DE1205514B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen - Google Patents

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Albert Landgraf, Limburgerhof (Pfalz); Dr. Hans-Jürgen Nienburg, Dr. Norbert Lösch, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Max Appl, Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt;

Dipl.-Ing. Diethard Francke, Mannheim

Die Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff zu Aldehyden und Alkoholen, die
ein Kohlenstoffatom mehr aufweisen als die Ausgangsolefine, verläuft exotherm. Man muß daher bei der
kontinuierlichen Durchführung dieser Reaktion in 5
technischem Maßstab Vorkehrungen treffen, um die
Reaktionswärme im Reaktionsgemisch zu verteilen_;
um örtliche Temperaturspitzen, die zu unerwünschten
Neben- oder Folgereaktionen führen können, zu
vermeiden. Man hat daher bereits empfohlen, die io
Umsetzung in größerer Verdünnung durchzuführen.
Man arbeitet dazu in Umlaufapparaturen und führt
das Ausgangsolefin, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
sowie in der Regel auch den Katalysator in bereits
gebildetes Reaktionsprodukt ein, worin sich die 15
genannten Stoffe verteilen und dann in geringerer
Konzentration vorliegen. Beispielsweise wird in der
deutschen Auslegeschrift 1135 879 ein Reaktor erwähnt, der ein im Innern freistehendes Umlaufrohr ■*

enthält, das eine zirkulierende Konvektionsströmung 20 man zumindest die flüssigen Reaktionsteilnehmer ermöglicht. Bei dem Verfahren nach der deutschen gemeinsam oder getrennt mit hoher Geschwindigkeit Auslegeschrift 1 085 144 erreicht man den Kreislauf in das Umlaufsystem einführt.

des flüssigen Reaktionsprodukts nicht durch Wärme- Bei dem neuen Verfahren wird, im Gegensatz zu

konvektion, sondern durch hohe Gasbelastung, d. h. den bekannten Arbeitsweisen, der Flüssigkeitsumlauf nach dem Prinzip der Mammutpumpe. Nach dem 25 in nennenswertem Maße (im allgemeinen zu 10 bis Beispiel der Auslegeschrift ist die Temperatur im 80%) durch Impulsabgabe durch die Reaktionsteil-Reaktor innerhalb von 2° C konstant. Da man die nehmer an das Reaktionsgemisch bewirkt. Das Vergroße Gasmenge, die man zur Erzeugung des Flüssig- fahren nach der Erfindung vereinigt in sich die Vorzüge keitsumlaufs braucht, nicht einfach als Abgas ent- der oben beschriebenen bekannten Arbeitsweisen. Man nehmen kann, muß das überschüssige Gas im Kreis 30 hat, anders als bei der Wärmekonvektion, einen geführt werden. Hierzu ist eine Kreisgaspumpe erfor- raschen Flüssigkeitsumlauf und damit praktisch derlich. Darüber hinaus wird der Reaktionsraum nicht Temperaturkonstanz im Reaktionsraum. Für den gut ausgenutzt, weil ein beträchtlicher Teil davon durch Umlauf wird, anders als bei dem Verfahren nach der Gasblasen erfüllt ist. Dieser Nachteil wird bei dem deutschen Auslegeschrift 1 085 144, kein großer Gas-Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 003 708 35 Überschuß benötigt. Man braucht also weder Gas vermieden. Man verwendet hier nur so viel Synthese- im Kreis zu führen noch größere Mengen an Abgas gasüberschuß, wie sich im Reaktionsgemisch löst und zu entnehmen. Außerdem wird der Reaktionsraum bewirkt den Flüssigkeitsumlauf durch eine in den besser ausgenutzt. Die Kapazität einer gegebenen EinKreislauf eingeschaltete Flüssigkeitspumpe. Das Um- heit läßt sich also steigern, wenn man den Flüssigkeitspumpen von heißem Reaktionsprodukt unter hohem 40 umlauf nicht durch erhöhte Entnahme von Abgas Druck in Gegenwart des gelösten toxischen Kobalt- bzw. durch Kreisgasführung bewirkt, sondern ihn carbonylkatalysators ist jedoch mit beträchtlichem nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Energieaufwand verbunden und wirft auch Probleme nennenswertem Maße durch Impulsabgabe durch die der Abdichtung auf. Außerdem scheidet sich leicht Reaktionsteilnehmer erzeugt. Weiterhin werden bei metallisches Kobalt in den äußeren Leitungen ab. 45 dem Verfahren nach der Erfindung keine Flüssigkeits-Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen pumpen benötigt, wodurch die mit solchen Pumpen Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch verbundenen Nachteile und Schwierigkeiten vermieden Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und werden. Wenn man auch die gasförmigen Reaktions-Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von teilnehmer mit hoher Geschwindigkeit einführt, er-Kobaltcarbonylverbindungen bei erhöhter Temperatur 50 reicht man zusätzlich zu der Impulsabgabe eine feine und unter erhöhtem Druck in einem Umlaufsystem Verteilung des Gases im Reaktionsgemisch, wodurch gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ebenfalls ein höherer Durchsatz erzielt wird. Selbst

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wenn man das Synthesegas, wie üblich, mit geringer olefin wird über die Leitung 5 zugeführt und steht über Geschwindigkeit zuführt, so erreicht man doch eine die Leitung 6 mit dem Synthesegaspuffergefäß 7 in feine Verteilung des Gases im Reaktionsgemisch, wenn Verbindung. Auf diese Weise werden Ausgangsolenn sich die Zuführung des Synthesegases in der Nähe der und Synthesegas gemeinsam durch die Düse 4 einstelle befindet, an der die flüssigen Reaktionsteilnehmer 5 gebracht. Das Reaktionsprodukt verläßt das Hochmit hoher Geschwindigkeit eintreten. druckrohr 1 am oberen Ende, wird über den Hoch-

Nach dem neuen Verfahren lassen sich die Olefine druckkühler 8 in das Puffergefäß 9 geleitet, in dem umsetzen, die üblicherweise der Oxoreaktion unter- mit Hilfe des Entspannungsventils 10 ein bestimmter worfen werden. Vorteilhaft setzt man Olefine mit 2 bis Flüssigkeitsstand 11 gehalten wird. Das Abgasventil 12 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 3 bis 12 Koh- io ist in der Regel geschlossen. Das Oxoreaktionsprodukt lenstoffatomen, um. wird zusammen mit Sprudelgas durch die Leitung 13

Kohlenmonoxyd und Wasserstoff werden, wie in der entnommen.

Oxoreaktion üblich, im Verhältnis 1:10 bis 10:1 B e i s ο i e 1 1

verwendet. Die Temperaturen betragen im allgemeinen
120 bis 200⁰C, die Drücke 50 bis 1000 at. 15 Als Reaktor wird ein senkrecht stehendes Hochdruck-

Die katalytisch wirksamen Kobaltcarbonylverbin- rohr von 95 mm Innendurchmesser und 8800 mm Länge düngen werden am besten im Reaktionsgemisch verwendet. Im unteren Teil dieses Reaktors befindet erzeugt. Man führt dazu wäßrige Kobaltsalzlösungen sich ein Umlaufrohr, das mit Füßen von 100 m Länge oder aber Kobaltseifen in organischen Lösungsmitteln, auf dem Boden des Reaktors steht, 4550 mm lang ist vorteilhaft im Ausgangsolefin gelöst, zu. Man kann 20 und einen Innendurchmesser von 70 mm sowie einen aber auch vorgebildete Kobaltcarbonylverbindungen, Außendurchmesser von 76 mm aufweist. Senkrecht wie Kobaltcarbonylwasserstoff, mit dem Synthesegas- von unten münden in den Reaktor zwei Düsen von strom oder im Ausgangsolefin gelöst einbringen. 1 mm lichter Weite. Die Düsen liegen eng nebenein-

Auch die Umlaufsysteme sind die in der Technik ander, so daß sich ihre Strahlen unmittelbar nach dem üblichen. Man verwendet also beispielsweise Reaktions- 25 Austritt in koaxialer Richtung vereinigen. Sie enden rohre mit konzentrisch angeordneten freistehenden unmittelbar am unteren Ende des durch das Umlauf-Umlaufrohren oder aber Reaktionsrohre mit äußerem rohr begrenzten Innenraumes des Reaktors.
Flüssigkeitsumlauf. Die Temperatur im Reaktor wird mittels eines

Der Flüssigkeitsumlauf wird in nennenswertem Heißwassermantels unter Druck geregelt und auf Maße durch Impulsabgabe durch die flüssigen Reak- 30 180°Cgehalten.DerDruckimReaktorbeträgt300atü. tionsteilnehmer, d. h. durch das Ausgangsolefin und Durch die eine Düse von 1 mm Durchmesser werden

durch die Katalysatorlösung (sofern der Katalysator stündlich 0,51kg einer 2% Kobalt enthaltenden nicht im Ausgangsolefin gelöst ist) bewirkt. Im Sinne wäßrigen Kobaltacetatlösung eingepumpt. Über die dieser Erfindung werden auch inerte Lösungsmittel, zweite Düse mit einem Durchmesser von 1 mm führt wie Toluol, die gegebenenfalls mitverwendet werden, 35 man stündlich 14,8 kg eines Octengemisches ein. Die als flüssige Reaktionsteilnehmer bezeichnet. Infolge Zuleitung zu dieser Düse steht mit einem Hochdruckder hohen Einführungsgeschwindigkeiten verteilen sich gaspuffer in Verbindung, welcher ein Mischgas mit selbst wäßrige Kobaltsalzlösungen so gut im Reak- 40 Volumprozent Kohlenmonoxyd und öOVolumtionsgemisch, daß man auch höhere Olefine unter prozent Wasserstoff enthält und von einem Kompressor Verwendung solcher Lösungen im Gleichstrom um- 40 auf dem Reaktionsdruck von 300 atü gehalten wird, setzen kann, ohne eine Anreicherung wäßriger Kobalt- Stündlich fallen 17,7 kg Oxierungsprodukt an,

Salzlösungen im unteren Teil des Reaktionsraumes, welches dem Hochdruckabscheider ohne zusätzliches die die Umsetzung zum Erliegen bringen würden, Abgas (Ventil 8 geschlossen) entnommen wird. Der befürchten zu müssen. Man braucht also nicht, wie in Hochdruckabscheider ist über einen Kühler mit dem der deutschen Patentschrift 946 621 empfohlen wird, 45 Kopf des Reaktors verbunden und mit einer automa-Olefin und wäßrige Kobaltsalzlösung im Gegenstrom tischen Standhaltung versehen,
zu führen. Vorteilhaft bringt man auch die gasförmigen Das Oxierungsprodukt enthält 80,6% sauerstoff-

Reaktionsteilnaehmer mit hoher Geschwindigkeit ein. haltige Verbindung, im wesentlichen Nonylaldehyd,

Man führt die impulsabgebenden Reaktionsteil- 11,5% Octan, welches durch die als Nebenreaktion nehmer zweckmäßig mit Geschwindigkeiten oberhalb 50 ablaufende Hydrierung von Octen entstanden ist, sowie von 5 m/sec zu. Ist die Temperatur innerhalb des Um- 7,9 % nicht umgesetztes Octen.
lauf systems nicht befriedigend konstant, so muß die Das Oxierungsprodukt wird bei 105⁰C und 5 atü

Impulsabgabe, d. h. die Zuführungsgeschwindigkeit im Gegenstrom mit Wasser entkobaltet. Nach ander Reaktionsteilnehmer, erhöht werden. Es ist ohne schließender Hydrierung unter Druck und fraktioweiteres möglich, eine Temperaturbreite von ±0,5°C 55 nierter Destillation des Hydriergutes fallen stündlich einzuhalten. Die Reaktionsteilnehmer können gemein- 13,8 kg reines Nonylalkoholgemisch, 0,45 kg hochsam über Einstoff- oder Mehrstoffdüsen zugeführt oder siedender Rückstand sowie 3,43 kg Octan als Vorlauf durch getrennte, aber möglichst nahe beisammenliegen- an. Dieses Ergebnis entspricht einer Ausbeute von de Düsen eingebracht werden. Die Durchmesser der 73,6 % der Theorie an Nonylalkohol, bezogen auf Düsen hängen von der Größe der Umlaufsysteme ab. 60 eingesetztes Octen.
Sie liegen im allgemeinen oberhalb von 1 mm. Beisoiel 2

Eine geeignete Ausführungsform des Verfahrens nach

der Erfindung sei an Hand der Abbildung erläutert. Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, ent-

Im Hochdruckrohr 1, das ein Leitrohr 2 enthält, zirku- spannt aber aus dem Hochdruckabscheider über liert das Reaktionsprodukt. In das untere Ende des 65 Ventil 8 stündlich 2 Nm³ Abgas, entsprechend Leitrohres 2 münden die Einspritzdüse für die Kataly- 100 Nm³/m³ Olefin, so erhält man stündlich 17,6 kg satorlösung 3 sowie die Einspritzdüse für das Aus- Oxierungsprodukt, welches sich aus 80,9 % sauerstoffgangsolefin und das Synthesegas 4 ein. Das Ausgangs- haltigen Verbindungen, 10,9% Octan und 8,2%

nicht umgesetztem Octen zusammensetzt. Die im Beispiel 1 beschriebene Aufarbeitung liefert 13,9 kg Nonylalkohol, 0,35 kg hochsiedenden Rückstand und 3,34 kg Octan. Die Nonylalkoholausbeute beträgt 73,9% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Octen. Der Vergleich zeigt also, daß durch Verwendung von zusätzlichem Abgas keinerlei Verbesserung erzielt wird. Erhöht man die Abgasmenge von stündlich 2 Nm³ auf stündlich 7Nm³, entsprechend 350Nm³/m⁸ Olefin, so sinkt die Nonylalkoholausbeute auf 71,8 % der Theorie. Wird das Abgas weiter auf stündlich 10 Nm³, entsprechend 500 Nm³/m³ Olefin, erhöht, so kommt der Umsatz zum Erliegen.

Beispiel3

Verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber statt derTreibstrahldüsen von 1 mmDurchmesser ein gemeinsames Zuführungsrohr von 10 mm Durchmesser, so kommt es wegen der ungenügenden Austrittsgeschwindigkeit nur zu geringem Produkt- ao

umlauf und damit zu ungenügendem Umsatz. Gleichzeitig bleibt die nicht dispergierte wäßrige Kontaktlösung zum größeren Teil im Sumpf des Reaktors liegen, so daß beim Eintauchen der Unterkante des Umlaufrohres in das angesammelte Kontaktwasser der Umlauf und damit auch der Umsatz zum Erliegen kommt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Kobaltcarbonylverbindungen bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in einem Umlaufsystem, d adurch gekennzeichnet, daß man zumindest die flüssigen Reaktionsteilnehmer gemeinsam oder getrennt mit hoher Geschwindigkeit in das Umlaufsystem einführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   509 739/417 11.65 © Bundesdruckerei Berlin