DE1668187C3

DE1668187C3 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von 1,4-Butindiol zu 1,4-Butandiol

Info

Publication number: DE1668187C3
Application number: DE1668187A
Authority: DE
Inventors: Frank Edward New York N.Y. Wetherill (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1967-03-17
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1978-03-02
Also published as: DE1668187B2; US3449445A; DE1668187A1; JPS4943927B1; GB1217775A

Description

Das beschriebene, kontinuierliche Hochdruckverfahren hat bei der in der Technik üblichen Ausführung eine Produktionskapazität von etwa 3.2 Millionen kg pro |alir bei einer Ausbeute von 85% der fheorie 1.4-Butandiol mit folgender Durchschnitlsanalyse:

Gefrierpunkt

1.4-Bulandiol

18,64" C 97,58%

Ciirbonyl-/ahl

1,10

AI'HA
f^;.ni>c·

20

Wiisscr

0.5

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren /ur kaialylischen Hydrierung von 1,4-Butindiol /ur 1,4-IJutandiol bei erhöhter Ausbeute und verbesserter Qualität.

Die Hydrierung von 1.4 Uiitindiol /u 1.4-Butandiol in Gegenwart einer Anzahl verschiedener Katalysatoren und durch verschiedene Verfahren ist in der Technik gut bekannt. Ein kommerzielles, kontinuierliches Hochdruckverfahren mit einer |ahreskapa/i(ät von 4,5 Millionen kg arbeitet mit der Verdünnung von vorbehandeltem 1,4-Bulindiol mit einem rohen Reaktionsprodukt (partiell hydriertes 1,4 Butimliol) im Verhältnis 1 : 2 im Umlauf, wobei das Gemisch auf eine Temperatur von 40 bis 80'C vorgewärmt und in einem röhrenförmigen Reuktionsgefäß über ein Katalysatorbett, enthaltend Kupfer, Nickel und Mangan auf granuliertem Kieselgel als Träger, gepumpt wird. Gleichzeitig wird Wasserstoffgas in das Reaklioiisgefäl.i gedruckt, das durch den Katalysator strömende 1,4-Bulindiol reagiert mit dem Wasserstoff bei einer Temperatur von 40 bis 140⁰C und einem Wasserstoffdruck von 140 bis 210 kg/cm- unter Bindung von 1.4-Uutandiol. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gas-Fliissigkeits-Gemisch wird getrennt, das Gas mit dem in das Reaktionsgefäß einströmenden Wasserstoff vereinigt, das flüssige Produkt teilweise zur Verdünnung von frisch zugeführtem Butindiol verwendet und teilweise /um Destillationssystem zur Gewinnung von 1,4-Butandiol weitergeführt. In diesem Hochdruck-Systern variieren die Arbeitsbedingungen mit dem Alter des Katalysators.

Bei Benutzung eines neuen Kaialysators ist die Vorheizung des zufließenden Materials nicht notwendig, denn die Reaktionswärme erhöht die Temperatur am Boden des Reaktionsgefäßes auf 120 bis 140⁰C. Bei einem älteren Katalysator kann, um eine Endtemperatur von 120 bis 140"C zu erreichen, eine Vorerwärmung des Eingangsmaterials auf 60 bi;, 80⁰C notwendig sein. Die Aiifrechterhaltiing eines Wasserstoffdrucks von 140 bis 210 kg/cm-wird durch einen Kompressor bewirkt.

Aus den deutschen Patentschriften 8 90 944 und 8 97 55J sind bereits Verfahren /um Hydrieren von Obwohl bei diesem kontinuierlichen Verfahren der Reaktionsablauf befriedigend ist, kann das System den Erfordernissen der Wärmeabführung nicht gerecht werden. Darüber hinaus kann nach diesem kontinuierlichen Verfahren nur /u Beginn der Arbeitsperiode oiiifs Katalysators 1.4-Butandiol mit den vorstehenden Charakteristiken erhalten werden, nicht jedoch gegen tieren Ende.

Des weiteren ist aus der deutschen Patentschrift 8 58 094 ein llydrierungsverfahren von gegebenenfalls substituierten 1,4 Biitandiolverbindungen bekannt, das unter Verwendung bestimmter Katalysatoren auch bei gewöhnlichem Druck durchgeführt werden kann. Bei einem derartigen diskontinuierlichen Niedertlruckvcrfahren wird in einer vollständig getrennten Einheil /ur Darstellung von 1,4 Butandiol vorbehandeltes 1,4-llutiiidiol bei einem Druck von 14 bis 21 kg/cm-' chargenweise mit einem Katalysator vom Raney Nickel- Typ hydriert. Nach der Hydrierung jeder Partie läßt man den Katalysator im Hydriergefäß absit/cn und dekantiert über einen Filter vor der Destillation des 1,4-Butandiols in ein l.agergeläß. |ede Partie wurde unter zwei verschiedenen Bedingungen behandelt: Im ersten Schritt wird der I laiiptanteil tier Reaktion bei ^r>0 bis 60"C durchgeführt, beim /weiten Schritt wird die Temperatur auf 120 bis 140"C erhöht, wobei die 1 lydrierimg vervollständigt wird und die Verunreinigungen entfernt werden. Bei diesem Verfahren kann der Katalysator 20- bis 40mal wiederbemit/t werden, bevor er verworfen werden muli.

Dieses diskontinuierliche, alternative Verfahren befriedigt im Hinblick auf die VVärmebiian/, kann aber nicht weitgehend genug hydrieren, um ein Produkt hoher Güte zu garantieren, und erbringt eine |ahresk;>pazität von etwa 4,1 Millionen kg, eine Ausbeute von annähernd 88% der Theorie iin-.J etwa der gleichen Durchschnittszusammensetzung wie oben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens /ur katalyiisijhen llydric-Miiig von 1,4-Butindiol /u 1,4-Butandiol, bei dem die obengenannten Nachte,Ie der bekannten Ve; !.ihren nicht in Kauf genommen werden müssen. Insbesondere soll sich das Verfahren für einen großtechnischen Betrieb eignen, wobei die |ahreskapa/.ität verbessert

und kein;; Verschlechterung der erhaltenen Ergebnisse bei längerem Betrieb in Kauf genommen werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Bulindiol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung von 1,4-Butindiol in einer Konzentration von 35 bis 40% bei einem pH zwischen 6,5 und etwa 7,5 bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60" C und einem Druck von 14 bis 21 kg/cmin Gegenwart eines Nickelkatalysators vom Ranty-Typ mit Wasserstoff behandelt und den Katalysator dutch Filtration entfernt und das Filtrat bei einer Temperatur von 120 bis 140°C und einem Druck von 140 bis 210 kg/cm- in Gegenwart eines Kieselgel-Katalysators, der 14 bis 16Gew.-% Nickel. 4 bis b Ciew.% Kupier und 0.5 bis l,0Gew.-% Mangan tragt, hydriert

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung wird als Kieselgelkatalysalor ein solcher verwendet, der 4—6 Gew.-"/o Kupfer enthält.

Es wurde nun gefunden, daß durch Vereinigung .-Lt im vorhergehenden beschriebenen Nieder- und Hochdruckverfahren in zwei aufeinanderfolgende Schritte eines einzigen Verfahrens eine lahreskapazitat von 7,7 Millionen kg, bei einer Ausbeute von 90 bis 41 % der Theorie und folgender Durchschnittszusammensetzutig erreicht werden kann:

Gefrier
ptinki

1.4 Hin,in üiol

19,2b" C 98, $0%

Carbonylzahl

0,29

ΛΡΙΙΛ

I.ir be

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am besten durch Beschreibung des F'lieUdiagramms interpretiert. Es zeigt die diskontinuierliche Hydrierung: Überführung der wäßrigen Lösung von 1,4-Butindiol (35- bis 40"/iiig), aus der Formaldehyd durch das Verfahren, beschrieben im USA-Patent 24 43 708, entfernt wurde, pH der wäßrigen Losung b,5 bis 7,5, durch Pumpe / in das Niederdruck-ReaktionsgefäK 2. enthaltend einen Katalysator vom Raney-Nickel-Typ (beschrieben im USA-Patent Ib 38 190), der bequem durch Behandeln einer Aliimiiinilegicriing mil Ätznatron, wobei das Aluminium herausgelöst wird, und Nickel in sehr feinzerteilter I-'orm verbleibt, erhallen werden kann. Die Katalysatormenge, die dem Reaklionsgefäß 2 durch die Katalysatorleitung in zugeführt wird, ist nicht kritisch, weil diese durch die Hydrierung nicht dcsaktiviert wird und vor seiner Entfernung 20 bis 40mal benutzt werden kann. Im allgemeinen sollen aber I bis 4 Gewichtsprozent Nickel-Katalysator, bezogen auf die Menge des eingesetzten 1,4-Bulind'ols verwendet werden. Nach der Beschickung mit 1,4-Butandioll.ösLing wird das Reuktionsgefäß durch nicht umgezeichnete heiz- oder kiihlbarc Röhren auf einer Temperatur von 50 bis b()"C und durch eine Wasserstoff-Druckleitung mit Kompressor i auf einen Wasserstoffdruck von 14 bis 21 kg/cm gehalten. Die Vermischung von Katalysator und 1.4-Butindiol-Lösung wird durch den Rührer 4 ermöglicht, und die Hydrierung wird so lange weitergeführt, bis die gewünschte Partialhydrierung des 1,4-Butandiols, erkennbar ;ϊιιι Aufhören der Wasserstoffabsorption, gemessen am Durchflußmesser 14 erreicht ist.

Man läßt das Reaktionsgemisch sedimentieren, das partiell hydrierte Produkt wird vom Katalysator durch den Dekantiersiutzen 15 über einen Filter 5 in ein Lagergefaß gegeben, von wo aus es in den Hochdruckteil des Systems gepumpt wird. Jede Katalysator-Charge kann 20- bis 40ma! benutzt werden, dann muß der Katalysator erneuert werden. Vom Lagergefäß wird die partiell hydrierte Lösung mittels der Pumpe 6 über einen Dampferhitzer 7 durch den kontinuierlichen I lochdruckreaktor 8 gedrückt, wo eine Temperatur von 120 bis I40"C herrscht und in dem durch einen Wasserstoffstrom über die Kompressoren 9 und 10 ein Druck von 140 bis 210 kg/cm² aufrechterhalten wird. Der Wasserstoffdruck geht über den Einlaß des kontinuierlichen, vertikalen, röhrenförmigen Reaktionsgefäßes 8, das vorher mit einem festen Katalysatorbett gefüllt wurde, welches aus 14 bis 16 Gewichtsprozent Nickel, 4 bis 6 Gewichtsprozent Kupfer und 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent Mangan auf einen Kieselgel-Träger beschickt wurde.

Das vollständig hydrierte Produkt wird in einen gewöhnlichen Separator 11 gedrängt, der Wasserstoff wird mit dem Anfangsstrom vereinigt und über den Kompressor 10 in das Reaktionsgefäß 8 zurückgepumpt. Das abgedrängte flüssige Produkt wird auf Zimmertemperatur mittels Wasserkühler 12 gebracht und dem Tank für das Rohprodukt zugeführt, von wo aus eine konventionelle Destillation ausgeführt und das fertige 1,4-Butandiol in einer Ausbeute von durchschnittlich 90,5% gewonnen wird.

Beim ersten Lauf unter diesen Arbeitsbedingungen ergab eine Katalysator-Charge im kontinuierlichen Hochdruck-Reaklionsgefäß 8 eine Leistung von etwa 5,4 Millionen kg 1,4-Butandiol. Bei der folgenden Durchsetzung zeigte sich eine geringere Leistungsfähigkeit des Katalysators von einigen zehntausend bis vierhunderttausend Kilogramm. Es wurde gefunden, daß die verminderte Leistungsfähigkeit des Katalysators durch Verstopfung des Katalysatorbett im oberen Drittel des Reaktionsgefäßes 8 verursacht wird. Um die Verstopfung zu vermeiden, wird zwischen Dampferhitzer 7 und Reaktionsgefäß 8 ein Alisweichventil Π installiert, um das Einleiten des partiell hydrierten Produkts unterhalb des Kopfdrittels in das Katalysatorbett des kontinuierlichen Reaktionsgefäßes 8 bei der gleichen Temperatur, d.h. bei 120 bis 140"C, zu ermöglichen. Durch diesen Behelf wird die nachfolgende Aktivität des Katalysators bei einer Leistung von 1,4 bis 1,8 Millionen kg 1,4-Butandiol oder einer Gesamtleistung von 7,7 Millionen kg !,4-Butandiol pro jähr, bei einer Ausbeute von 40 bis 41"/» der Theorie erhalten.

IiLiH /eicliiiuiii.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 1.4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Nickelkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man

1) eine wäßrige Lösung von 1,4-Uutindiol in einer Konzentration von 35 bis 40% bei einem pfl zwischen 6,5 und etwa 7,5 bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60⁰C und einem Druck von 14 bis 21 kg/cm- in Gegenwart eines Nickelkatalysaiors vom Raney-Typ mit Wasserstoff behandelt und den Katalysator durch Filtration entfernt und

2) das Filtrat bei einer Temperatur von 120 bis 140"C und einem Druck von 140 bis 210 kg/cm-' in Gegenwart eines Kieselgel-Katalysators, der 14 bis 16Gew.-% Nickel, 4 bis 6 Gew.-% Kupfer und 0,5 bis 1,0 Gew.-% Mangan trägt, hydriert.

gegebenenfalls substituierten 1,4-Butindiolverbindungen bekannt, die unter Verwendung von gegebenenfalls modifizierten Nickel- oder Kobaltkatalysatoren unter erhöhtem Druck vorgenommen werden. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie als kontinuierliche Verfahren im industriellen Maßstab eine relativ begrenzte Produktionskapazität aufweisen und daß eine gute Reinheit des gewünschten Hydrierungsproduktes nur zu Beginn der Verwendung des Katalysators erhalten werden kann. Die Aktivität des Katalysators wird im Laufe der Verwendung wesentlich vermindert.