DE2726436A1

DE2726436A1 - Verfahren zur herstellung von p-chlorphenol

Info

Publication number: DE2726436A1
Application number: DE19772726436
Authority: DE
Inventors: John Selwyn Binns; Malcolm John Braithwaite
Original assignee: Lankro Chemicals Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1977-06-11
Publication date: 1977-12-29
Also published as: DE2726436C2; US4277629A; GB1522271A; CA1084531A

Description

Universitölsslraee 31

JDatentaHwäHe ·

7. Juni 1977 Lo=

Lankro Chemicals Limited '

Reg -Nr bitte angeben Verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenol

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von chlorierten Phenolen und insbesondere die Herstellung von Parachlorphenolen.

p-Chlorphenole dienen als Bakterizide und Herbizide und als Ausgangsmaterialien zur Herstellung anderer herbizid-wirkender Produkte. Sie können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden Ein besonders bevorzugter Weg besteht in der Chlorierung einer Schmelze des Phenols unter Verwendung von Sulphurylchlorid (SO₂Cl₂) als Chlorierungsmittel, jedoch ist mit diesem Verfahren eine Anzahl von Nachteilen kleinerer Art verbunden. Beispielsweise kann die Reaktion leicht zu vergrößerten Mengen an Nebenprodukten, wie Orthochlorphenol und dichlorierten Substanzen bei geringerer Ausbeute an gewünschtem Parachlorphenol führen, insbesondere wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist (jedoch sind hohe Temperaturen gleichzeitig notwendig, um die Reaktionsmischung am Verfestigen zu hindern, wodurch sie nicht mehr handhabbar wäre). Weiterhin ist es sehr wünschenswert, eines der Nebenprodukte der Reaktion, SO₂, wiederzugewinnen und in Sulphurylchlorid zur Wiederverwendung zurückzuverwandeln, wobei jedoch diese Wiedergewinnung problematisch sein kann.

Es wurde nun gefunden, daß durch eine verhältnismäßig einfache Änderung von bestimmten der bekannten Arbeitsgänge mit Sulphurylchlorid die mit diesen Arbeitsgängen verbundenen Nachteile im wesentlichen, wenn nicht ganz, beseitigt werden können.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenol geschaffen, bei dem das nicht-parasubstituierte Phenol in geschmolzener Form mit Sulphurylchlorid reagiert,

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wobei die Reaktion in einer Vielzahl von bestimmten Reaktionsstufen vorgenommen wird, wobei man:

in der ersten Stufe das nicht-parasubstituierte Phenol mit nur einem Teil des Sulphurylchlorids, das für die gesamte Umwandlung notwendig ist, reagieren läßt, wobei diese Reaktion im wesentlichen vollkommen bei einer Temperatur bis zu 20° C oberhalb der Verfestigungstemperatur des voll-reagierten Gemisches in dieser Stufe durchgeführt wird und

in einer oder mehreren nachfolgenden Stufen den Rest des erforderlichen Sulphurylchlorids mit der Reaktionsmischung der ersten oder der vorhergehenden Stufe reagieren läßt, wobei jede derartige Reaktion im wesentlichen vollständig bei einer Temperatur im Bereich von 20° C oberhalb der Verfestigungstemperatur der vollreagierten Mischung in jeder dieser Stufen vorgenommen wird, wobei in der letzten Stufe die Reaktion im wesentlichen vervollständigt wird.

Darunter, daß man die Reaktion im wesentlichen bei einer Temperatur ... ausführt, wird verstanden, daß abgesehen von einem anfänglichen kurzen Zeitraum der ersten oder der nachfolgenden Stufen, wenn die Temperatur oberhalb des gegebenen Bereiches liegen kann, die Temperatur in dem gegebenen Bereich liegt. Dies wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

Die Vervollständigung der Reaktion bedeutet, daß 90% oder mehr nicht-parasubstituiertes Phenol zu einem Chlorphenol umgesetzt ist.

Die hauptsächlichen Merkmale, die das erfindungsgemäße Verfahren charakterisieren, sind der Zusatz von Sulphurylchlorid in zwei oder mehr Stufen, gekoppelt mit einer sorgfältigen Steuerung der Temperatur in jeder Stufe. Eines der Probleme bei bekannten Verfahren bestand in der Tendenz der Reaktionsmischung, sich zu verfestigen, wobei dies auftrat, da der Schmelzpunkt der das gebildete p-Chlorphenol enthaltenden Mischung oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Reaktion ausgeführt wird (die Temperatur, bei der die selektive Parachlorierung auftritt und oberhalb von der

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die Chlorierung mehr und mehr unselektiv wird). Diese Schwierigkeit wird jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt. Durch Begrenzung der Menge an Sulphurylchlorid, die in der ersten und jeder nachfolgenden Stufe der Reaktion verwendet wird, wird die Menge an Produkt mit hohem Schmelzpunkt, das bei der Temperatur dieser Stufe gebildet wird, begrenzt. Folglich bleibt die Verfestigungstemperatur der Mischung geringer als die Temperatur der Stufe; hierdurch wird eine selektive Parachlorierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ohne gleichzeitige Gefahr einer Verfestigung bewirkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von parachlorierten Derivaten von Phenol selbst, o-Cresol und m-Chresol und insbesondere von o-Cresol geeignet.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise vorgenommen werden kann, ist es nichtsdestoweniger vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich zu betreiben, indem in üblicher Weise eine Reihe von miteinander verbundenen Reaktorgefäßen verwendet wird, denen die Reagenzien in geeigneter Menge zugeführt, und durch die die Reagenzien gepumpt werden, wobei jede Reaktion eine geeignete mittlere Verweilzeit besitzt. Ein kontinuierliches Verfahren ist insbesondere zweckmäßig in Verbindung mit der Wiedergewinnung und Umwandlung von Schwefeldioxyd, das während der Reaktion abgegeben wird. Ein derartiges Verfahren ermöglicht es, daß die Rate der Schwefeldioxyderzeugung auf einen mehr oder weniger konstanten Wert gesteuert wird, wodurch es viel leichter wird, die Umwandlung des Schwieldioxyds zurück in Sulphurylchlorid zu steuern, das natürlich die Wirtschaftlichkeit des gesamten Prozesses vergrößert. Ein typisches Verfahren zur Wiedergewinnung des Schwefeldioxyds umfaßt das Mischen hiervon mit Chlor und das Leiten der Mischung über oder durch Aktivkohle.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine Reihe von Reaktionsstufen, deren Temperatur innerhalb von 20° C oberhalb der Temperatur liegt, bei der die am Ende dieser Stufe erzeugte Reaktionsmischung sich verfestigen würde, wodurch das Verfestigungsproblem vermieden und gleichzeitig das Auftreten von Nebenreaktionen zur

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Erzeugung ungewünschter Nebenprodukte reduziert wird. Natürlich kann im allgemeinen das obere Ende des erlaubten Temperaturbereichs soweit wie praktikabel reduziert werden, wodurch sogar weiterhin die Bildung von Nebenprodukten reduziert wird. Dementsprechend wird bevorzugt, jede Stufe bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 15°C oberhalb der Verfestigungstemperatui der vollreagierten Mischung in dieser Stufe und vorzugsweise in einem Bereich von 10° C oberhalb dieser Verfestigungstemperatur vorzunehmen.

Ferner wird es bevorzugt, daß jede Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Sulphurylchlorid in flüssiger Form und daher bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes (bei Normaldruck) des Sulphurylchlorids (69,1⁰C)durchgeführt wird . Insbesondere wird jede Stufe bei einer Temperatur unterhalb von 60 C ausgeführt. Hieraus folgt, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Chlorierung derjenigen nicht-parasubstituierten Phenole geeignet ist, deren Schmelzpunkt unterhalb des Siedepunktes von Sulphurylchlorid und vorzugsweise unterhalb von 60° C liegt (und das sich in der letzten Stufe eine endgültige Mischung mit Parachlorphenol ergibt, die ebenfalls einen Schmelzpunkt unterhalb des Siedepunktes von Sulphurylchlorid aufweist).

Die Verfestigungstemperatur der vollreagierten Mischung irgendeiner Stufe liegt (fast ohne Ausnahme) unter dem Schmelzpunkt des gewünschten reinen Endproduktes. Die Erfindung ist nicht leicht dort anwendbar, wo dies nicht der Fall ist. Im allgemeinen kann daher gesagt werden, daß die Arbeitstemperatur in der zweiten und jeder nachfolgenden Stufe vorzugsweise oberhalb derjenigen der vorhergehenden Stufe liegt - dies entspricht im allgemeinen den tatsächlichen Gegebenheiten. Jedoch ist es gewöhnlich der Fall, daß die Reaktionsmischung in irgendeiner Stufe eine Verfestigungstemperatur unterhalb von derjenigen aufweist, die durch einfache Betrachtung der Schmelzpunkte des Ausgangsmaterials und des endgültigen Produkts erwartet wird, und kann ein eutektisches Gemisch oder eine feste Lösung bilden; sie wird möglicherweise eine Beziehung zwischen ihrer Feststoffzusammensetzung und ihrer Verfestigungstemperatur eines Typs aufweisen, wie er in der Graphik von Fig. 1 A der beigefügten Zeichnungen dargestellt ist. Darüber

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hinaus ist in dem komplexeren realen Zustand die Form des Diagramms und seine Gesamtstellung in bezug auf die Achse nicht nur von dem Phenol-Ausgangsmaterial und dem gewünschten Endprodukt, sondern auch von verschiedenen zusätzlichen Substanzen abhängig, die bei der Reaktion verwendet oder während der Reaktion gebildet werden. So wird die Anwesenheit von Aluminiumchlorid als Spezi^itätskatalysator beispielsweise alle Verfestigungstemperaturen erniedrigen, ebenso wie Schwefeldioxyd, das aus dem verwendeten Sulphurylchlorid gebildet wird und normalerweise bis zum Sättigungspunkt in der Reaktionsmischung gelöst ist. Für Erläuterungszwecke genügt jedoch die relativ einfache Situation gemäß Fig. 1A. Da dies so ist, ist ersichtlich, daß die oben gemachte Verallgemeinerung (über die bevorzugte Temperatur für aufeinanderfolgende Stufen) wahr ist, vorausgesetzt daß der anfängliche Sulphurylchloridzusatz die Reaktionsmischungszusammensetzung bis zu oder über den Punkt A der Achse des Diagramms von Fig. 1A, auf dem die Zusammensetzung aufgetragen ist, bringt, wobei diese Zusammensetzung diejenige ist, die die niedrigstmögliche Verfestigungstemperatur (A.) besitzt. Wenn jedoch eine frühe Stufe zu einer Zusammensetzung vor dem Punkt A führt, dann ist es möglich, daß eine Mischung einer ηach lügenden Stufe eine Zusammensetzung mit einer Verfestigungstemperatur unterhalb derjenigen von der früheren Stufe aufweist, wobei es in einem derartigen Fall möglich ist und ebenfalls wünschenswert sein kann, daß die Reaktionstemperatur der nachfolgenden Stufe unterhalb derjenigen der vorhergehenden Stufe liegt.

Zwei typische Reaktionen sind in den Diagrammen der Figuren 1B und 1C der beigefügten Abbildungen dargestellt (wobei auf der senkrechten Achse ebenso wie in Fig. 1A die Verfestigungstemperatur der Mischung und auf der waagerechten Achse nach rechts das endgültige Produkt, d.h. die Mischung, und nach links der Anteil des Ausgangsmaterials aufgetragen sind).

Die Reaktion von Fig. 1B ist eine zweistufige Reaktion, bei der der Hauptteil des Sulphurylchlorids in der ersten Stufe zugesetzt wird, dessen Menge derart gewählt wird, daß eine Zusammensetzung B erzielt wird, die eine Verfestigungstemperatur B_fc aufweist.

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Die Reaktionstemperatur wird daher oberhalb von B_t bei T₁ gehalten. Wenn B erreicht ist, wird die Reaktionstemperatür auf T₀ erhöht, der Rest des Sulphurylchlorids zugesetzt und die Reaktion bei der Temperatur T vervollständigt.

Die Reaktion von Fig. 1C ist eine vierstufige Reaktion, die sich von derjenigen von Fig. 1B hauptsächlich darin unterscheidet, daß die zweite Stufe (bis C ) bei einer Temperatur (T ) unter derjenigen (T₁) der ersten Stufe (bis C ) ausgeführt wird. Das übrige ist sehr ähnlich und braucht nicht näher beschrieben zu werden. Lediglich sei darauf hingewiesen, daß in diesem Fall die Anfangstemperatur (T ) für die erste Stufe (bis C ) höher als die Temperatur ο c

(T.) ist, bei der diese Stufe im wesentlichen vollständig ausgeführt wird; da die Arbeitetemperatur T in der Tat unterhalb des Schmelzpunktes des Phenolausgangsmaterials liegt, ist es notwendig, diese Stufe mit einer Temperatur über dem Schmelzpunkt zu beginnen und dann die Temperatur auf den gewünschten Wert zu senken.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die tatsächlich verwendete Temperatur grob mit dem Anteil (an dem Gesamten) des Sulphuryl-

und

Chlorids verknüpft, das bis zu/einschließlich dieser Stufe verwendet wird. Bei kleinen Stufen sinken die bevorzugten Arbeitstemperaturen zunächst ab, um dann Stufe um Stufe anzuzeigen (Fig. 1C), während für große Stufen - insbesondere in der ersten oder in frühen Stufen - die bevorzugte Arbeitstemperatur wahrscheinlicher Stufe um Stufe ansteigt (Fig. 1B). Da es schwierig ist, allgemeine Anweisungen hinsichtlich Sulphurylchlorid-Anteil / Arbeitstemperatur zu geben, die immer annehmbar sind (die verschiedenen Phenole haben alle etwas verschiedene Betriebsparameter), betrifft die nachfolgende Beschreibung die Herstellung von p-Chlor-o-cresol aus o-Cresol, jedoch sind die gleichen Betrachtungen im Prinzip auf die Chlorierung von anderen Phenolen anzuwenden.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von p-Chlor-o-cresol, bei dem man o-Cresol in geschmolzenem Zustand mit flüssigem Sulphurylchlorid reagieren läßt,

läßt man in einer ersten Stufe das o-Cresol mit einem Teil des zur

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gesamten Umwandlung benötigten Sulphurylchlorids reagieren, wobei die Reaktion im wesentlichen vollständig bei einer Temperatur von 10 bis 25 C vorgenommen wird, und

in einer oder mehreren nachfolgenden Stufen den Rest des erforderlichen Sulphurylchlorids mit der Reaktionsmischung aus der ersten oder vorhergehenden Stufe reagieren läßt, wobei die Reaktion der letzten Stufe im wesentlichen vollständig bei einer Temperatur von 35 bis 45° C vorgenommen wird, während die Reaktion einer dazwischen liegenden Stufe bei einer geeigneten Temperatur zwischen 10° und 35° C vorgenommen wird.

Die Temperatur für eine der Zwischenstufen hängt verständlicherweise von der Gesamtzahl der Stufen und davon ab, um welche Stufe es sich handelt. Daher wird bei einer zweistufigen Reaktion die zweite Stufe bei einer Temperatur zwischen 35° und 45° C vorgenommen, während bei einer dreistufigen Reaktion die zweite Stufe gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 10° und 35 C und die dritte Stufe bei einer Temperatur zwischen 35 und 45 C vorgenommen wird.

Es wurde gefunden, daß bis zu 85% des gesamten Sulphurylchlorids in der ersten Stufe unter relativ geringer Bildung von Nebenprodukten reagieren kann. Die untere Grenze für die Menge an Sulphurylchlorid in der ersten Stufe wird mehr oder weniger davon bestimmt, daß nicht zuviel in den nächsten Stufen bei höherer Temperatur vorhanden sein soll (große Mengen bei Stufen mit höheren Temperaturen führen zu einem nicht-akzeptabel hohen Anteil von Nebenprodukten). Dementsprechend ist es bevorzugt, daß man wenigstens 40% Sulphury1-chlorid in der ersten Stufe und insbesondere wenigstens 70% reagieren läßt.

Im allgemeinen wird daher in der ersten Reaktionsstufe 40% bis 85% und vorzugsweise 70% bis 85% des insgesamt erforderlichen Sulphurylchlorids verwendet.

Der optimale Temperaturbereich für den in der ersten Stufe bevorzugten Mengenbereich (70% bis 85%) beträgt 10° bis 25° C.

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Den Rest des Sulphurylchlords läßt man in einer oder mehreren nachfolgenden Stufen reagieren, obwohl vom praktischen Standpunkt aus gesehen eine einzige derartige Stufe normalerweise ausreichend ist. Wenn eine einzige nachfolgende Stufe verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 35 bis 40 C (in diesem Bereich bleibt die Mischung flüssig, jedoch ist die Temperatur nicht so hoch, daß die Bildung von Nebenprodukten gefördert wird).

Die tatsächliche Temperatur, die für die letzte Stufe gewählt wird, hängt unter anderem vom Grad der Umwandlung ab, der durch diese Stufe erreicht wird. Je höher der Umwandlungsgrad ist, desto höher ist die Verfestigungstemperatur der Mischung und desto höher muß die Arbeitetemperatür dieser Stufe sein.

Figur 2 zeigt ein Diagramm entsprechend Figur 1 mit der tatsächlichen Schmelzpunktkurve für eine o-Cresol/p-Chlor-o-cresol-Mischung des Typs, wie sie während der Ausführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird (die nicht angegebene Beschriftung des Diagramms entspricht derjenigen von Figur 1A). Die Linie T-T₁-T-T₃-T zeigt die tatsächlich verwendete Reaktionstemperatur während des Prozesses an.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Reaktion im wesentlichen vervollständigt, d.h. daß 90% oder mehr des Phenol-Ausgangsmaterials reagieren. Es wird jedoch bevorzugt, eine nachfolgende Stufe vorzusehen, in der die Reaktionsmischung entgast und dann destilliert wird, wobei diese nachfolgende Stufe normalerweise die Umwandlung von irgendwelchen verbliebenen Phenol-Ausgangsmaterial umfaßt. In einem Verfahren zur Herstellung von p-Chloro-cresol kann daher beispielsweise die letzte Stufe bei 94% Umwandlung enden, worauf die Entgasung (Erhitzen von 8O⁰C auf 100°C mit Durchspülen mit Luft oder Stickstoff) und die Destillation folgt, um das gewünschte Produkt zu erhalten.

Die Reaktion kann als Ganzes natürlich in Anwesenheit eines Katalysators vorgenommen werden, was auch für irgendeine Stufe hiervon gilt, wobei sowohl die Geschwindigkeit der Reaktion als

auch die Selektivität erhöhende Katalysatoren in geeigneter Weise verwendet

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werden können. Ein typischer Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist Diphenylsulfid , während typische Katalysatoren zur Erhöhung der Selektivität wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Eisenchlorid und Aluminiumalkoxid sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Mengen, die in Mol ausgedrückt sind, sind äquivalent zu den angegebenen Mengen in Teilen, wenn diese in Gramm angegeben sind.

Beispiel 1

Ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von p-Chloro-cresol (4-Chlor-2-methyl-phenol);

A.) 107 Teile Sulphurylchlorid (0,79 Mol; 73% der Gesamtmenge) werden während eines Zeitraums von 90 min. zu einer Mischung von 108 Teilen (1 Mol) o-Cresol und einem Teil wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben (das o-Cresol befand sich anfänglich auf einer Temperatur von 31° C und wurde dann auf 15° C während des Zusatzes von Sulphurylchlorid gekühlt). Das Gesamte wurde dann während weiterer 7 h bei 15° C gerührt und die sich ergebende Mischung, die eine dunkelpurpurne Flüssigkeit war, enthielt 73,0% 4-Chlor-2-methyl-phenol, 4,8% ö-Chlor^-methyl-phenol, 22,2% o-Cresol und keine entdeckbaren Mengen von 4,6-Dichlor-2-methyl-phenol. (festgestellt durch gas-chromatographische Analyse).

B.) Die Mischung wurde dann auf 35° C während eines Zeitraumes von 15 min. erhitzt, 40,5 Teile Sulphurylchlorid (0,3 Mol; 27% der Gesamtmenge) wurden während eines Zeitraums von 10 min. zugesetzt und das Gesamte während weiterer 4 h bei 3 5° C gerührt. Die dann erhaltene Mischung enthielt 89,5% 4-Chlor-2-Methyl-phenol, 6,2% 6-Chlor-2-methyl-phenol und 4,3% unreagiertes o-Cresol.

C.) Die resultierende flüssige Mischung wurde auf 80° C während 30 min. erhitzt und ein Stickstoffstrom während 1h hindurchgeführt, um restliches gelöstes Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff zu entfernen.

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142g des Reaktionsproduktes mit einem Erstarrungspunkt von 41° c wurden erhalten. Das Produkt enthielt 92,9% 4-Chlor-2-methylphenol, 6,6% 6-Chlor-2-methyl-phenol, 0,7 % 4,6-Dichlor-2-methylphenol und 0,8% unreagiertes o-Cresol (die Analyse wurde durch Gaschromatographie lediglich der flüchtigen Bestandteile vorgenommen) .

Beispiel 2 Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von p-Chlor-o-cresol

A.) 108 Teile (1 Mol) o-Cresol (enthaltend 0,8 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 0,05 Teile Diphenylsulfid ) zusammen mit 105 Teilen (0,78 Mol; 72% des gesamten) Sulphurylchlorid wurden gleichzeitig pro Stunde in ein gerührtes Reaktorgefäss gegeben, das die erste Stufe einer dreistufigen Folge von gerührten Reaktorgefäßen bildete. Die Temperatur dieses Reaktors wurde auf 22° C gehalten.

Die Zuführung erfolgte kontinuierlich und lieferte eine mittlere Verweilzeit von 10 h.

B.) Die Reaktionsmischung von dem ersten Reaktor ließ man in einen zweiten gerührten Reaktor überfließen, in den Sulphurylchlorid kontinuierlich in einer Menge von 40,5 Teilen (0,3 Mol; 28% der Gesamtmenge) pro Stunde eingeführt wurde. Die Temperatur des zweiten Reaktors wurde auf 37° C gehalten, während die mittlere Verweilzeit 10 h betrug.

C.) Die Mischung wurde kontinuierlich in den dritten Reaktor übergeführt, wo die Temperatur auf 80° - 1OO° C gehalten wurde. Ein geringer Stickstoffstrom wurde kontinuierlich durch die Reaktionsmischung geblasen, um das Entfernen von restlichen gelösten Reaktionsgasen, d.h. Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff, zu erleichtern. Die mittlere Verweilzeit in dem dritten Reaktor betrug 1,5 h, wobei man die sich ergebende Mischung in einen Auffangbehälter laufen ließ, und sie dann destillierte, um das gewünschte

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p-Chlor-o-cresol zu erhalten. Ergebnisse:

Unter den Bedingungen des stationären Zustandes wurden Proben aus den drei Reaktorgefäßen entnommen. Entsprechend der gas-chromatographischen Analyse besaßen diese Proben die Zusammensetzungen,
die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind.

Probe

Zusammensetzung (%)

Reaktor 1 (bei 22°C) Reaktor 2 (bei 37°C)

Reaktor 3 (bei 80°-100°C) ι 91,3

4-Chlor- 2-methyl- phenol	6-Chlor- 2-methyI- phenol	4,6-Di- chlor- 2-methyl- phenol	o-Cresol	,4
72,6	5,0	-	22	,3
90,9	6,4	1,4	1	,8
91 ,3	6,4	1,5	0

Beispiel 3

Ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorphenol

A.) 67,5 Teile Sulphurylchlorid (0,5 Mol; 25% der gesamten Menge) wurden während eines Zeitraums von 20 min. zu 188 Teilen (2 Mol)
Phenol enthaltend 2 Teile Aluminiumchlorid und 0,1 Teil Diphenylsul fid zugesetzt (das Phenol hatte anfänglich eine Temperatur von 42 C und wurde auf 25° C während des Zusatzes von Sulphurylchlorid gekühlt). Das Gesamte wurde während 1 h bei 25° C gerührt und die sich ergebende Mischung, die eine cherryrote Flüssigkeit war, enthielt 27% 4-Chlor-phenol, 3,5% 2-Chlor-phenol, 69,5% unreagiertes Phenol und keine nachweisbaren Spuren von 2,4-Dichlor-phenol, bestimmt durch Gas-Chromatographie.

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B.) Die Mischung wurde auf 10° C während eines Zeitraums von 10 min. gekühlt; weitere 160 Teile Sulphurylchlorid (1,185 Mol) wurden dann während 50 min. zugesetzt und das Gesamte während weiterer 2 h bei 10° C gerührt. Die Mischung enthielt 80,0% 4-Chlor-phenol, 8,1% 2-Chlor-phenol, 11,9% unreagiertes Phenol und geringe Spuren an 2,4-Dichlor-phenol.

C.) Die Mischung wurde dann auf 40° C während 10 min. erhitzt, weitere 48 Teile Sulphurylchlorid (0,355 Mol, so daß sich insgesamt 2,040 Mol - und damit ein Überschuß von 0,04 Mol ergibt) wurden während 10 min. zugesetzt und das Gesamte bei 40 C bei 1 h gerührt. Die Mischung enthielt 89,2 % 4-Chlor-phenol, 9,3% 2-Chlorphenol, 0,7% unreagiertes Phenol und 0,8% 2,4-Dichlor-phenol. Der Verfestigungspunkt der Mischung betrug 27,5° C.

D.) Die resultierende Mischung wurde auf 80° C erhitzt, die gelösten Gase gestrippt und das gewünschte p-Chlor-phenol durch fraktionierte Destillation gewonnen.

Das Temperaturprofil für diese Reaktion ist in dem Diagramm von Figur 3 der beigefügten Abbildungen dargestellt. Das Diagramm ist von demselben Typ wie dasjenige der Figuren 1 und 2 (mit entsprechenden Legenden, nicht hinzugefügt), und die gestrichelte Linie T-T₁-T₁-T₂-T₃-T₃-T₃ zeigt die tatsächlich verwendeten Reaktionstemperaturen an.

Vergleichsbeispiele

A.) Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das gesamte Sulphurylchlorid in der ersten Stufe zugesetzt, während die zweite Stufe weggelassen wurde.

143,1 Teile Sulphurylchlorid (1,06 Mol) wurden während 2 h zu einer Mischung von 108 Teilen (1 Mol) o-Cresol und 1 Teil Aluminiumchlorid zugegeben. Die Mischung wurde von 31° C auf 15° C während Zugabe des Sulphurylchlorids gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde

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fest und das Experiment beendet. Die feste Mischung enthielt 83,4% 4-Chlor-2-methyl-phenol, 4,0% 6-Chlor-2-methyl-phenol, 12,6% o-Cresol und keine entdeckbaren Spuren von 4,6-Dichlor-2-methyl-phenol.

In einer etwas stark vereinfachten Weise zeigt dies die Gefahren, die auftreten, wenn zuviel Sulphurylchlorid zu schnell bei zu niedriger Temperatur reagiert.

B.) In 108 Teile (1 Mol) o-Cresol enthaltend 1 Teil Aluminiumchlorid wurde bei 35 C Sulphurylchlorid eingeführt. Die Reaktionsmischung wurde in regelmäßigen Intervallen bezüglich o-Cresol kontrolliert und das Einleiten von Sulphurylchlorid wurde beendet, als der o-Cresol-Gehalt unter 1,7 Gew.-% gefallen war. An diesem Punkt waren 148 Teile (ein wesentlicher Überschuß) Sulphurylchlorid zugesetzt worden, während die vollständig reagierte Mischung dann 87,2% 4-Chlor-2-methyl-phenol (p-Chlor-o-cresol), 7,7% 6-Chlor-2-methyl-phenol,3,5% 4,6-Dichlor-2-methyl-phenol und 1,7% unreagiertes o-Cresol enthielt.

Es ist offensichtlich, daß es nicht nur notwendig war, einen großen Überschuß an Sulphurylchlorid zu verwenden, um den Gehalt an unreagiertem o-Cresol unter 2 %zu senken, sondern daß sogar dann eine Menge hiervon verlorenging, da ein beträchtlicher Anteil nicht zu dem gewünschten 4-Chlor-2-methyl-phenol, sondern zu dem ungewünschten 6-Chlor-Isomer und der ungewünschten 4,6-Dichlor-Verbindung führte.

Dieses Ergebnis zeigt die Notwendigkeit einer sorgfältigen Steuerung der Temperatur auf einer Höhe, die so niedrig wie möglich ist (jedoch noch eine Verfestigung vermeidet), um die Menge an ungewünschten gebildeten Nebenprodukten zu verringern.

C.) Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde das gesamte Sulphurylchlorid bei 40°C und in einem iO%igen molaren Überschuß im Vergleich zu dem 2,5%igen molaren Überschuß von Beispiel 3 zugesetzt.

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297 Teile (2,2 Mol) Sulphurylchlorid wurden während 40 min. zu einer Mischung von 188 Teilen Phenol (2 Mol), 2 Teilen Aluminiumchlorid und 0,1 Teil Diphenylsulphid zugesetzt. Die Mischung wurde während der gesamten Zeit auf 40 C gehalten. Sie wurde weitere 2h bei 40°C gerührt, und die endgültige Mischung umfaßte 86,0% 4-Chlor-phenol, 11,5% 2-Chlor-phenol, 1,7% unreagiertes Phenol und 0,7% 2,4-Dichlor-phenol. Der Verfestigungspunkt der Mischung betrug 20,5° C.

Es ist ersichtlich, daß ein großer Überschuß an Sulphurylchlorid (10%; o,2 Mol) notwendig war, um den Gehalt an unsubstituiertem p-Phenol unter 2% zu reduzieren, und daß das meiste hiervon zur Bildung von ungewünschten ortho- und di-substituierten Phenolen führte. Dies ist für eine Reaktion typisch, bei der das gesamte Sulphurylchlorid auf einmal zugesetzt wird, und wobei die Reaktion insgesamt bei einer allzu hohen Temperatur erfolgt.

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ti

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

( 1. ,verfahren zur Herstellung von p-Chlorphenol, wobei man p-Tlrtsubstituiertes Phenol in geschmolzener Form mit Sulphurylchlorid reagieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Vielzahl von diskreten Reaktionsstufen vorgenommen wird wobei man:

in der ersten Stufe das para-unsubstituierte Phenol mit nur einem Teil des für die gesamte Umwandlung benötigten Sulphurylchlorids reagieren läßt, wobei die Reaktion im wesentlichen ganz bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 20° C oberhalb der Verfestigungstemperatur der vollständig reagierten Mischung in dieser Stufe vorgenommen wird, und

in einer oder mehreren nachfolgenden Stufen den Rest des erforderlichen Sulphurylchlorids mit der Reaktionsmischung aus der ersten oder vorhergehenden Stufe reagieren läßt, wobei jede derartige Reaktion im wesentlichen gänzlich bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 20°C oberhalb der Verfestdgungstemperatur der vollständig reagierten Mischung in dieser Stufe vorgenommen wird, wobei die Reaktion in der letzten Stufe im wesentlichen vervollständigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich unter Verwendung einer Reihe von miteinander verbundenen Reaktionsgefäßen vorgenommen wird, denen die Reagenzien entsprechend bemessen zugeführt und durch die die Reagenzien hindurchgeführt werden, wobei für jede Reaktion eine geeignete mittlere Verweilzeit vorgesehen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 40 - 85 % des gesamten Sulphurylchlorids in der ersten Stufe

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ORIGINAL-INSPECTED

reagieren läßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung in einer nachfolgenden Stufe entgast und dann destilliert wird, wobei die nachfolgende Stufe die Umwandlung von verbliebenem Phenol-Ausgangsmaterial umfaßt.

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