DE2053196A1 - Verfahren zur katalytischen Spaltung von Aralkylhydroperoxiden - Google Patents

Description

DR. ING. E. HOFFMANN DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE

D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELIASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

Signal Chemical Company, Los Angeles, California, USA.

VERFAHREN ZUR KATALYTISCHEN SPALTUNG VON ARALKYLHYDROPEROXIDEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Spaltung von Aralkylhydroperoxiden in sauren Medien zu Phenolen und Carbony!verbindungen. Der Reaktor ist so angeordnet und wird so betrieben, daß die gesamte Verweilzeit auf einen Zeitraum beschränkt ist, der geringer ist als derjenige, der zur Bildung von Verfärbungsprodukten erforderlich ist.

Bekanntlich können Aralkylhydroperoxide in Gegenwart von; sauren Katalysatoren einer Spaltungsreaktion unterworfen werden, wodurch Phenole und Carbonylverbindungen gebildet werden.

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Diese Reaktion ist allgemein auf Aralky!hydroperoxide^ der allgemeinen Formel

• . R

Ar - (C - OQH)

anwendbar, worin Ar ein Benzolkern, ein substituiertes Benzol, ein Alkylbenzol oder ein mehrkerniger aromatischer Rest ist, R und R¹ Wasserstoff, Alky!gruppen oder Cycloalkylgruppen bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

In der Patentliteratur werden zahlreiche Methoden zur Durchführung der katalytischen Spaltung von Aralkylhydroperoxiden beschrieben. Diese Methoden umfassen die Verwendung vieler verschiedener Katalysatoren, wie Schwefelsäure und anderer starker Mineralsäuren sowie von Lewis-Säuren, z.B. Bortrif luorid, A lumin ium chlor id etc-

Zusätzlich zu den Vervrendbarkatalysatoren werden in der Literatur weitere Verfahrensverbesserungen für die kata-Iytische Spaltung von Aralkylhydroperoxiden zur Herstellung von Phenolverbindungen beschrieben. Solche Verbesserungen sollen die Ausbeute und die Reinheit der durch diese Reaktion gebildeten Phenole erhöhen. Diese Verbesserungen umfassen solche Umstände, wie die Zusaraiiensetzung des Reaktionsmediums, die Verwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme, die Zugabemethoden der Ausgangsstoffe zu dem Reaktionsgefäß und die Verfahrensweise bei der Durchführung der Absatzweisen oder kontinuierlichen Reaktionen. Diese

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Verfahren zum Spalten von Aralkylhydroperoxiden ziehen einen Rpaltungsreaktor vor, der mit einem mechanischen Rührer und mit wMrmeaustauscheinrichtungen versehen ist. nie ^T?ärmeaustauscheinrichtungen dienen dazu, die überschüssige Reaktionswärme zu entfernen und auf diese Weise die Reactionstemperatur zu kontrollieren. Der mechanische Rührer gewährleistet den Kontakt des Fydroperoxids mit dem Katalysator und trä*-gt dadurch zu einer relativ vollständigen Spaltungsreaktion bei.

Die hei der säurekatalysierten Spaltung verwendeten Aral- \

ky!hydroperoxide sind im allgemeinen die Produkte der direkten Oxidation von Aralky!-Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff. Die durch direkte Oxidation-hergestellten Äralkyl-Hydroperoxide enthalten Verunreinigungen, wie nicht umgesetzte Aralkyl-Kohlenwasserstoffe, andere Oxidationsprodukte, Wasser und alkalische Materialien.

Pei den Verfahren, bei welchen der Spaltungskatalysator eine starke Mineralspure, vorzugsweise Schwefelsäure ist, sollten das Wasser und die alkalischen Materialien aus dem Aralkyl-Hydroperoxid vor Durchführung der Spaltungsreaktion praktisch entfernt werden. Das Fasser verdünnt ' den sauren Katalysator und die alkalischen Materialien neutralisieren diesen, so daß bei der Spaltungsreaktion die Reaktionszeit und der Säureverbrauch erhöht wird. Wasser hat außerdem noch den weiteren Machteil bei der durch Schwefelsäure katalysierten Spaltungsreaktion, daß es "Eräunungs-Centers" bildet, in denen stark gefärbte Nebenprodukte gebildet werden. Die stark gefärbten Nebenprodukte müssen entfernt werden, damit die als Produkte an-

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fallenden Phenole den Farbspezifikationeh genügen. Bei Spaltungsreaktionen, die mit anderen Säurekatalysatoren, '

z.B. mit Phosphorsäure, durchgeführt werden, stellt Wasser nicht das Problem dar, wie in Schwefelsäure-Systemen. Die alkalischen Materialien sind aber in allen Systemen problematisch, da sie den Katalysator neutralisieren.

Die obenbeschriebenen, unter mechanischem Rühren durchgeführten Spaltungsreaktionen besitzen im wesentlichen eine vollständige Rückmischung der Reaktionsprodukte mit den i

Reaktionsteilnehmern. Bei ihnen liegen auch erhebliche Ver- · weilzeiten, nämlich von 15 Minuten bis über 2 Stunden,, vor. Ein solches Rückmischen und solche lange Verweilzeiten tragen zur Menge der gebildeten Nebenprodukte der ■ Spaltungsreaktion bei. Diese Nebenprodukte, die von Neben- . . ■ ) reaktionen innerhalb der Spaltungsreaktion herrühren,, sind zahlreich. Sie variieren entsprechend den verwende- ) ten Typen der Hydroperoxide, dem verwendeten Katalysator und dem Bereich der Verunreinigungen, die in dem Hydroperoxid-Ausgangsmaterial vorhanden sind. Bei mechanisch ge- ι rührten Reaktionen, die eine erhebliche Verweilzeit be- i sitzen, können diese Nebenreaktionen zur Bildung ziemlich \ stark gefärbter Nebenprodukte beitragen, welche schwer- / wiegende Reinigungsprobleme mit sich bringen. Beispiele für Nebenreaktionen, die bei der Spaltungsreaktion ablau- ι fen können, sind: die Kondensation der Carbonylverbindung, ) z.B. die Bildung von Mesityloxid aus Aceton* die Bildung \ von Olefinen, z.B. von Divlnylbenzol etc., die Bildung . von Isopropanolphenol, die Umsetzung der phemolischen Pro- , dukte mit der Carbonylverbindung, die Oxidation der Phenole durch die Hydroperoxide, beispielsweise die Bildung ; von Chinonen aus Hydrochinonen, die Umsetzung der Chinone :

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mit Hydrochinon zur Bildung von Chinhydron und die Kondensation der Olefine zu Polymeren. Es gibt noch viele andere Nebenreaktionen, die von den Reaktionsteilnehmern abhängen, welche bei der Spaltungsreaktion vorhanden sind. Viele der so gebildeten Nebenprodukte sind stark gefärbt und müssen aus den Produkt-Phenolen praktisch vollständig entfernt werden, damit den Parbspezifikationen Genüge getan wird. Es sind viele Verfahren zur Entfernung der Nebenprodukte und zur Reinigung der Phenole bekannt. Jedoch wird die Reinigung der Phenolprodukte bei höheren Konzentrationen der Nebenprodukte zunehmend schwieriger. I

Es sind auch schon Verfahren entwickelt worden, um einige der Probleme zu vermeiden, die mit diesen Nebenreaktionen verbunden sind. Diese Methoden grenzen jedoch im allgemeinen die Auswahl der Betriebsbedingungen für die Spaltungsreaktion ein, beispielsweise dadurch, daß festgelegt wird, welche Lösungsmittel oder welche Katalysatoren verwendet werden können. Ferner haben diese Methoden keine generelle Anwendbarkeit auf Spaltungsreaktionen, welche einwertige und mehrwertige Phenole liefern, sondern sind vielmehr auf besondere Ausgangsstoffe beschränkt.

In Spaltungsreaktionsgefäßen mit einer Rückmischung besteht auch die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät. Die Geschwindigkeit der Wärmeabgabe der Spaltungsreaktion wird zwar bei Normalbedingungen durch die Geschwindigkeit der Hydroperoxidzugabe bestimmt, doch können Veränderungen verschiedener Betriebsbedingungen die Konzentration des Hydroperoxids in der Spaltungszone bis zu dem Punkt ansteigen lassen, bei welchem die Geschwindigkeit der Hydroperoxidzugabe die Wärmefreisetzung nicht länger kontrolliert. Solche Veränderungen der Betriebsbe-

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dingungen, wie Säuremangel, überschüssiges Wasser, überschüssiges Alkali und andere, können bewirken, daß die Hydroperoxidkonzentration in dem Gefäß der Sjpaltungsreaktion auf oberhalb Normalwerte, ansteigt. Beim idxlerherstellen der normalen Betriebsbedingungen werdesa abnorme Wärmemengen freigesetzt, weil in dem Reaktionssaediium überschüssige Hydroperoxidmengen vorhanden sind, Wesaaa nicht die Wärmeaustauscher genügend groß, bemessen siaad,, dann steigt die Reaktortemperatur an, wodurch eine Beschleunigung der Spaltungsreaktion bewirkt wird, so daß die üarme mit grösserer Geschwindigkeit freigesetzt wird, was in der Weise kaskadenförmig weitergeht. Bei diesen Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktionsgefäß wird die Spalfaangsreaktion rasch unkontrollierbar. Die mögliche Gefahr für das Personal und die Einrichtung, die sich aus einem solchen Durchgehen der Reaktion ergibt, liegt auf der Band«

Die bisherigen Arbeiten deuten darauf Ma, daß die Eydroperoxid-Wiederanordnungsprodukt-Qualität verbessert wird, wenn im Reaktionsgeitiisch höhere Verhältnisse des Produkts zu den Ausgangsstoffen vorliegen. Daher wird es als Vorteilhaft erachtet, kontinuierliche, gerührte Keaktionen für die Wiederanordnung der Hydroperoxide zu ihren entsprechenden phenolischen Verbindungen vorzusehen. Als ein Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist jedoch festgestellt worden, daß die Produktqualität dadurch verbessert werden kann, , daß man den Kontakt zwischen dem Produkt lamd den Ausgangsstoff en,begrenzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Spaltung von Aralkyi-Hydroperoxiden in Gegenwart von sauren Katalysatoren za Phenolen und

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_ti -τ _ji-fc

Carhony!verbindungen vorgeschlagen, bei welchem nur eine Ftxniimale Bildung von Hefcenprodukten erfolgt und. minimale Gefahren fur das EedienTnnpyspersonal und die Einrichtung

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aufgrund des PurchgefceBS efer Reaktionen vorliegt. Diese Reaktion, wird innerhalb einer Reaktionskaminer durchgeführt, welche so gestaltet ist, <äa.ß die gesamte Reaktionszeit auf weniger als den 2ei.txara* begrenzt wird, der zur Bildung von störenden Ifefrenpxaciukten erforderlich ist.

Bei den erfindiuiigsgeiitaSeii Verfahren wird das Äralkyl-Hydroperoxid in Gegenwart von einem oder mehreren flüssigen Lösungsmitteln oder Tragern in Berührung mit dem sauren ■Katalysator gebracht tmd! die Spaltungsreaktion wird bei kontrolierten Terperatm:- und ^ruckbedingungen in soücher Feise ablaufen gelasses^ daS in der Peaktionszone keine genügende Zurücld?ehaltu3ag des Reaktionsgemisches erfolgt, un störende nebenprodukte zn bilden. Die Reaktion wird einen solchen Zeitraum fortgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Hydroperoxid in das Phenol und die Carbonylverbindung gespalten worden ist. Die Reaktionsdauer wird jedoch kurz genug bemessen, daß keine erheblichen Hebenreaktionen stattfinden. Die von dem Durchgehen der Reaktionen herrührenden Gefahren werden deswegen verringert, weil in der HeaktiOBskaminer smr geringe Mengen der Reaktiomsteilnehiüier vorhanden sincf und weil die "urückbehaltung auf einem Kinimalwert gehalten wird. Somit kann sich die Menge und die Konzentration des Hydroperoxide nicht bis zu hohen Werten steigern.

Das als Suröckhehaltung bezeichnete charakteristische Merkmal eines Eeaktionssystems ist dem Bruchteil einer Reaktions2one gleich, der von dem flüssigen Reaktionsge-

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misch eingenommen wird, welches sich in der Reaktionszone langer als die durchschnittliche Verweilzeit befindet. Die durchschnittliche Verweilzeit ist das Volumen der Reactionszone dividiert durch die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches, gemessen in übereinstimmenden Einheiten. Dieses Zurückbehaltungskonzept leitet sich von der Tatsache her, daß bei den meisten kontinuierlichen Fließreaktionen (mit Ausnahme einer idealen Fließreäktion) einige Elemente·, des Reaktionsgemisches länger, andere weniger als die durchschnittliche Verweilzeit in der Reaktionszone aufhalten. Nach einer Arbeit von, Danckwerts (P.V. Dankwerts, Continuous Flow Systems, Distribution of Residence Times, "Chemical Engineering Science, Genie Chemique", S. 1—13, Band 2, Nr. 1, Februar 1953) v/erden die Zurückbehaltungswerte für verschiedene Systeme folgendermaßen errechnet:

Reaktionssystem

Idealer Strom Rohr-Turbulenzstrom Rohr-Laminarstrom . . Perfekt gemischter Reaktor

Reaktor mit Räumen ohne Strom (toten Räumen)

Zuruckbehaltungswert

O	(e-2,	718)
< 1/4	gegen	den Grenz
1/4	von 1
1/e
Geht
wert

Im allgemeinen besitzen mechanisch gerührte Reaktoren des gewöhnlich zur Spaltung von Hydroperoxiden verwendeten Typs einen Zuruckbehaltungswert zwischen etwa 1/e und 1 je nach dem darin erreichten Vermischungsgrad. Es ist bekannt, daß der Ausstoß gewöhnlich dann am geringsten ist, wenn die Zurückbehaltung am geringsten ist (mit Aus-

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nähme von manchen autokatalytischen Reaktionen). Es wurde nun gefunden, daß sich aus einer Verringerung der Zurückbehaltung ein unerwarteter Vorteil ergibt. Wenn nämlich bei der Spaltungsreaktion die Zurückbehaltung weniger als 1/e ist, vorzugsweise etwa 1/4 oder weniger, dann erfolgt eine erhebliche Abnahme der Mengen der stark gefärbten Nebenprodukte, welche von den phenolischen Produkten der Spaltungsreaktion schwierig abzutrennen sind. Dieses Ergebnis ist insofern nicht vorhersehbar, als man bisher angenommen hat, daß bei einer Steigerung der Wirksamkeit einer Reaktion (der Spaltungsreaktion) die Wirksamkeit der anderen Reaktionen (der Folgereaktionen) in gleicher Weise zunimmt.

Das vorliegende Verfahren zur Spaltung von Hydroperoxiden wird durch die Verwendung eines besonderen Reaktionssystems ermöglicht. Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein länglicher rohrförmiger Reaktor an einem Ende mit Einrichtungen für die Zugabe der Hydroperoxide, des sauren Katalysators und der Lösungsmittel oder Träger versehen. Am anderen Ende ist der Reaktor mit Einrichtungen zur DruckKontrolle und mit Einrichtungen für die Abnahme der Reaktionsprodukte der Spaltung versehen. Der Reaktor besitzt Temperaturkontrolleinrichtungen, wodurch die Reaktionswärme der Spaltungsreaktion entfernt werden kann. Diese Temperaturkontrolleinrichtungen können alle beliebigen geeigneten Temperaturkontrolleinrichtungen, z.B. Konstanttemperaturbäder etc., sein. Ein solcher rohrförmiger Reaktor besitzt einen Zurückbehaltungswert von etwa 1/4 oder weniger, je nach den Fließbedingungen im Reaktor.

Der Reaktor muß im Hinblick auf die erwartete Kapazität 109819/2282

• geplant wsrässn. Bei der Aus—ffHirungsforjn des rohrförmigen Reaktors sollte das Verhältnis der leaktorlange zu dem Drarcfaraesstetr so bemessen sein, daß für die Spaltung praktisdh des ganzen vorhandenen Hydroperoxids eine angepesseaae Beaktiorasseit erhalten wird. Die Fiießgeschwindigjfceiten diarch. deaa Beaktor können über ziemlich, breite Grenzen, -variieart weräep, indem man die ReaktioxLsbedingungen der Temperatrar,, des Drucks und des Verliältmisses des Treibmittels zu de» Hydroperoxid verändert-

W Olbgleicla die Beschreibung hierin arafaaaael eines rohrförmi-

gem Keaktcrars erfolgt, soll die Erfiaadnaaag trotzdem nicht auf rotarfföreige Reaktoren i3eschränkt sein. Andere Reahtordie Eurückbehaltiaiigswerte -mm weniger als 1/e

besitzen,, isind dem Fachmann ohne weiteres verfügbar. Bei dee ¥erfalareEi der Erfindung kann jedes !beliebige Reaktorsystem veirwendet werden, das einen SrarSackbehaltungswert voaa wsjaiger als 1/e, insbesondere etwa 1/4 oder wenigerfeesitzt raad «Sas eine durchschnittliche Verweilzeit von etssa 3 bis 3 Minuten ergibt, Beispiele für andere geeignete JBeakiborsgfsterne, welche 'die erforderlichen niedrigen

besitzen, siiad z»B. (1) HQLtle-Röhrbei welchen das Meaktioissgealsch durch einen Satz warn Bcfcren in einen Kanalkopf särad in einen weiteren SSatz mm. Botoren fließt, (2) Beaktorsysiteme, die mit imechaaalsdher lüöterang arbeiten, bei welchem das Räumen der Reaktioaaszoaae <äas durch die mechaniscfee EQhrung beeinflußt wird,, gegeaaffifoer dem GesamtreiaktionswolTiaaien gering ist. Weitere üeaktionssysterne, die die noibwendigen Eigenschaftem besitzeaa,, sind ohne weiteres komsfcrui"^rbar.

Im folgeaadem soll die Erfimdiuo. . der beigefügten

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Zeichnungen naher erläutert werden. Es zeigen

Figur 1 ein Fließschema des Verfahrens der Erfindung, bei welchem ein rohrförmiger Reaktor verwendet wird und

Figur 2 einen Querschnitt eines Hülle-Rohr-Reaktors gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Die Figur 1 Zeigt, daß das in einem Lösungsmittel gelöste oder in einem flüssigen Träger suspendierte Hydroperoxid f

durch die Leitungl in den rohrförmigen Reaktor 5 eingeführt wird. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Hydroperoxids wird durch ein Ventil 3 reguliert. Der saure Katalysator, der in reiner Form vorliegen kann, oder■- in einem Lösungsmittel gelöst oder in einen? Träger suspendiert sein kann, wird durch die Leitung 2 in den rohrförmigen Reaktor eingeführt- Der Strom des Katalysators wird durch das Ventil 4 geregelt. Der saure Katalysator, das Hydroperoxid und der Träger werden in dem rohrförmigen Reaktor 5 in turbulenten Kontakt gebracht. Die Temperatur wird durch ein konstantes feipperaturbad 7 kontrolliert. Der Druck wird durch einen Druckregler 6 geregelt. Die Verweilzeit

der Reaktionsteilnehmer ergibt sich aus der gesamten '

Fließgeschwindigfceit und der Länge des rohrförmigen Reaktors. Das Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 8 kontinuierlich entmannen.

Bei der £usffihrungsforin gemäß Figur 2 fließt das Reaktionsgemische durch eine Reihe von Rohren 10, 12, ]4 und 16. Der ^TTeg des ■^eaktionsgen'isches wird an ölen Rohrenden durch

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Kanalkopfstücke 18 und 20 mit Leitbiechen 22, 24 und 26 'definiert. Die Oxidations-Beschickung tritt in den Reaktor über den Einlaß 32 ein., Das Produkt tritt über den : Auslaß 34 wieder aus. Außerhalb der Rohre wird durch die Düsen 28 und 30 Kühlwasser umlaufen gelassen.

Es wurde gefunden, daß die Nebenreaktionen erheblich verringert werden, wenn die durch Säuren katalysierte Spaltung von Aralkyl-Hydroperoxiden bei einer begrenzten Znrückbehaltung der Reaktionsgemische in der Reaktionszone P durchgeführt werden können. Da viele der NebenreTctionen mit einer Geschwindigkeit ablaufen, die geringer ist als diejenige der Spaltungsreaktion,können die Nebenreaktionen noch weiter vermindert werden, wenn man die gesamte Reaktionszeit auf ungefähr den Zeitraum vermindert, der erforderlich ist, um im wesentlichen das gesamte Hydroper- · oxid zu spalten. Da ferner die Gefahr besteht, daß die Reaktionen durchgehen, wenn die Hydroperoxidgehalte zu hoch werden, ist es erwünscht, ein Reaktofsystem mit begrenztem Volumen vorzusehen, um die Möglichkeit von Schaden, die von einem solchen Durchgehen der Reaktion herrühren, zu vermindern.

Der hierin beschriebene rohrförmige Reaktor stellt eine Einrichtung dar,, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung der Aralkyl-Hydroperpxide durchgeführt v/erden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können viele Aralkyl-Hydroperoxide zu den entsprechenden Phenolen und Cärbönylen gespalten werden. Geeignete Verbindungen sind z.B.:

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Hydroperoxide

Cumol-hydroperoxid

p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid

ra-Diisopropylbenzoldihydroperoxid

sek-Butylbenzolhydroperoxid

p-sek~Futylbenzol dihydroperoxid

m~sek-Eutylben ζ ο1 d ihydroperoxi d

1,3,5~Triisopropylbenzol-Trihydroperoxid

Phenol

Carbony!verbindungen

Phenol	Aceton
Hydrochinon	Aceton
Resorcin	Aceton
Phenol	MPlK (Methyl- äthyl-keton)
Hydrochinon	MRk
Resorcin	I-1ÄK
1,3,5 Tri- hydrobenzol	Aceton

Auch weitere Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar-(-C-OOH)

ι ' R¹

worin Ar ein Penzolring oder ein mehrkerniger aromatischer Ring ist, R, R¹ Alkylgruppen oder Wasserstoff bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, können in entsprechender Weise zu den jeweiligen Phenolen und Carbonylverbindungen gespalten werden.

Das Verfahren der Erfindung zum Spalten von Aralkyl^hydro-

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peroxiden gestattet eine Flexibilität der Betriebsbedingungen, ohne daß Qualitätsverluste des Produkts in Kauf>gehommen werden müssen, was bei dem bekannten Verfahren zur Spaltung der Hydroperoxide unmöglich ist.

Es können viele verschiedene sauer wirkende Katalysatoren verwendet werden, z.B. Schwefelsäure, andere starke Mineralsäuren, SO₂, Phosphorsäure, Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid und andere Friedel-Crafts-Katalysatoren und Bortrifluorid, sauer reagierende Syntheseharze, sauer reagierende anorganische Oxide, wie SiliciumdioxidT Aluminiumoxid-Crack-Katalysatoren etc.- Der Katalysator kann flüssiger, fester oder dampfförmiger Form vorliegen. Der Katalysator kann für sich zugesetzt werden oder in einem Lösungsmittel aufgelöst bzw. in einem flüssigen Träger suspendiert werden.

Das Hydroperoxid, wenn es flüssig ist, kann allein zugesetzt werden oder gelöst in einem Lösungsmittel bzw. in einem Träger suspendiert werden. Wenn das Hydroperoxid allein zugesetzt wird, dann muß zusätzliches Lösungsmittel oder zusätzlicher Träger zugesetzt werden, um die Reaktionsprodukte durch den Reaktor zu befördern. Wenn das Hydroperoxid fest ist, dann kann es in Lösung in einem Lösungsmittel oder suspendiert in einem Träger zugesetzt werden.

Es können auch ein oder mehrere Lösungsmittel und/oder Träger zugefügt werden. Es ist manchmal zweckmäßig, eine Flüssigkeit zuzugeben, in welcher das Reaktionsprodukt

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: Ι.': ::innil!nH!i!^l|li'i/¹!i::'ii!^|1v^i:!-:^:i::!¹:^|i;i:!:|!!i!ijiii!i|:i'i¹i|ii!Tiii:ii!!ih|]ii|||ji[ii!:mi!!:ii.: i ,., ":ιΐ!--;;>ί!:·!ΐΜ iw

löslich ist,und ferner eine (mit der ersten unmischbare) Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für die Nebenprodukte darstellt. Dieses Vorgehen der Verwendung von zwei Lösungsmitteln erleichtert die nachfolgende Reinigung der phenolischen Produkte. Es kann somit mit gutem Vorteil bei dem Verfahren der Erfindung angewendet werden. Wenn die Verwendung von zwei Lösungsmitteln nicht gewünscht wird, dann ist es auch nicht erforderlich, da nach dem Verfahren der Erfindung die Menge der gebildeten Nebenprodukte erheblich vermindert wird.

Eine weitere Flexibilität des Betriebs wird bei dem Verfahren der Erfindung durch Regulierung der Temperatur erhalten. Die Reaktionstemperatur kann eingestellt werden, indem die Temperatur des Wärmeaustauschmediums variiert wird, das den Reaktor umgibt und das die überschüssige Reaktionswärme wegbefördert. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwischen etwa 50 und 120 C gehalten.

Der Druck kann in einfacher Weise kontrolliert werden, so daß gewährleistet ist, daß innerhalb der Reaktionskammer kein Verdampfen erfolgt.

Nachstehend soll das Verfahren der Erfindung zur Spaltung von Aralkyl-hydroperoxiden in Gegenwart von sauren Katalysatoren näher beschrieben werden.

Das Aralkyl-hydroperoxid wird für die kontinuierliche Einspritzung mit stetiger Geschwindigkeit in dem Spaltungsreaktor vorbereitet. Es wird zunächst von Wasser und festen alkalischen Materialien befreit, welche die säurekataly-

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sierte Reaktion stören würden. Das Wasser kann praktisch vollständig durch azeotrope Destillation mit einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, entfernt werden. Ein geeignetes Vorgehen zur Entfernung der festen alkalischen Materialien besteht darin, daß das Hydroperoxid in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, aufgelöst wird und daß danach die unlöslichen alkalischen Materialien herausgefiltert werden. Das Wasser und die alkalischen Materialien können zwar in dem Hydroperoxid, welches in den Reaktor eingebracht wird, belassen werden, doch beeinträchtigen sie die Aktivität des Katalysators, so daß es besser ist, sowohl das Wasser als auch die alkalischen Materialien zu entfernen.

Das von Wasser und alkalischen Materialien befreite Hydroperoxid wird sodann in die Charge des Spältungsreaktors gegeben. Das Hydroperoxid kann in den Spaltungsreaktor unverdünnt oder aufgelöst in einem Lösungsmittel oder suspendiert in einem flüssigen Träger eingebracht werden. Das beste Vorgehen zur Zugabe des Hydroperoxide stellt die Zugabe in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie dem Carbonylprodukt der Spaltungsreaktion, dar. Die Zugabegeschwindigkeit des Hydroperoxids kann auf diese Weise sdahr leicht geregelt werden. D^e Einführung von äußeren Substanzen wird auf diese Weise vermieden,' da die Carbonylverbindung bei der Spaltungsreaktion gebildet wird. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise in Mengen von etwa 3:1 bis 20:1 Lösungsmittel zu Hydroperoxid vorhanden.

Sodann wird der saure Katalysator für die kontinuierliche Charge in dem Spaltungsreaktor bereitet. Der Katalysator muß mit sorgfältig kontrollierter Geschwindigkeit eingelei-

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tet xverden, um zu gewährleisten, daß eine katalytische Menge vorhanden ist, und daß aber zu gleicher Zeit ein zu großer Überschuß vermieden wird. Der saure Katalysator muß am Ende der Spaltungsreaktion neutralisiert oder entfernt werden, wobei große Überschüsse des sauren Katalysators die neutralisation und/oder die Entfernung schwierig gestalten. Der saure Katalysator sollte in Mengen von mindestens etwa 0,10%, im allgemeinen etwa 0,1 bis 5%, vorzugsweise etwa 0,10 bis 1,0%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vorhanden sein. Bei höheren Säurekonzentrationen | neigt die Säure dazu, als Polymerisationskatalysator zu wirken, wodurch unerwünschte und störende Nebenprodukte gebildet werden.

Hs ist zweckmäßig, einen sauren Katalysator zu verwenden, der in flüssiger oc!er dampfförmiger Form vorliegt, es können aber auch Katalysatoren in fester Form verwendet werfen, wenn nan genügend Sorgfalt darauf verwendet, daß die Zugabe- und Entfernungsgeschwindigkeiten scharf eingehalten worden. Da die Volumina des zugegebenen Katalysators relativ gering sind, ist es zweckmäßig, einen flüssigen Katalysator mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen. Dies vereinfacht die Kontrolle der Zugabegeschwindigkeit "

des Katalysators.

Pel r"er Misführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei welcher ein rohrförmiger Reaktor zur Spaltung der Aralkylhyclroperoxide verwendet wird, ist der Zurückbehaltungswert fies Reaktionsgemische^, etwa 1/4 oder weniger, je nach den Fließbedingungen in Peaktor.

Das Hydroperoxid wird mit stetiger Geschwindigkeit am Be-

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BAO ORIGINAL

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sdaickungsende des länglichen rohrförmigen Reaktors zugeführt. Der saure Katalysator wird in der Hähe des gleichen Endes zugegeben. Es muß genügend Lösungsmittel oder genügend Träger vorhanden sein, daß die Reaktionswärme den Wänden des rohrförmigen Reaktors zugeführt wird, wo diese Reaktionswärme durch das den rohrförmigen Reaktor umgebende Wärmeübertragungsmedium entfernt werden kann. Das Losungsmittelsystem kann aus einem oder aus mehreren Lösungsmittel bestehen.

Nachdem der Strom des Hydroperoxids, des sauren Katalysators und des Lösungsmittels und/oder des Trägers errichtet worden ist, wird die Temperatur im Reaktor auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt. Dies geschieht geeigneterweise durch Einstellung der Temperatur des den rohrförmigen Reaktor umströmenden Wärmeübertragungsmediums. Der Gesamtfluß durch den Reaktor muß genügend schnell er-.folgen, um den Kontakt des Hydroperoxids mit dem sauren Katalysator zu gewährleisten. Ein guter Kontakt ist für eine vollständige Spaltung des Hydroperoxids erforderlich.

Die Länge und der Durchmesser des rohrförmigen Reaktors ψ müssen unter Beachtung der Gesamtfließgeschwindigkeit vorher ausgewählt werden. Die Reaktorlänge bestimmt bei gegebener Fließgeschwindigkeit und gegebenes Durchmesser des Reaktors die Verweilzeit innerhalb des Reaktors. Die Verweilzeit muß genügend groß sein, um die praktisch vollständige Spaltung des Hydroperoxids zu gestatten, sie soll aber nicht darüber liegen, da eine erhöhte Verweilzeit bei Reaktionsbedingungen zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten beiträgt. Im allgemeinen ist eine Verweil-

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zeit von etwa 1 bis 15 Minuten in einem rohrförmigen Reaktor ausreichend. Der bevorzugte Bereich ist etwa 5 bis 12 Minuten. ,

Die effektiven Verweilzeiten können bei gegebenem Reaktor durch Variierung der Gesamtfließgeschwindigkeit variiert werden. Die gleiche Eydroperoxidgeschwindigkeit kann aufrechterhalten werden, indem das Verhältnis von Hydroperoxid zu Lösungsmittel oder zu Träger variiert wird. Weitere Anpassungen der Reaktionsgeschwindigkeit können durch Variierung der Reaktionstemperatur erfolgen. Das Verfahren der Erfindung besitzt daher eine erhebliche Flexibilität.

Am Abgabeende des rohrförmigen Reaktors sollte eine Rückdruckontrol!einrichtung vorgesehen sein. Diese dient dazu, innerhalb des rohrförmigen Reaktors eine erhebliche Verdampfung zu vermeiden. Obgleich eine geringe Verdampfung nicht störend ist, sofern keine festen Materialien ausfallen und den Reaktor verstopfen, verringert doch ein gebildeter Dampf das effektive Volumen des rohrförmigen Reaktors. Dieses verringerte Volumen wirkt gleich wie eine Verringerung der .Verweilzeit. Es muß aarauf geachtet werden, daß die Bildung von Dampf nicht die Reaktionsteilnehmer schneller durch den Reaktor zwingt, als die Spaltungsreaktion praktisch zur Vervollständigung fortschreiten kann.

Das AusStromprodukt der Reaktion wird vom Abgabeende des rohrförmigen Reaktors nach den Druckkontrolleinrichtungen entfernt. Es wird sodann zur weiteren Verarbeitung für die Gewinnung des Produkts und die Reinigung geleitet.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung von Aralkylhydroperoxiden unter Bildung von Phenolen und Carbonylverbindungen besitzt viele Anzeichen, die von dem verwendeten Hydroperoxid, dem verwendeten Katalysator, dem verwendeten Lösungsmittel und/oder dem verwendeten Träger abhängen. Die tatsächlichen Betriebsparameter der Temperatur, des Drucks, der Verweilzeit, der Katalysatorkonzentration, des Lösungsmittelvolumens und/oder des Trägervolumens pro Volumen der Reaktionsteilnehmer hängt von dem gewählten System ab. Einige der Betriebsbedingungen hängen untereinander zusammen, so kann man beispielsweise bei niedrigeren Temperaturen arbeiten, wenn eine längere Verweilzeit möglich ist.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert. Diese zeigen spezifische Ausführungsformen der Erfindung und geben das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, die Verweilzeiten, die Drücke und Temperaturen für die spHifischen Systeme an.

Beispiel I

Ein fester, einen Hydroperoxid enthaltender Kuchen, der durch Filtration des Reaktionsgemisches der Oxidation von Para-diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von wässerigem Natriumkarbonat erhalten worden war, wurde in der nachstehenden Weise behandelt, um ein festes an p-diisopropylbenzol-dihydroperoxid reiches Produkt zu erhalten. 22,7 kg des festen Kuchens.wurden mit 68,0 kg Benzol bei Raumtemperatur aufgeschlemmt. Der erhaltene Schlamm wurde/filtriert. Die zurückbleibenden Feststoffe wurden mit 68,ο kg Hexan aufgeschlämmt und der erhaltene

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Schlamm wurde wiederum filt&ert. Die von dem Hexanschlamm abgetrennten Feststoffe wurden getrocknet und analysiert. Sie enthielten 76,5 Gew.-% Hydroperoxid (berechnet als p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid) und 23,7 Gew.-% p-(2-Hydroxy-2 propyl) -H'- f'-dimethyl-benzyl-hydroperoxid sowie Spuren anderer Oxidationsprodukte. Das Verhältnis von Diisopropy lbenzol-monohydroperoxid zu Diisopropylbenzol-dihydro peroxid wurde als 0,19/1 bestimmt. Dieses rohe Hydroperoxid wurde in genügend Aceton aufgelöst, daß eine Lösung mit einem Gehalt an 20 Gew.-% p-Diisopropyl-benzol-dihydroperoxid erhalten wurde. Diese Lösung wurde filtriert, um zurückbleibendes Natriumcarbonat zu entfernen,und durch ein Rohr geleitet, welches ein Molekularsieb mit 5 S enthielt, um das Wasser zu entfernen. Diese behandelte Lösung wurde sodann als Beschickung für eine kontinuierliche Spaltungsreaktion verwendet, bei welcher ein rohrförmiger Reaktor eingesetzt wurde.

Das rohrförmige Reaktorsystem, das bei diesem Versuch verwendet wurde, bestand aus zwei graduierten Zylindern mit am Boden angebrachten Hähnen, die als Beschickungsbehälter verwendet wurden. D^r eine enthielt die Hydroperoxid-Aceton-Lösung und der andere den Katalysator. Die Hydroperoxid-Aceton-Lösung wurde über ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,64 cm der einen Seite einer Doppelkopf-Dosierungspumpe zugeführt. Der saure Katalysator wurde der anderen Seite der Pumpe zugeführt. Auf der Abqabeseite der Pumpe wurden die Ströme durch ein .T-Stück zusammengebracht. Die vereinigten Ströme wurden in ein streifenförmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länqe von 50,B cm und einem Durchmesser von 0,64 cm, das den rohrförmigen Pveaktor darstellte, geleitet. Dieser rohr-

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förmige Reaktor war in ein erhitztes Wasserbad getaucht. Am Abgabeende des rohrförmigen Reaktors war ein Kreuzstück installiert, ÜeSsen eine Abzweigung mit einem Druckmeßgerät versehen wäir» Fine aridere Abzweigung ergab den Abnahmepunkt für ein Druckkontröllinstxipient. Die letzte Abzweigung ergab den Durchtritt iüt dä& Reaktionsausstrom-· produkt aus dem rohrförmigen Reaktor * Das Ausstroir.prodükt, das den rohrförmigen Reaktor veriieo, wurde in den geraden Teil eines Rohrs aus rostfreiein ßfcätii mit einem Durchmesser von 0,64 cm geleitet* Dieses Pöhir war mit einem Alüminiumrohr mit einem Durchmesser v©n O₁64 cm umwickelt* durch welches kaltes Wasser gfeleitet würfle» Das Reaktöräüsstromprodukt vmrde auf diese Weise" im geftden Teil dös Rohrs auf etwa 25°C abgekühlt. Am Äfcgäbeefide des geraden Teils des Rohrs war ein RückdrucfckonfcirDliventil installiert. Dieses Ventil, <?as durch das Dfuekkontr-.öiiinstruirient geregelt V7urde, diente zur Kontrolle des Auälaßdrucks des rohrförmigen Reaktors. Das Ausstromproätikt Iffürde von dem Druckkontrollventil in. ein Aufnahmegefäß abgegeben.

Es V7urde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wozu das Hydroperoxid und der obenbeschriebene röhrförmige Reaktor verwendet wurden. Die erhaltenen Werte sind in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt* Die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch den rohrförmigen Reaktor wurde zu allen Zeiten in der Gegend des Läminarflusses gehal- · ten, so daß der Zurückbehaltungswext etwa 1/4 war.

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Tabelle I

Linfluß der Verweilzeit auf die Umwandlung (1)"

Verweilzeit Umwandlung, %

(Minuten) Verschwinden des Hydroperoxids

0,92 60,27

1,31 64,17

2,0 77,06

3,0 ' 83,16 J

5,0 97,40

6,0 PS,50

7,0 99,50

8,0 99,50

(1) Bei einer Reaktionsten.peratur von 90 C, einen Druc!k von 2,11 atü und 0,2% H₇SO₄

Tabelle II

3'influß der Temperatur auf die Umwandlung (2) *

Temperatur Umwandlung, %

⁰C Verschwinden des Hydroperoxide

60
70
75

80
'05 ■

9Π 99,74 - 24 -

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90	/*3
94	,39
94	,92
95	,44
95	,70
no

~ 24 —

(2) Bei einer Verweilzeit von 7-Minuten, einem Druck von '2,11 atü und 0,2% H₃SO₄.

Tabelle III Einfluß der Säurekonzentration auf die Umwandlung (3)

K₃SO₄ Umwandlung, %

Gew.-% Verschwinden des Hydroperoxids

0,2 99,5

0,15 97,4

0,10 96,4

0,05 49,5

(3) Bei 90°C, einem Druck von 2,11 atü und einer Verweilzeit von 7 Minuten.

Die Proben dieser Versuche hatten einen leicht bernsteinfarbenen Ton. Die Proben wurden mit Calziumcarbonat zur Neutralisierung des sauren Katalysators behandelt und sodann zur Entfernung der unlöslichen Materialien filtriert.

Die gefilterte Lösung wurde mit dem gleichen Gewicht Toluol vermischt. Das Gemisch wurde destilliert, um das Aceton zu entfernen. Nach dem Kühlen fiel Hydrochinon als weiße Kristalle aus dem Toluolgemisch aus, welches am Boden des Destillationskolbens, zurtickblieb. Dieses Hydrochinon wurde analysiert, wobei gefunden wurde, daß eine⁵ⁱft%lnheit von 99,3% vorhanden war. Die Ausbeute betrug 97,3% der theoretischen Hydrochinonmenge, bezogen auf das in den rohrför-

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migen Reaktor eingeführte Diisopropylbenzol-dihydroperoxid. Das Toluol enthielt praktisch alle anderen Reaktionsprodukte, mit Einschluß von nicht abgetrenntem Hydrochinon, para-Isopropyl-phenol und para-2-Hydroxy-isopropyl-phenol.

Beispiel II

Zur Durchführung eines Vergleichsbeispiels wurde ein Teil der für das Beispiel I bereiteten Beschickung in einem kontinuierlich mechanisch gerührten Reaktor gespalten. Der Reaktor, der einen 1-Liter-Autoklaven darstellte, war * mit einem Rührer und einem Druckregulator versehen. Der obengenannte Artikel von Danckwerts deutet darauf hin, daß der Zuruckbehaltungswert eines solchen Reaktors größer als 1/e ist. Das in Aceton aufgelöste rohe Dihydroperoxid wurde mit konstanter Geschwindigkeit der Oberseite des Autoklaven allein zusammen mit dem Schwefelsäurekatalysator zugeführt. Der Flüssigkeitsspiegel in dem Autoklaven wurde konstant gehalten, indem die Produktlösung vom Boden des Autoklaven abgenommen wurde. Die Temperatur der Reaktion wurde aufrechterhalten, indem Aceton durch das Druckkontrollventil abströmen gelassen wurde.

Die Farbe der Lösung des erhaltenen Reaktionsprodukts variierte von dunkelbraun bis schwarz. Das Hydrochinon wurde aus dieser Lösung in gleicher Weise wie in Beispiel I entfernt. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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ZU5

Tabelle IV

Hydro- H.CH- HtCH-

Ver- peroxid- Ausbeia- Mein- H-CH-

suchs- Temp, in d? weil- Umwand- te, % Jbteit Farbe

nr. C Beschik- zeit lung, der S

kung Min. % . Theorie

Ver-

H₀SO,

1	90	0	,1	20	99	—	93,13	schwarz
2	90	0	,1	20	99	97	86,6	schwarz
3	90	0	,2	21	99	105	8&,5	dunkelbraun
4	90	0	,1	7	99	99	97,7	rot-grau
5	90	0	,4	9 '	99	102	99,O	lohfarben
6	90	0	,05	9	99	100	99,4	lohfärben
7	90	0	,025	9	46	_

Aus dem Vergleich der Ergebnisse des Beispiels I und des Beispiels II wird ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung eine erhebliche Verbesserung des Spaltungsprodukts mit sich bringt.

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Claims (10)

Patentansprüche

1) Verfahren zur kontinuierlichen katalytischer! Spaltung von Aralkyl-hydroperoxiden der allgemeinen Formel

R
Ar (C- OOH)

ι Π

R"

worin Ar ein Benzolkern, ein substituiertes Benzol, ein Alkylbenzol oder ein mehrkerniger aromatischer Rest ist, R und R¹ Wasserstoff^ Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, zu den entsprechenden Phenol- und Carbonylverbxndungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroperoxid in Gegenwart eines im wesentlichen nicht reaktionsfähigen Materials aus der Gruppe organische Lösungsmittel und Träger mit einem sauren Spaltungskatalysator aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsaure und Lewis-Säurekatalysatoren, in Mengen von mindestens etwa O,10%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in einem Reaktor kontinuierlich vereinigt, das Hydroperoxid und den Katalysator durch den Reaktor mit |

einer Temperatur von etwa 50 bis 120⁰C mit einer Verweilzeit leitet, die ausreicht, das Hydroperoxid vollständig in die entsprechende Phenolverbindung zu spalten und die Zurückbehaltung des Reaktionsgemisches auf einem Wert von weniger als 1/e zu halten, um die Bildung von stark gefärbten Nebenprodukten zu kontrollieren,und daß man das praktisch keine stark gefärbten Nebenprodukte enthaltende Spaltungsprodukt kontinuierlich vom Auslaß des Rer.aktors

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abnimmt.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion einem länglichen rohrförmigen Reaktor vornimmt.

3) Verfahren nach Anspruch 2), dadurch gekennzeichnet , daß der Reaktor eine derartige Volumenkapazität hat, daß die Fließgeschwindigkeit des Hydroperoxids und des Katalysators eine Verweilzeit der Reaktion von etwa 5 bis etwa 12 Minuten ergibt. ' ·

4) Verfahren nach Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet , daß sich'die Fließgeschwindigkeit im Bereich des laminaren Fließens befindet.

5) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des Lösungsmittels zu dem Hydroperoxid 3:1 bis 20:1 ist.

6) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Wiederanordnungskatalysator in Mengen von etwa 0,10 bis 5,0%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vorhanden ist.

7) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1) bis 5), dadurch gekennzeichnet , daß der Wiederanordnungskatalysator in Mengen von etwa 0,10 bis 1,0%, bezogen auf das Reaktlonsgemisch, vorhanden ist.

8) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, da-

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ΙΨΊ ' ¹H I

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durch gekenruz ei chnet , daß das organische Lösungsmittel aus zwei oder mehr nicht-mischbaren organischen Lösungsmitteln bestellt, wovon das eine vorzugsweise das primäre Reaktionsprodukt und die anderen vorzugsweise die Nebenprodukte auflösen.

9) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Rückdruck kontrolliert wird, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten.

10) Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionszone so angeordnet und konstruiert ist, daß der Rückbehaltungswert des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone etwa 1/4 oder weniger ist.

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