.

Analyse:

Ben: C 49,2, H 3,3; gef.: C 49,85, H 3,07.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2^-Bis-{3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan durch Chlorieren von 2^-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Methanol mit mindestens der äquivalenten Menge Chlor bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Temperaturen von höchstens 20° C in Gegenwart von Eisen- oder Kupferchloriden als Katalysatoren und von Kresolen, Thiokresolen, p-tert-Butylbrenzcatechin. Hydrochinon oder Kondensationsprodukten von Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-tert-butylphenol als Radikalreaktionen unterbindende Antioxydationsmittel durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 03 : 100 bis 20 :100 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Antioxydationsmittel zu 2,2-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propan0.1 :100 bis 5,0 :100 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Antioxydationsmittel 1 :1 bis 10:1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Temperaturen von 0 bis 5° C durchführt.