DE1147214B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensaeuremethylester - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Ameisensäuremethylester erhält, wenn man Kohlenoxyd mit Methanol in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimethylats unter Druck bei erhöhter Temperatur umsetzt. Die Umsetzung erfolgt unter starker Wärmeentwicklung (etwa 5Kg-Kalorien je Mol) und unter Ausfällung fester Stoffe, die im wesentlichen aus Alkali- oder Erdalkalialkoholaten bestehen. Diese sind zwar in Methanol löslich, im Reaktionsprodukt jedoch unlöslich und fallen daher in dem Maße aus, in dem das Methanol zu Ameisensäuremethylester umgesetzt wird. Neben den Alkali- oder Erdalkalialkoholaten werden auch Alkali- oder Erdalkaliformiate bzw. -carbonate abgeschieden, wenn das Methanol nicht frei von Wasser ist bzw. das Kohlenoxyd noch Kohlendioxyd enthält. Bei der kontinuierlichen Durchführung der Umsetzung treten dadurch Schwierigkeiten auf, daß sich diese ausgeschiedenen Feststoffe im Reaktionsraum anreichern, sich auf den zur Abführung der Reaktionswärme erforderlichen Kühlflächen ablagern und zu Verstopfungen der Rohrleitungen und Ventile führen. Das Verfahren muß dann unterbrochen und die Apparatur gereinigt werden.

Man hat schon versucht, diese Ablagerungen dadurch zu vermeiden, daß man das als Katalysator verwendete Alkoholat bzw. das im Alkohol gelöste Alkalimetall in wesentlich kleinerer als der sonst üblichen Menge verwendet (deutsche Patentschrift 926 785). Bei dieser Arbeitsweise läßt sich zwar eine Ausbeute an Ester von 90 bis 95«/» der Theorie erhalten, jedoch sind die Raum-Zeit-Ausbeuten nicht befriedigend. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das Umsetzungsgemisch zur Abführung der Reaktionswärme im Kreise geführt und außerhalb des Reaktionsgefäßes gekühlt werden muß. Ebenso ist es unbequem, daß das Reaktionsgemisch unter hohem Druck ständig gerührt werden muß, damit die sich ausscheidenden Feststoffe in Dispersion gehalten werden. Trotzdem kommt es auch bei dieser Arbeitsweise, insbesondere bei längerer Betriebsdauer, zu Betriebsstörungen als Folge von Ablagerungen von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen.

Man hat ferner versucht, die Abscheidungen in den Reaktionsgefäßen dadurch zu vermeiden, daß man den Umsetzungsgrad herabsetzt. So sind Verfahren bekannt, bei denen die Umsetzung im Gleichstrom (deutsche Patentschrift 880 588) oder im Gegenstrom (deusche Patentschrift 863 046) nur bis zu einem Grade durchgeführt wird, bei dem mindestens so viel Alkohol unverändert bleibt, daß das als Katalysator verwendete Alkoholat in Lösung gehalten werden kann. Diese Verfahren haben wiederum den Nachteil, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Ameisensäuremethylester

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Emil Germann, Mannheim,
ist als Erfinder genannt worden

daß man nur 30- bis 50^e/oige alkoholische Esterlösungen erhält und zur Gewinnung des reinen Esters große Mengen von nicht umgesetztem Alkohol abgetrennt werden müssen.

Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 1046 602 ein Verfahren bekannt, bei dem man die Reaktion in zwei Stufen durchführt. In der ersten Stufe setzt man das Methanol unter Kühlung und bei turbulenter Strömung bis zu etwa 50 bis 75% Ester um und führt die Umsetzung in einer zweiten Stufe bei einer niedrigen Temperatur weiter. Dieses Verfahren bedeutet zwar eine Verbesserung der vorher beschriebenen Arbeitsweisen, und man kann die Herstellung von Ameisensäuremethylester auf diese Weise geraume Zeit durchführen, ohne daß man gezwungen ist, den Prozeß wegen Ablagerungen auf den Kühlflächen zu unterbrechen. Dies gelingt jedoch nur, wenn keine wesentlichen Schwankungen in der Zuführung der Ausgangsstoffe und der Kühlflüssigkeit sowie bei der Abführung der Reaktionsprodukte auftreten. Störungen werden z. B. durch eine ungleichmäßige Zuführung der Ausgangsstoffe, z. B. des Kohlenoxyds, infolge von Druckschwankungen im Leitungssystem sowie durch Schwankungen im Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe und in der Kühlwassertemperatur verursacht. Solche Einflüsse lassen sich in der Praxis auf die Dauer kaum vermeiden, und es war daher wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das weniger anfällig ist und in einer einfachen Apparatur durchgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man Ameisensäuremethylester durch kontinuierliche Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkali- oder Erdalkalimethylats unter

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erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Hauptmenge des Kohlenoxyds, zu etwa 75 bis 85 % einem senkrecht stehenden kühlbaren Reaktionsraiim, umgesetzt, wobei die Temperatur etwa 80 bis 100° C in dem Methanol und Kohlenoxyd zueinander im beträgt. Die Umsetzung des restlichen Methanols geht Gegenstrom geführt werden und die Umsetzung in in der oder in den folgenden Zonen bei abnehmender mindestens zwei aufeinanderfolgenden, durch ab- 5 Temperatur vor sich. Das Reaktionsgemisch verläßt nehmende Temperaturen gekennzeichneten Zonen den Reaktionsturm an dessen unterem Ende mit einer durchgeführt wird, vorteilhaft erhält, wenn man das Temperatur von 40 bis 60° C, nachdem bis zu 97 % Kohlenoxyd in mindestens zwei Teilströme aufteilt, des Methanols umgesetzt sind, die dem Reaktionsraum-in verschiedener Höhe züge- Es ist ein wesentliches Kennzeichen des Verfahrens

führt werden, und dag Mengenverhältnis der Teil- io der Erfindung, daß die Gleichförmigkeit der Reaktion ströme von Zeit zu Zeit kurzfristig ändert. von Zeit zu Zeit bewußt unterbrochen wird, indem

Nach dem neuen Verfahren läßt sich die konti- man das Mengenverhältnis der Teilströme des Kohnuierliche Herstellung ^;von Ameisensäuremethylester lenoxyds kurzfristig und plötzlich ändert, auch bei den erwähnten unvermeidlichen Schwan- Man hält also eine bestimmte Verteilung des

kungen, wie sie unter Betriebsbedingungen auftreten, 15 Kohlenoxyds für eine verhältnismäßig lange Periode lange Zeit durchführen, ohne daß der Betrieb infolge aufrecht, ändert diese Verteilung sprunghaft für von Abscheidungen von Feststoffen auf den Kühl- einen wesentlich kürzeren Zeitraum und kehrt dann flächen unterbrochen werden muß. Ein besonderer wieder zu der ursprünglichen oder einer ähnlichen Vorteil besteht darin, daß man das Methanol bis zu Verteilung zurück. Wahrscheinlich hängt der vorteil-95 bis 97*/o umsetzen kann, ohne daß Abscheidungen 20 hafte Einfluß dieser. Maßnahme damit zusammen, des Katalysators zu Verstopfungen führen. Gegenüber ;, daß die Feststoffe in den verhältnismäßig ruhigen manchen der bekannten Verfahren weist die neue Zonen, die sich dort ausbilden, wo die Zufuhr des Arbeitsweise die Vorteile auf, daß nur ein Reaktions- Kohlenoxyds vermindert oder eingestellt wird, abraum vorhanden sein muß, daß keine Pumpen zum sitzen und nach dem erneuten Umstellen des Kohlen-Umwälzen des Reaktionsgemisches und keine Rührer 25 oxyds ausgeschleust werden können. Die Art und benötigt werden: Auch unabhängige Kühlsysteme für ... Weise, in der man die Änderung vornimmt, hängt die verschiedenen Umsetzungszonen sind nicht er- von den besonderen Betriebsbedingungen ab, z.B. forderlich. Schließlich wird auch Energie eingespart, von der Größe und der Anordnung der Kühlflächen weil das Methanol so weitgehend umgesetzt wird, daß und von den Stellen, an denen man das Kohlenoxyd eine Rückgewinnung der restlichen Anteile nicht er- 30 einleitet. Wenn man, wie oben erwähnt, die Hauptforderlich ist. menge des Kohlenoxyds etwa auf halber Höhe und

Man führt das neue Verfahren in einem senkrecht den Rest an mehreren, weiter unterhalb gelegenen stehenden Reaktionsgefäß durch, das in seiner über- Stellen oder am unteren Ende des Reaktionsturmes wiegenden Länge mit Flüssigkeit gefüllt ist und nur einführt, empfiehlt es sich, die Zuführung des Kohlenim oberen Teil ein verhältnismäßig kleines Gaspolster 35 oxyds in der Mitte des Reaktionsraumes im Abstand besitzt,.damit kein Flüssigkeitsdruck auftreten kann. . von einigen Stunden für einige Minuten stark zu Der Flüssigkeitsstand wird durch das Ablaßventil am drosseln, z.B. auf die Hälfte bis ein Zehntel der unteren Ausgang des Gefäßes geregelt und möglichst üblichen Menge, oder ganz zu unterbrechen. Es ist gleichmäßig gehalten. Das Methanol, das praktisch empfehlenswert, die Menge des weiter unten eingewasserfrei sein soll und 0,12 bis 0,3 Molprozent eines 40 leiteten Kohlenoxyds entsprechend zu erhöhen, so Erdalkali- oder vorteilhaft eines Alkalimethylats ent- daß die Gesamtmenge des Kohlenoxyds konstant hält, wird von oben nach unten und das Kohlenoxyd bleibt. Auf diese Weise wird auch der Reaktionsim Gegenstrom dazu geführt. Der Druck, der vorteil- druck am einfachsten aufrechterhalten. Die Drossehaft zwischen 150 und 200 at liegt, wird durch Rege- hingen bzw. Unterbrechungen können periodisch erlung der Menge des zugeführten Kohlenoxyds auf der 45 folgen, z. B. regelmäßig alle 2 oder 3 Stunden. Es ist einmal gewählten Höhe gehalten. Die Reaktions- aber auch möglich, die Zuführung des Kohlenoxyds wärme leitet man zweckmäßig durch nur ein Kühl- in den mittleren Teil des Reaktionsturmes in unsystem, das sich über die gesamte Länge des Reak- gleichmäßigen Abständen, z.B. zuerst nach 1, dann tionsraumes erstreckt, und bzw. oder durch einen nach 3, 8 oder 12 Stunden, zu-unterbrechen. Ebenso Mantelkühler ab. 50 können die Zeiten, für die die Zuführung des Kohlen-

Es ist wesentlich, daß das Kohlenoxyd in minde- oxyds in den mittleren Teil des Reaktionsraumes stens zwei Teilströme aufgeteilt wird, die man dem unterbrochen wird, gleich sein oder zwischen etwa Reaktionsraum in verschiedener Höhe zuführt. Man 20 Sekunden und 10 Minuten schwanken, leitet zweckmäßig den Hauptteil des Kohlenoxyds, Man kann auch in gleicher Weise die Zuführung

d, h. etwa 80 bis 90% der Gesamtmenge, in den 55 des Kohlenoxyds in den unteren Teil des Reaktionsmittleren oder in den oberen Teil des Reaktions- raumes kurzfristig und plötzlich vermindern oder einraumes ein, beispielsweise auf halber Höhe des stellen und dafür entsprechend mehr Kohlenoxyd Reaktionsturmes. Das restliche Kohlenoxyd wird weiter oben einleiten.

dann an einer oder an mehreren unterhalb dieses Wenn die Ableitung des Reaktionsgemisches am

Punktes gelegenen Stellen zugeführt. Im allgemeinen 60 unteren Ende des Reaktionsraumes durch ein waagegenügt es, wenn man das restliche Kohlenoxyd an nur rechtes Rohr erfolgt, ist es empfehlenswert, die Ströeiner weiteren Stelle, nämlich am unteren Endes des mungsgeschwindigkeit des abgeführten Produktes Reaktionsraumes, einbringt. Durch die Zuführung durch Wahl des Rohrdurchmessers so zu bemessen, des Kohlenoxyds in verschiedener Höhe wird be- daß das Verhältnis von Rohrdurchmesser zu Verweilwirkt, daß die Umsetzung innerhalb des Reaktions- 65 zeit gleich oder größer ist als die Sinkgeschwindigkeit raumes in mehreren. Zonen stattfindet. Auf diese der im Reaktionsprodukt enthaltenen Feststoffe, die Weise wird das Methanol in der ersten Zone, d. h. in üblicher Weise in einem Standzylinder bestimmt im wesentlichen oberhalb der Einführungsstelle der werden kann.

Bei dem neuen Verfahren ist es von Vorteil, auch die Gleichmäßigkeit der Entnahme des Reaktionsproduktes zu unterbrechen, indem man das Ventil, mit dessen Hilfe die Menge des abgezogenen Reaktionsproduktes geregelt wird, von Zeit zu Zeit kurzfristig und plötzlich weiter oder ganz öffnet. Dies kann z. B. alle 10 bis 60 Minuten für 10 Sekunden bis 5 Minuten geschehen. Auch diese Maßnahme trägt dazu bei, das neue Verfahren unempfindlicher gegen Schwankungen in den Betriebsbedingungen zu machen.

Beispiel

In einem 12 m hohen Hochdruckturm mit einer liühten Weite von 1000 mm, der außen mit einem Kühlmantel umgeben und innen mit einem Bündel von Tauchrohren ausgestattet ist, die sich über die ganze Höhe des Turmes erstrecken, werden von oben stündlich 3 m³ Methanol mit einem Gehalt von 0,3 % Natrium in Form von Natriummethylat gepumpt. Im Gegenstrom hierzu wird etwa 98°/oiges Kohlenoxyd von unten eingeleitet, und zwar so, daß 300 Nm³ je Stunde am unteren Ende des Turmes und 1400 bis 1450 m³ je Stunde in etwa 6 m Höhe eingeführt werden. Der Turm ist bis etwa 50 cm unterhalb des oberen Abschlusses mit Flüssigkeit gefüllt, deren jeweiliger Stand durch den Temperaturunterschied der Gas- und der Flüssigkeitsräume erkennbar ist. Die Einstellung des Flüssigkeitsstandes geschieht über eine radioaktive Anzeige, durch die das Ablaßventil am unteren Ende des Turmes geregelt wird. In der oberen Hälfte des Turmes wird eine Temperatur von 80 bis 90° C eingehalten, während die Flüssigkeit im unteren Teil auf etwa 50° C heruntergekühlt wird. Der Arbeitsdruck beträgt 200 atü und wird durch Regelung der Kohlenoxydzufuhr in den mittleren Teil des Reaktionsraumes konstant gehalten. Alle 4 Stunden wird die gesamte Kohlenoxydmenge 2 Minuten lang ganz unten eingeleitet, und alle halbe Stunde wird das Ablaßventil für die Dauer von 30 bis 50 Sekunden ganz geöffnet. Das Reaktionsprodukt läuft aus dem unteren Ende des Reaktionsraumes kontinuierlich in eine Blase, in der das Methylformiat abgetrieben und das Natriummethylat durch gleichmäßige Zugabe äquivalenter Mengen Wasser, gemäß folgender Gleichung

H-COOCH₃ + CH₃ONa + H₂O

-»- H-COONa + 2 CH₃OH

in Natriumformiat und Methanol übergeführt wird. Das unter Druck im Rohprodukt gelöst gewesene und nunmehr entspannte Gasgemisch, das aus Kohlenoxyd und dessen Beimengungen (Wasserstoff und Stickstoff) besteht, wird über eine Tiefkühlanlage geleitet, um das darin enthaltene Methylformiat abzuscheiden. Man erhält auf diese Weise stündlich etwa 4,3 t eines 95- bis 97ⁱ⁽⁾/oigen Methylformiates.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Ameisensäuremethylester durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenoxyd in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkali- oder Erdalkalimethylats unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in einem senkrecht stehenden kühlbaren Reaktionsraum, in dem Methanol und Kohlenoxyd im Gegenstrom zueinander geführt werden und die Umsetzung in mindestens zwei aufeinanderfolgenden, durch abnehmende Temperaturen gekennzeichneten Zonen durchgeführt wird, dadorch gekennzeichnet, daß man das Kohlenoxyd in mindestens zwei Teilströme aufteilt, die dem Reaktionsraum in verschiedener Höhe zugeführt werden, und das Mengenverhältnis der Teilströme von Zeit zu Zeit kurzfristig ändert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des Reaktionsgemisches, die man dem Reaktionsraum laufend entnimmt, von Zeit zu Zeit kurzfristig erhöht.

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