DE60316270T2

DE60316270T2 - Verfahren zur herstellung von phenolen

Info

Publication number: DE60316270T2
Application number: DE60316270T
Authority: DE
Inventors: Manfred Weber; Reinhard Sigg; Michael Lausmann; Siegmund Greschek
Original assignee: Ineos Phenol GmbH
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2023-03-29
Also published as: EP1494984A1; WO2003084909A1; ES2292997T3; ATE372971T1; AU2003226734A1; RU2316535C2; DE60316270D1; EP1494984B1; RU2004132224A; EP1350782A1; CN1642888A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phenolen.
Das Verfahren der säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid zu Phenol und Aceton ist für eine lange Zeit von besonderer industrieller Bedeutung. Bei der Herstellung von Phenol aus Cumol durch das Hockverfahren wird Cumol zu Cumolhydroperoxid (CHP) in einem ersten Reaktionsschritt oxidiert, der als Oxidation bekannt ist. Das CHP wird danach auf 65 bis 90 Gew.-% in einer Vakuumdestillation konzentriert, was als Konzentration bekannt ist. In einem zweiten Reaktionsschritt, bekannt als Spaltung, wird CHP zu Phenol und Aceton durch Wirkung einer Säure, üblicherweise Schwefelsäure, gespalten. In diesem Schritt wird das in der Oxidation gebildete Dimethylphenylcarbinol (DMPC) teilweise in einer Gleichgewichtsreaktion zu α-Methylstyrol (AMS) und Wasser gespalten, während ein weiterer Teil des DMPCs mit CHP reagiert, um Dicumylperoxid (DCP) zu bilden; der Rest verbleibt in dem Spaltprodukt. Nach Neutralisation des Spaltprodukts wird diese Produktmischung üblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet.
In der Spaltung bilden Teile des AMS oder des DMPCs Hochsieder (Dimere, Cumylphenole, Biphenole), die als Rest in der Destillation entsorgt werden. Das AMS, das nach der Neutralisation noch vorhanden ist, wird zu Cumol in der Destillation hydriert und in die Oxidation zurückgeführt. DMPC, welches in der Spaltung nicht reagiert, befindet sich am Ende als Hochsieder im Rückstand; Teil davon reagiert weiter in der heißen Phenolkolonne um AMS zu bilden, von dem hochsiedende sekundäre Komponenten wiederum gebildet werden. DCP ist bei üblichen Spalttemperaturen (50 °C-70 °C) stabil. Es zersetzt sich thermisch in den heißen Phenolkolonnen, um entsprechend unserer Erfahrung zumindest teilweise o-Cresol zu bilden. Auf der anderen Seite kann DCP in Gegenwart von Säure zu Phenol, Aceton und AMS bei Temperaturen oberhalb 80 °C gespalten werden. Es ist daher für das verbleibende DMPC und DCP, das in der Spaltung gebildet wird, offensichtlich, das es unmittelbar nach der Spaltung vollständig mittels eines gezielten Anstiegs der Temperatur in Gegenwart der Säure, die als Katalysator verwendet wird, in der Spaltung vollständig reagiert. Auf diese Weise wird DMPC in hohem Maße zu AMS umgewandelt und DCP wird annähernd vollständig zu Phenol, Aceton und ebenfalls AMS umgewandelt.
Solch eine thermische Nachbehandlung des Spaltprodukts ist bereits in US 2,757,209 beschrieben worden, worin Temperaturen oberhalb 100 °C, insbesondere von 110 °C-120 °C, eingesetzt wurden. Die Zielsetzung dieser thermischen Nachbehandlung war die vollständige Dehydrierung von DMPC zu AMS. Auf der anderen Seite beschreibt US 4,358,618 eine thermische Nachbehandlung, die das Ziel hatte, das gesamte DCP, das in der Spaltung gebildet wird, in Phenol, Aceton und AMS umzuwandeln. In diesem Patent werden Temperaturen von 120 °C und 150 °C verwendet. US 5,254,751 beschreibt eine thermische Nachbehandlung, die dieselbe Zielsetzung hat, wie die in US 4,358,618 und verwendet Temperaturen von 80 °C-110 °C. Schließlich wird in DE 197 55 026 A1 die Nachbehandlung in einem Temperaturbereich oberhalb von 150 °C durchgeführt. In all diesen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, wird das thermisch behandelte Produkt danach auf übliche 40 °C mittels eines Kühlers abgekühlt, dann neutralisiert und nach Abtrennung der salzhaltigen wässrigen Phase durch Destillation aufgearbeitet.
Ein Nachteil der oben beschriebenen Verfahren ist das Hydroxyaceton und andere Carbonylverbindungen wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd und Phenylpropanal als Nebenprodukte gebildet werde und diese erstens die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts schwierig machen und zweitens Hydroxyaceton insbesondere mit Phenol in spezifischen Phenolreinigungsprozessen reagiert, um Hochsieder zu bilden, was zu einem unerwünschten Verlust an Phenol führt. Es wäre daher wünschenswert, den Gehalt an Hydroxyaceton und anderen Verunreinigungen im Spaltprodukt zu reduzieren.
US 6,066,767 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Hydroxyaceton und anderen Carbonylverbindungen aus dem Produkt der Spaltung von Cumolhydroperoxid. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsprodukt der Cumolhydroperoxidspaltung mit einer wässrigen Salzlösung in einem Temperaturbereich von 15 °C-80 °C extrahiert, um unter anderem Hydroxyaceton zu entfernen. Das beladene Extraktionsmittel wird danach mit einer Base in einem separaten Reaktor behandelt, um Hydoxyaceton in Kondensationsprodukte zu überführen. Das Extraktionsmittel, das in dieser Art und Weise behandelt worden ist, wird in die Extraktionsstufe zurückgeführt, wobei die Kondensationsprodukte in die organische Phase gehen und dann in der Aufarbeitung der Phenol- und acetonhaltigen organischen Phase abgetrennt werden. Beispiele zeigen, dass trotz der sehr komplizierten eingesetzten Apparatur zur Reinigung durch Extraktion und abschließenden Reaktionen des extrahierten Hydroxyacetons die organische Produktphase, die zur weiteren Aufarbeitung zur Isolierung von Phenol zugeführt wird, trotzdem 500-800 ppm Hydroxyaceton enthält.
Weiterhin ist festgestellt worden, dass das im Extraktionsmittel noch vorhandene Natriumhydroxid mit dem in der organischen Phase des Spaltprodukts vorhandenen Phenol reagieren wird, wenn das Extraktionsmittel in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird. Die Basenstärken der dadurch gebildeten Natriumphenolats ist zu niedrig, um eine vernünftige Reaktionsgeschwindigkeit für die Umwandlung von Hydroxyaceton in der wässrigen Phase nach der Extraktion zu erreichen. Daher ist es notwendig, in dem in US 6,066,767 offenbarten Verfahren frisches Natriumhydroxid der Stufe zuzuführen, wo das Hydroxyaceton zu Hochsiedern umgewandelt wird. Daher ist ein zusätzlicher Nachteil des in US 6,066,767 offenbarten Verfahrens, dass frisches Ausgangsmaterial wie Natriumhydroxid konsumiert und verbraucht wird und somit in einem erheblichen Maße zu unerwünscht hohen Betriebskosten des Verfahrens nach dem Stand der Technik beiträgt.
In Vasileva, I. I., et al., Neftepererab. Neftekhim., Moskau, Russ. Fed. (2000), (12), 34-38 wird ein Verfahren zur Extraktion und Umwandlung von Hydroxyaceton aus dem Produkt der Cumolhydroperoxidspaltung ähnlich zu US 6,066,767 offenbart. Die einzige zusätzliche Offenbarung gegenüber der Lehre von US 6,066,767 ist, dass Luft in den Reaktor eingebracht werden kann, wo die wässrige Extraktionsmittelphase die Hydroxyaceton enthält, mit zugesetztem Natriumhydroxid behandelt wird, um die Umsetzungsgeschwindigkeit des Hydroxyacetons zu erhöhen. Daher zeigt das von Vasileva et. al. gelehrte Verfahren die selben Nachteile, wie das Verfahrens, das aus US 6,066,767 bekannt ist.
Aus US 2002-0183563 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen bekannt, bei dem der pH des Reaktionsprodukts aus der säurekatalytischen Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden auf einem Wert von wenigstens 8 durch Zugabe einer basischen wässrigen Lösung bei einer Temperatur von wenigstens 100 °C vor der Aufarbeitung des Produkt eingestellt wird. Dadurch wird eine Emulsion der basischen wässrigen Lösung in der organischen Phase des Spaltprodukts gebildet mit dem Ergebnis, dass ein hoher Volumenstrom einer zweiphasigen inhomogenen Mischung wie in dem Verfahren von US 6,066,767 verarbeitet werden muss. Weiterhin ist festgestellt worden, dass unter den Reaktionsbedingungen , die in US 2002-0183563 beschrieben sind, Kondensationsprodukte mit Aceton gebildet werden, was zu einem Verlust von Wertprodukten führt.
US 4,283,568 beschreibt ein Verfahren zur Rückgewinnung von Phenol aus einer Reaktionsmischung, die aus der Säurespaltung von Cumolhydroperoxid resultiert. Neutralisierung der sauren Reaktionsmischung wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumphenolat bewirkt, die als Rückführstrom in nachfolgenden Aufarbeitungsstufen des Prozesses erhalten wird. Die Menge der zugesetzten wässrigen Phenolatlösung ist so, dass eine heterogene Zweiphasenmischung gebildet wird und die wässrige Phase von der organischen Phase in einem Absetztank abgetrennt wird.
In dem in US 3,692,845 beschriebenen Verfahren wird eine nichtwässrige Komponente, die Polyaminverbindung enthält, dem Phenol zugesetz, das durch die Säurespaltung von Cumolhydroperoxid erhalten wird, um carbonylhaltige Verunreinigungen zu entfernen.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen bereitzustellen, bei dem die Verringerung der Mengen von ungewünschten Verunreinigungen, insbesondere Hydroxyaceton, vor der Aufarbeitung des Produkts in einfacher Weise ohne Verlust von Wertprodukten erreicht werden kann.
Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zugeben einer wässrigen Base zu dem Reaktionsprodukt aus der säurekatalysierten Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden bei Aufrechterhaltung einer homogenen Phase vor der Aufarbeitung des Produkts gelöst.
Es ist überraschenderweise aufgefunden worden, dass diese einfache Verfahrensweise zu einem drastisch reduzierten Gehalt von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere Hydroxyaceton, führt, ohne dass die komplizierten Apparaturen die im Stand der Technik beschrieben sind, notwendig wären. Weiterhin ist festgestellt worden, dass die Umwandlungsgeschwindigkeit von unerwünschten Nebenprodukten zu Hochsiedern, die einfach in nachfolgenden Aufarbeitungsstufen abgetrennt werden können, selbst bei niedrigen Temperaturen ausreichend hoch ist, falls das Reaktionsprodukt, das aus der Säurespaltung von Alkyalylhydroperoxiden erhalten wird, homogen gehalten wird.
Überraschenderweise ist auch die Gesamtselektivität des Verfahrens durch Zugabe von wässriger Base in homogener Phase nicht verschlechtert worden, d.h. da ist keine merklichen Reaktion, die erwünschtes Produkt in der homogenen Phase nach der Zugabe der wässrigen Base verbraucht. Weiterhin ist es ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass zusätzlich zu Hydroxyaceton andere ungewünschte carbonylfunktionelle Nebenprodukte, wie Aldehyde, insbesondere Acetaldehyd, Propionaldehyd und Phenylpropionaldehyd, die in nachfolgenden Aufarbeitungsstufen zu Verlusten des gesamten Produkts führen oder bei der Abtrennung der erwünschten Produkten zu Problemen führen, zu Hochsiedern umgewandelt werden können, die einfach abgetrennt werden können, ohne die Gesamtausbeute des erwünschten Produkts zu verringern.
Ein weiterer Vorteil im Vergleich zu der Lehre des Stands der Technik, bei dem entweder die organische Phase des Reaktionsprodukts resultierend von der Alkylarylhydroperoxidspaltungsextrakt mit einer wässrigen Phase extrahiert wird, um Hydroxyaceton zu entfernen oder die Addition von Base in so einer heterogenen Phase ist, ist das Gesamtvolumen der Prozessströme, die gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, verringert wird, da eine wässrige Phase nur zu dem Reaktionsprodukt in dem Ausmaße zugeführt wird, dass eine homogene Phase aufrecht erhalten wird. Daher werden die Betriebs- und Investitionskosten für das Verfahren der vorliegenden Erfindung beachtlich verringert, während die Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten verbessert wird.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Base ausgewählt aus wässriger NaOH und wässrigen Phenoxidlösungen, wobei wässrige Phenoxidlösungen besonders bevorzugt sind. Wenn eine wässrige NaOH-Lösung zugesetzt wird, wird sie zu einer Erhöhung der Phenoxidkonzentration der homogenen Phase führen. Wenn wässrige Phenoxidlösungen im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, kann vorteilhafter Weise eine wässrige Phenoxidlösung verwendet werden, die aus wenigstens einer Aufarbeitungsstufe des Verfahrens zur Herstellung von Phenolen zurückgewonnen wird. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen die Umwandlung von Nebenprodukten, wie Hydroxyaceton in wässriger Phase durchgeführt wird und daher die Zugabe von frischem Natriumhydroxid zwingend ist, ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verwendung von zurückgewonnenen Prozessströmen, insbesondere wenn die basenkatalysierte Umwandlung von carbonylfunktionellen Nebenprodukten wie Hydroxyaceton in den homogenen organischen Phase gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist die Basenstärke der Phenoxide ausreichend, um eine akzeptable Umwandlungsgeschwindigkeit zu erzielen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat einen enormen ökonomischen Vorteil gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik, da es kein frisches Natriumhydroxid benötigt.
Vorzugsweise ist das Phenoxid Natriumphenolat und die wässrige Natriumphenolatlösung oder die wässrige NaOH-Lösung wird dem Reaktionsprodukt in einer Konzentration und Menge zugeführt, um in einer Natriumphenolatkonzentration in der homogenen Phase von 0,2 bis 2,5 Gew.-% zu führen, vorzugsweise beträgt die Natriumphenolatkonzentration in der wässrigen Phase 0,5-1 Gew.-%.
Die Konzentration der basischen Verbindung in der homogenen Phase von Reaktionsprodukt und wässriger Base wird durch die Menge und Konzentration der wässrigen Base, die dem Reaktionsprodukt zugegeben wird, eingestellt. Die einzige Beschränkung ist, dass nach Zugabe der Base die Mischung von Base und Reaktionsprodukt noch homogen ist. Insbesondere soll die Menge an Wasser, die durch die Addition der wässrigen Base zugegeben wird, nicht die Löslichkeitsgrenze in dem Reaktionsprodukt überschreiten. Die Löslichkeitsgrenze von Wasser in dem Reaktionsprodukt hängt von der Konzentration jeder Komponente, die in dem Reaktionsprodukt vorhanden ist, ab. Daher kann die Löslichkeitsgrenze stark variieren, liegt aber im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 5-12 Gew.-%. Ein Fachmann kann die Löslichkeitsgrenze von Wasser in einem Reaktionsprodukt eines spezifischen Phenolprozesses durch Standardverfahren bestimmen und kann einfach Menge und Konzentration der wässrigen Base, die zugesetzt wird ohne ungebührende Experimente, feststellen, um die Notwendigkeit des vorliegenden Verfahrens, dass das Reaktionsprodukt in homogener Phase gehalten wird, zu erfüllen.
Wie oben erwähnt, ist die Temperatur bei einem Verfahren der vorliegenden Erfindung weniger kritisch als zum Beispiel bei dem in DE 101 10 392 offenbarten Verfahren. Daher kann im vorliegenden Verfahren die Temperatur der homogenen Phase in einem breiten Bereich von 20 °C-150 °C, vorzugsweise 60 °C-120 °C, am meisten bevorzugt 80 °C bis weniger als 100 °C, eingestellt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein sauerstoffhaltiges Gas in das Reaktionsprodukt eingebracht. Dadurch kann die Umsetzungsgeschwindigkeit der carbonylfunktionellen unerwünschten Nebenprodukten beachtlich erhöht werden. Dementsprechend kann die Temperatur und/oder die Verweilzeit vor der Aufarbeitung des Reaktionsprodukts verringert werden. Dadurch können die Betriebs- und Investitionskosten für das vorliegende Verfahren weiter verringert werden.
Obwohl Vasileva et al. bereits lehrt, dass durch Einbringen von Luft die Umsetzungsgeschwindigkeit von Hydroxyaceton erhöht werden kann, ist diese Lehre eindeutig auf das Einbringen von Luft in die wässrige Phase, die Hydroxyaceton enthält, nachdem die wässrige Phase von der organischen Phase getrennt worden ist, beschränkt. Daher kommt in dem Verfahren von Vasileva et al. das Spaltprodukt nicht in Kontakt mit Sauerstoff. Ohne sich an eine Theorie zu binden, wird angenommen, insbesondere wenn die Lehre von Vasileva et al. interpretiert wird, dass der Sauerstoff Hydroxyaceton oxidiert und dadurch die Geschwindigkeit und Effizienz der Hydroxyacetonumwandlung erhöht. Dem entsprechend kann angenommen werden, dass, wenn sauerstoffhaltige Gase in Kontakt mit dem Spaltprodukt gebracht werden, was nach der Lehre von Vasileva et al. strikt vermieden wird, dass Wertprodukte ebenfalls durch Oxidation auf Reaktionen abgebaut werden, was zu einem Verlust der Gesamtselektivität und Ausbeute führt.
Die vorliegenden Erfinder haben nun überraschenderweise festgestellt, dass entgegen der obigen Erwartungen das Einbringen von Sauerstoff in die homogene Phase von Reaktionsprodukt und wässriger Base nicht zu einem nachweisbaren Abbau der Wertprodukte führt, trotz der Tatsache, dass dann Wertprodukte in Kontakt mit Sauerstoff kommen. Daher beeinträchtigt überraschenderweise das Einbringen von Sauerstoff in die homogene Phase des Reaktionsprodukt nicht die Selektivität des Gesamtprozesses. Um den erwünschten Effekt der steigenden Umsatzgeschwindigkeit des Hydroxyacetons zu erreichen, sollte die Sauerstoffmenge, die in die homogene Base eingebracht wird, wenigstens der stöchiometrischen Menge des vorhandenen Hydroxyacetons entsprechen. Üblicherweise wird ein Oberschuss der stöchiometrischen Menge verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die homogene Phase des Reaktionsprodukts und der wässrigen Base mit dem sauerstoffhaltigen Gas gesättigt. Wenn die Menge des sauerstoffhaltigen Gases die Sättigungsgrenze überschreitet, wird eine kontinuierliche flüssige Phase mit darin dispergierten Gasblasen gebildet. Vorzugsweise kann das sauerstoffhaltige Gas unter Druck stehen. Ein geeigneter Druck ist innerhalb eines Bereichs von 1-10 bar_abs.
Vorzugsweise wird das sauerstoffhaltige Gas ausgewählt aus Sauerstoff und Luft. Der Vorteil des Verwendens von Sauerstoff ist, dass insbesondere, wenn die homogene Phase mit Sauerstoff gesättigt wird, dass keine separate Gasphase ausgebildet wird, die aus dem System in einem separaten Spülgasstrom entfernt werden muss.
Das Verfahren der Erfindung kann insbesondere vorteilhafterweise in bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Phenol durch

a) säurekatalytische Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden und
b) thermische Nachbehandlung des Spaltsprodukts aus Schritt a), wobei die Temperatur in Schritt b) höher ist als in Schritt a) integriert werden,

Das Verfahren der Erfindung ist geeignet für die säurekatalytische Spaltung von ein oder mehreren Alkylarylhydroperoxiden (AAHPs), z.B. α-Methylbenzolhydroperoxid, α-Methyl-p-methylbenzylhydroperoxid, α,α-Dimethylbenzylhydroperoxid, ebenfalls bekannt als Isopropylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid (CHP), α,α-Methylethylbenzylhydroperoxid, ebenfalls bekannt als sec.-Butylbenzolhydroperoxid, α,α-Dimethyl-p-Methylbenzylhydroperoxid, α,α-Dimethyl-p-Ethylbenzylhydroperoxid, α-Methyl-α-Phenylbenzylhydroperoxid. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere für die säurekatalytische Spaltung von Mischungen von Alkylarylhydroperoxiden, die wenigstens Cumolhydroperoxid (CHP) enthalten, geeignet. Das Verfahren der Erfindung wird insbesondere in vorteilhafter Weise für die Spaltung von CHP verwendet.
Im Folgenden wird das Verfahren der Erfindung beispielhaft für den Fall der säurekatalysierten Spaltung von CHP zu Phenol und Aceton beschrieben, ohne dass dadurch das Verfahren der Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt wird.
Schwefelsäure wird vorzugsweise als Katalysator für die Spaltung von CHP verwendet. Die Spaltproduktmischung weist vorzugsweise eine Schwefelsäurekonzentration von 50 bis 1.000 wppm auf. Es kann vorteilhaft sein, die Säureaktivität, d.h. die Säurestärke des Spaltprodukts vor der thermischen Behandlung zu verändern. Die Säurestärke hängt von der Säurekonzentration und der Konzentration von Wasser in der Spaltungsmischung ab. Je höher der Wassergehalt der Spaltungsmischung, je mehr Säure muss der Spaltungsmischung zugesetzt werden, um dieselbe Säureaktivität zu erhalten, da die Säurestärke umgekehrt proportional im Quadrat der Wasserkonzentration ist. Somit ist z.B. die Säurestärke einer Spaltungsmischungslösung, die 200 wppm Schwefelsäure und 2 Gew.-% Wasser enthält, nur ein sechszehntel der Säurestärke einer Spaltungsmischungslösung, die 200 wppm Schwefelsäure und 0,5 Gew.-% Wasser enthält.
Die ideale Säurestärke und somit die ideale Zusammensetzung der Spaltungsmischung bezüglich der Säurekonzentration und Wasserkonzentration kann durch einfache vorbereitende Tests bestimmt werden. Im Fall, dass die Spaltungsmischung eine Wasserkonzentration von bis zu 6 Gew.-% aufweist, wurde eine Schwefelsäurekonzentration von 100 bis 500 wppm in der Spaltungsmischung als besonders vorteilhaft gefunden. Um die Säurestärke zu erhöhen, ist es üblich, zusätzliche Schwefelsäure zuzugeben. Um die Säurestärke zu reduzieren, ist es möglich, dem Spaltprodukt eine Base, z.B. eine Phenoxidlösung, Ammoniak oder Natriumhydroxidlösung oder Wasser zuzusetzen. Der Zugabe von Wasser zu dem Spaltprodukt wird der Vorzug gegeben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das thermisch zu behandelnde Spaltprodukt eine CHP-Konzentration, die in Kombination mit den Konzentrationen weiterer Verbindungen, die exotherm während der Spaltreaktion reagiert, exakt die Wärmemenge freisetzt, die die Spaltproduktmischung auf die gewünschte Temperatur für die thermische Nachbehandlung erwärmt.
All die Ausführungsformen, die in DE-A 100 21 482 und die geeigneten Reaktoren für diese können auch in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als Alternative ist es ebenfalls möglich, eine Vorgehensweise analog zu der in DE-A 100 51 581 beschriebenen, zu wählen, um eine Mischung eines Spaltprodukts aus Schritt a) und ein Konzentrat, das wenigstens Cumolhydroperoxid enthält, zu erzeugen, diese Mischung in wenigstens zwei Teile aufzuteilen und wenigstens einen dieser Teile der säurekatalysierten Spaltung in Schritt a) zuzuführen und den anderen dieser Teile einer thermischen Nachbehandlung gemäß Schritt b) zu unterziehen und den pH des Reaktionsschrittprodukts nach Schritt b) entsprechend dieser Erfindung festzusetzen.
Die wenigstens zwei Teile der Mischung werden vorzugsweise so behandelt, dass ein Teil bei einer Temperatur von 45 °C bis 99 °C, vorzugsweise von 45 °C bis 90 °C behandelt wird, um die Spaltung von Cumohydroperoxid herbeizuführen und ein anderer Teil wird auf Temperaturen oberhalb 100 °C erwärmt, um die Spaltung von Cumolhydroperoxid zu bewirken. Im Fall des Teils, der auf Temperaturen oberhalb 100 °C erwärmt wird, findet die Spaltung von Cumolhydroperoxid zusammen mit einer integrierten thermischen Nachbehandlung statt. Dieser Teil wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 115 °C, besonderes bevorzugt oberhalb 130 °C und ganz besonders bevorzugt oberhalb 150 °C, behandelt, wobei diese Temperatur von der exothermen Reaktion, die während dieses Schrittes stattfindet, resultiert.
Die exakte Einstellung der Zusammensetzung der Mischung, die der Hochtemperaturspaltung oder der thermischen Nachbehandlung ausgesetzt wird, um eine die gewünschte Temperatur zu erhalten, wird im Detail in DE-A 100 51 581 beschrieben. Die relevante Offenbarung dieser Patentpublikation wird unter Bezugnahme hierin aufgenommen. Weiterhin können alle in DE-A 100 51 581 beschriebenen Ausführungsformen und die geeigneten Reaktoren dafür ebenfalls im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Es wird angenommen, ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, dass das Hydroxyaceton und andere carbonyfunktionelle Nebenprodukte, die in der Spaltreaktion gebildet werden, aufgrund der Gegenwart einer basischen Verbindung in homogener Phase gemäß der Erfindung Kondensationsprodukte bilden und/oder wenn Sauerstoff vorhanden ist, Oxidationsprodukte bilden, die einfach von der Produktmischung abgetrennt werden können. Weiterhin werden säurekatalysierte Sekundärreaktionen, einschließlich der Reaktion von Hydroxyaceton mit Phenol, die zu einem Ausbeuteverlust von Phenol führt und während der Kühlphase weiter stattfinden können, unterdrückt. Das Verfahren der Erfindung führt daher in einfacher Weise sowohl zu einer vereinfachten Entfernung von Nebenprodukten und zu einer Verbesserung der Selektivität, da Hydroxyaceton durch Reaktion aus dem Spaltprodukt entfernt wird und zur selben Zeit die ungewünschte Reaktion von Hydroxyaceton mit Phenol u.a. unterdrückt wird.
Um das Verfahren der Erfindung einfacher kontrollieren zu können, insbesondere die Entfernung von Hydroxyaceton und anderen Nebenprodukten aus dem Spaltprodukt durch Reaktion der Nebenprodukte um Kondensationsprodukte zu bilden, kann es vorteilhaft sein, nach der Addition der wässrigen Base und vor dem Kühlen das Spaltprodukt in ein Verweilzeitgefäß einzubringen. In Abhängigkeit der gewählten Temperatur kann eine Verweilzeit im Bereich von 10-7.200 Sekunden, vorzugsweise 10-3.600 Sekunden, eingestellt werden, wobei die Verweilzeit mit steigender Temperatur des Spaltprodukts abnimmt.
Das Verfahren der Erfindung macht es möglich, eine Mischung zu erhalten, die Phenol und Aceton enthält, in der der Hydroxyacetongehalt nicht 400 wppm, vorzugsweise 300 wppm, besonders bevorzugt 200 wppm und ganz besonders bevorzugt 100 wppm, übersteigt.
Bei der Aufarbeitung nach der Behandlung der vorliegenden Erfindung wird das Spaltprodukt fakultativ gekühlt, dann neutralisiert und fraktioniert. Diese Schritte sind dem Fachmann bekannt und nicht kritisch für die vorliegende Erfindung, so dass eine präzisere Beschreibung nicht notwendig ist.
Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung werden durch die unten angegebenen Beispiele verdeutlicht.
Vergleichsbeispiel 1:
Ein Spaltprodukt wurde aus einem 70 Gew.-%igen Cumolhydroperoxid erzeugt. Das Spaltprodukt wurde auf 40 °C abgekühlt und danach neutralisiert (pH = 7). Das Spaltprodukt enthielt 42 Gew.-% Phenol, 26 Gew.-% Aceton, 3,1 Gew.-% α-Methylstyrol und 1200 wppm Hydroxyaceton neben anderen organischen Komponenten. Alle Konzentrationen beziehen sich auf die Gesamtmenge an organischen Verbindungen (wasserfrei). Zusätzlich war 1 Gew.-% Wasser vorhanden.
Vergleichsbeispiel 2:
Das Spaltprodukt des Vergleichsbeispiels 1 wurde mit 1,5 % einer wässrigen Natriumphenolatlösung (42 % Natriumphenolat) und Wasser in einer Menge kombiniert, um eine Zweiphasenmischung mit 90 Vol.-% organische Phase und 10 Vol.-% wässrige Phase zu erhalten. Der pH der wässrigen Phase betrug etwa 10,5. Die zwei Phasen wurden energisch bei 120 °C zwei Stunden lang gerührt. Das Spaltprodukt enthielt 42 Gew.-%, Phenol, 26 Gew.-% Aceton, 3,1 Gew.-% α-Methylstyrol und 755 wppm Hydroxyaceton neben anderen organischen Komponenten. Alle Konzentrationen beziehen sich auf die Gesamtmenge der organischen Komponenten (wasserfrei).
Beispiel 1:
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass in dem Spaltprodukt 1,0 Gew.-% Natriumphenolat aufgelöst wurde. Das Natriumphenolat wurde mittels einer 42 Gew.-%igen wässrigen Natriumphenolatlösung zugegeben, wobei der Wassergehalt des Spaltprodukts auf 2,4 Gew.-% zunahm. Die Mischung von Spaltprodukt und wässriger Phenolatlösung blieb homogen. Die homogene Mischung wurde mit Luft durch Zugabe von Luft bei einem Druck von 3 bar_abs gesättigt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 80 °C unter konstantem Luftdruck gehalten. Das Spaltprodukt enthielt 42 Gew.-% Phenol, 26 Gew.-% Aceton, 3,1 Gew.-% α-Methylstyrol und 300 wppm Hydroxyaceton. Alle Konzentrationen bezogen sich auf die Gesamtmenge der organischen Komponenten (wasserfrei).
Beispiel 2:
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass in dem Spaltprodukt 1,5 Gew.-% Natriumphenolat aufgelöst wurde. Das Natriumphenolat wurde mittels einer 42 Gew.-%igen wässrigen Natriumphenolatlösung zugegeben, wobei der Wassergehalt des Spaltprodukts auf 3,1 Gew.-% zunahm. Die Mischung von Spaltprodukt und wässriger Phenolatlösung blieb homogen. Die homogene Mischung wurde mit Luft durch Aufgeben von Luft bei einem Druck von 5 bar_abs gesättigt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 80 °C unter konstantem Luftdruck gehalten. Das Spaltprodukt enthielt 42 Gew.-% Phenol, 26 Gew.-% Aceton, 3,1 Gew.-% α-Methylstyrol und weniger als 50 wppm Hydroxyaceton. Alle Konzentrationen beziehen sich auf die Gesamtmenge an organischen Komponenten (wasserfrei).
Wenn die Beispiele der vorliegenden Erfindung mit den Vergleichsbeispielen verglichen werden, wird deutlich, dass der Gehalt an Hydroxyaceton beachtlich reduziert werden kann, ohne die Selektivität und Ausbeute der gewünschten Produkte Phenol, Aceton und α-Methylstyrol in Mitleidenschaft zu ziehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zugeben einer wässrigen Base zu dem Reaktionsprodukt aus der säurekatalysierten Spaltung von Alkylarylhydroperoxiden, während eine homogene Phase vor der Aufarbeitung des Produkts aufrechterhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wässrige Base ausgewählt ist aus wässrigen NaOH- und wässrigen Phenoxidlösungen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Base eine wässrige Phenoxidlösung ist, die aus wenigstens einer Aufarbeitungsstufe des Verfahren der Herstellung von Phenolen zurückgewonnen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, wobei das Phenoxid Natriumphenolat ist und die wässrige Natriumphenolatlösung oder die wässrige NaOH-Lösung dem Reaktionsprodukt in einer Konzentration und Menge zugegeben wird, um eine Natriumphenolatkonzentration in der homogenen Phase von 0,2 bis 2,5 Gew.-% zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Natriumphenolatkonzentration in der homogenen Phase 0,5 bis 1 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Temperatur der homogenen Phase nach Zugabe der wässrigen Base auf eine Temperatur im Bereich von 20°C-150°C, vorzugsweise 60°C-20°C und am meisten bevorzugt auf 80°C bis weniger als 100°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein sauerstoffhaltiges Gas in das Reaktionsprodukt eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Reaktionsprodukt mit dem sauerstoffhaltigen Gas gesättigt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das sauerstoffhaltige Gas unter Druck steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9, wobei das sauerstoffhaltige Gas aus Sauerstoff und Luft ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die homogene Phase, die das Reaktionsprodukt und die wässrige Base enthält, in einem Verweilzeitgefäß vor der Aufarbeitung des Produkts gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verweilzeit 10-7200 s beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alkylarylhydroperoxid Cumolhydroperoxid ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts die folgende Sequenz von Schritten umfasst: a) optionales Kühlen des Reaktionsprodukts, b) Neutralisieren des Reaktionsprodukts und c) Fraktionieren des Reaktionsprodukts.