DE1568087A1

DE1568087A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Diaminodiphenyl-alkanen oder -aethern

Info

Publication number: DE1568087A1
Application number: DE19661568087
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Adam; Dr Erich Haarer; Dr Karl Merkel; Dr Kurt Pilch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-03-09
Filing date: 1966-03-09
Publication date: 1970-02-05
Also published as: NL6703584A; FR1514526A; BE695065A; DE1568164A1; GB1170619A; DE1568188A1

Description

BADISCHE ANIIIN- & SODA-FABRIK AG

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Unser Zeichens O.Z. 24 130 Bk/Hl Ludwigshafen am Rhein, 8. 3. 1966

Verfahren zur katalytlachen Hydrierung von Diaminodiphenylalkanen oder -äthern

Aus der US-Patentschrift 2,606,927 ist bekannt, daß man Aminodiphenylalkane in Gegenwart von Äthern, wie Dioxan,' und Kobalt- oder Nickel-Katalysatoren hydrieren kann. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend. Nach einem anderen Verfahren (deutsche Patentschrift 888 767) erzielt man bei der Hydrierung von 4s4-Diamino-diphenylmethan mit Eutheniumkatalysatoren in Gegenwart von Dioxan gute Ausbeuten. Rutheniumkatalysatoren sind jedoch für technische Zwecke weniger geeignet, da sie sehr aufwendig sind. Weiter ist bekannt (deutsche Patentschrift 842 200), daß die Hydrierung von 4,4-Diamino-di-

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phenylmethan mit Kobalt- oder Nickelkatalysätoren in Gegenwart von hydrophoben lösungsmitteln und von Erdalkalimetalloxyden mit hohen Ausbeuten verläuft. Dieses Verfahren ist für eine kontinuierliche Arbeitsweise nicht geeignet, da die Katalysatormasse im kontinuierlichen Betrieb nach kurzer Zeit zusammenbackt und dadurch ihre Wirkung verliert.

Es wurde nun gefunden, daß man Diamihodlphenyl-alkaneoder -äther in Gegenwart bekannter Hydrierungskatalysatoren, wie Kupfer,

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Chrom, Mangan, Wolfram, Molybdän, Kobalt oder Hickel, ohne Zusatz von Erdalkalioxyden in inerten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck vorteilhaft hydriert, wenn man als inerte Lösungsmittel cyclische Äther mit einem Sauerstoffatom im Hing oder Cyclohexylamin in Konzentrationen von 30 bis 90 Gew.%, bezogen auf die Summe von Lösungsmittel und zu hydrierender Verbindung, verwendet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß sich mit leicht zu handhabenden Katalysatoren Diaminodiphenyl-alkane oder -äther mit hohen Ausbeuten hydrieren lassen. Durch das Fehlen von Erdalkalioxyden erhält der Katalysator eine lange Lebensdauer, was insbesondere bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wichtig ist. Dies ist insofern überraschend, als in der deutschen Patentschrift 842 200 beschrieben wird, daß hydrophile Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bei Mitverwendung von Erdalkalimetalloxyden, die Ausbeuten senken und im Journal of the American Chemical Society, Band 75, 1953, Seite 1156 erwähnt wird, daß die Hydrierung von Diaminodiphenyl-alkanen nur in Anwesenheit von Erdalkalioxyden mit guten Ausbeuten verläuft.

Bevorzugte Diaminodiphenyl-alkane oder -äther haben die allgemeine Formel

^Λ3

(D,

R₂

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worin IU"für einen Alkylenrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Methylen-, Äthylen- oder Propylenrest, oder für eiir * Sauerstoffatom steht, Rp und R, Wasserstoffatome oder Alkylreste von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Butyl, bedeuten und R, ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest -von bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Octyl, Dodecyl oder ein Halogenatom oder einen über eine Ätherfcrücke gebundenen KohlenwasserstOffrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Pur die Hydrierung sind beispielsweise geeignet: 4,4'-DiaminQ-diphenylmethan, 4,4*-Diamino-2,2»-didodecyl-diphenylmethan, N, Ii ·-Dibutyl-4,4'-diamlno-diphenylmethan, 4»4'—Diaminodiphenylpropan-(1,3), 4,4'-T)iaminodiphenylbutan-(1,4), 4f4^l-Diaiainodiphenylpropan-(2,2), 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodipheny!methan, 4,4'-Diamino-2,2^f -dichlordiphenylpropan- (2,2), 2,2' -t>iaraino-5,5' dimethoxydiphenylmethan, Sf₉H'-Dimethyl-4,4' -diaminö-diphenyläther. :

Als Katalysatoren verwendet man bevorzugt die bekannten, leicht zugänglichen Hydrierkatalysatoren, wie Kupfer, Chrom, Mangan, Wolfram, Molybdän, Kobalt oder Nickel oder deren Gemische. Als besonders vorteilhaft haben sich die Kobalt- und Nickelkatalysatoren erwiesen. Die Metalle können als solche oder in Form von Verbindungen, die sich bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff reduzieren lassen, wie Oxyde, Nitrate, Formiate oder Oxalate, eingesetzt werden. Es ist möglich, die Katalysatoren als Aufschlämmung oder gesintert, ferner auf Trägern, wie Bimsstein, Aluminiumoxyd oder Ton, gebunden zu verwenden.

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Die Hydrierung verläuft beispielsweise bei Drücken von 150 bis 700 atü, vorzugsweise von 200 bis 350 atü.

Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 140 bis 300 Ö. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C.

Bevorzugte cyclische Äther, die als Lösungsmittel verwendet wer den, haben ein Sauerstoffatom und 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Hing und, von dem Sauerstoffatom abgesehen, gesättigte Kohlen·«· wasserstoff-Struktur. Geeignete cyclische Äther sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Hexamethylenoxyd, 2-Methyltetrahydropyran, 2,4-Dimethyltetrahydrofuran. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Tetrahydrofuran oder Hexamethylenoxyd als Lösungsmittel. Man erhält besonders gute Ergebnisse auch dann, wenn man Cyclohexylamin als Lösungsmittel verwendet.

Die Lösungsmittel werden in Konzentrationen von 30 bis 90 Gew.^₁ bezogen auf die Summe von Lösungsmittel und zu hydrierender Verbindung, angewandt. Vorteilhaft arbeitet man mit 60 bis 80 Gew.# Lösungsmittel. Man kann den ,Lösungsmitteln auch Ammoniak oder Methylamin bis zu 20 Gew.#, bezogen auf das Lösungsmittel, zusetzen. ,

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man in einen Druckreaktor, der ein Diaminodiphenyl-alkan oder -äther und die angegebenen Mengen Lösungsmittel sowie eine

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"Suspension eines der gekannten Katalysatoren enthält, Wasserstoff ¹ unter-den genannten Temperatur- und Druckbedingungen einpreßt« Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen, wenn man in einem senkrecht stehenden Hochdruckrohr von oben oder von unten über einen auf eine gekörnte Trägermasse aufgebrachten Katalysator, der gegebenenfalls vorher mit Wasserstoff reduziert wird, bei den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen Wasserstoff , Diaminodiphenyl-alkane oder -äther und eines der genannten Lösungsmittel leitet.

Bei einer besonders yorteilhaften Ausführungsform der beschriebenen kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Lösungsmittelgehalt während der Hydrierung dadureh konstant gehalten, daß man das mit dem überschüssigen Wasserstoff ausgetragene Lösungsmittel kontinuierlich ersetzt oder vorzugsweise den überschüssigen, mit Lösungsmitteldampf beladenen Wasserstoff im Kreis nach Ergänzung der verbrauchten Mengen wieder der Reaktion zuführt, wobei darauf zu achten ist, daß die Temperatur des zurückgeführten Wasserstoff es die. Hydriertemperatur um nicht mehr als 6O⁰C unterschreitet und die zugeführte G-esamtmenge an Wasserstoff bei gegebenem Druck; und Temperatur einen Sättigungsgrad an Lösungsmittel von mindestens 40 $, vorzugsweise 80 bis 100 ^, hat. Es ist auch vorteilhaft, einen Teil des Reaktionsgemisches im Kreis zu führen. : ;

Aus dem ausgetragenen Reaktionsgemisch werden die Diaminodicycloalkane oder -äther durch fraktionierte Destillation gewonnen.

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Diaminodicyclo-alkane oder -äther, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einen Druckreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden 840 Teile Diaminodiphenylmethan mit circa 95 Gew.$ 4,4'-Isomeren und 5 Gew.# 2,2'- und 2,4'-Isomeren, 400 Teile Tetrahydrofuran sowie 100 Teile Kobaltoxyd eingeführt. Der Druckreaktor wird geschlossen und mit Stickstoff gespült. Man hydriert 8 Stunden bei 195 bis 205⁰C und 300 atü Wasserstoff. Der während der Hydrierung abfallende Druck wird in Perioden von 30 Minuten auf 300 atü nachgestellt. Der Autoklav wird abgekühlt und entleert. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt .und mit wenig Tetrahydrofuran gewaschen· Die vereinigten lösungen werden fraktioniert destilliert. Man erhält 700 Teile 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan vom Kp_n , : 126⁰C, das bei 39»6°C erstarrt. Die Ausbeute beträgt 86,5 % der Theorie.

Beispiel 2

Ein senkrecht stehender Hochdruckreaktor wird mit 1«0 Raumteilen eines Kobaltkatalysators mit 30 Gew.$ Kobaltoxyd auf Bimsstein

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(Korngröße = 5 bis 5 mm) gefüllt·' Der Katalysator wird dann .60 Stunden bei 32O⁰G drucklos mit Wasserstoff reduziert, das entstehende Wasser wird abgelassen. Dann werden stündlich 0,150 Raumteile eines Flüssigkeitsgemisehes aus 30 Gew.#. Diaminodiphenylmethan und 70 Gew.56 Tetrahydrofuran in den Reaktor eindosiert. Dabei wird die Innentemperatur auf 200 bis 220⁰G und der Druck mit Wasserstoff auf 300 atü gehalten. Am Boden des Reaktors wird über einen Druckabscheider das Reaktionsgemisch abgenommen. Der Austrag wird durch Destillation aufgearbeitet * Man erhält aus 1000 Teilen Reaktionsgemisch 263 Teile Diaminodicyclohexylmethani Kp₀ ^ = 127⁰C. Die Ausbeute beträgt 83,8 $ der Theorie.

Beispiel 3

Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr, das mit einem Raumteil eines Katalysators, bestehend aus 30 # Kobaltoxyd,auf Bimsstein beschickt ist, wird von oben pro Stunde mit 0^15 Raumteilen eines Gemisches aus 30 Gew.$> 4,4'-Diaminodiphany!methan und 70 Gew.# Tetrahydrofuran sowie 1 500 Raumteilen Wasserstoff beschickt. Die Reaktionsbedingungen sind 200 bis 23Q⁰C und 300 atü. Am unteren Ende des Hochdruckreaktors wird das Gemisch ausgetragen und in einem Abscheider von überschüssigem Wasserstoff getrennt. Der mit Tetrahydrofuran gesättigte Wasserstoff wird mit frischem Wasserstoff vereinigt und wieder in das Hochdruckrohr eingespeist. Aus 1000 Teilen vom Lösungsmittel befreiten Reaktionsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation 860 Teile (86,0 $> der Theorie) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan vom

= 128°C.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Diaminodiphenylalkanen oder -äthern in Gegenwart bekannter Hydrierungskatalysatoren, wie Kupfer, Chrom,. Mangan, Wolfram, Molybdän, Kobalt oder Nickel, ohne Zusatz von Erdalkalioxyden in inerten lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Lösungsmittel cyclische Äther mit einem Sauerstoffatom im Ring oder Cyclohexylamin in Konzentrationen von 30 bis 90 Gew.^, bezogen auf die Summe von lösungsmitteln und zu hydrierender Verbindung, verwendet.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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