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Verfahren zur Herstellung von 1,4-Alkylendiaminen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von 1>4-Alkylendiaminen durch Hydrieren der
entsprechenden Dinitrile in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren und Ammoniak.
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Es ist aus der amerikanischen Patentschrift 2 166 283 bekannt, daß
man Amine durch Hydrieren von Nitrilen in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren erhält.
Das Verfahren hat den Nachteil, daß die Hydrierung von Bernsteinsäuredinitril nur
mit einer Ausbeute von 36 % verläuft. Nach einem anderen Verfahren, das in der amerikanischen
Patentschrift 2 232 598 beschrieben wird, erhält man Amine durch Hydrieren der entsprechenden
Nitrile in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, wenn man Carbonsäureester als Lösungsmittel
verwendet. Auch nach diesem Verfahren erhält man aus Bernsteinsäuredinitril Tetramethylendiamin
nur mit einer Ausbeute von 70. Weiter wird in der deutschen Patentschrift 902 616
ein Verfahren beschrieben, nach dem man Amine aus Nitrilen in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren
und Erdalkalioxyden und/oder -hydroxyden erhält, wenn man eine bestimmte Zulaufgeschwindigkeit
der Nitrile einhält. Nach diesem Verfahren gelingt es zwar, Ausbeuten an Aminen
bis zu 90 ffi zu erhalten. Bei der Hydrierung von Bernsteinsäuredinitril konnten
bisher diese hohen Ausbeuten jedoch 4, nicht verwirklicht werden. Außerdem hat das
Verfahren den Nachteil,
daß die verwendeten Katalysatoren rasch
inaktiv werden, wodurch sie fUr ein kontinuierliches Verfahren nicht geeignet sind.
Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 954 416 bekannt, Amine durch Hydrieren
der entsprechenden Nitrile in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, deren Gehalt an
Basen durch einen Zusatz von Säuren neutralisiert wurde, herzustellen. Neben den
gewUnschten Aminen entstehen jedoch nach diesem Verfahren immer noch erhebliche
Mengen an Aminnitrilen, die durch aufwendige Maßnahmen aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1,4-Alkylendiamine durch Hydrieren
der entsprechenden Dinitrile bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in Gegenwart
von Ammoniak, Kobalt enthaltenden Katalysatoren und Lösungsmitteln vorteilhaft erhält,
wenn man als Lösungsmittel cyclische Ether mit 1 bis 2 Sauerstoffatomen im Ring
oder Pyrrolidin verwendet.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit sehr hohen Ausbeuten
verläuft. Die verwendeten Katalysatoren bleiben über eine lange Zeit aktiv, so daß
ein ungestorter kontinuierlicher Betrieb mlfglich ist. Außerdem verläuft die Hydrierung
so gut, daß keine schwer abtrennbaren Aminonitrile entstehen.
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Die verwendeten Nitrile leiten sich vom Bernsteinsäuredini tril ab.
Bevorzugte Dinitrile können außer den Nitrilgruppen 2 bis 5 Xohlenstoffatome enthalten.
Außer den Nitrilgruppen haben die bevorzugten Ausgangsstoffe Kohlenwasserstoffstruktur.
geeignete
Dinitrile sind beispielsweise Bernsteinsäuredinitril,
Methylbernsteinsäuredinitril, Isopropylbernsteinsäuredinitril, #,#-Dimethylbernsteinsäuredinitril,
#, ß-Dimethylbernsteinsäuredinitril. Besondere technische Bedeutung hat das Verfahren
ftlr die Hydrierung von Bernsteinsäuredinitril Die Hydrierung wird in Gegenwart
von Ammoniak durchgeführt. Vorteilhaft setzt man Dinitrile und Ammoniak im Molverhältnis
von 1,0 : 0,5 bis 1,0 : 100, vorzugsweise von 1,0 : 1,0 bis 1,0 : 10,0 ein.
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Man fUhrt die Hydrierung im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis
1300C durch. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 90 bis 1200C. Es ist
von Vorteil, die Hydrierung bei DrUcken von 50 bis 1000 at, vorzugsweise bei 150
bis 350 at, auszufUhren.
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Bevorzugte Kobalt enthaltende Katalysatoren enthalten 70 bis 100 Gew.
Kobalt, bezogen auf die im Katalysator enthaltenen Metalle.
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Neben Kobalt können die Katalysatoren aktivierende Metalle, wie Nickel,
Mangan, Kupfer, Chrom, Wolfram, Molybdän, Platin, Palladium oder Ruthenium in Mengen
bis zu 30 Gew.%, bezogen auf die im Katalysator enthaltenen Metalle, enthalten.
Die Metalle können als solche oder in Form von Verbindungen, die sich bei erhöhter
Temperatur mit Wasserstoff reduzieren lassen, wie Oxyde, Hydroxyde, Nitrate, Formiate
oder Oxalate, verwendet werden. Es ist möglich, die Metalle als AuschlEmmung oder
gesintert zu verwenden. Ferner ist es möglich, die Kobaltkatalysatoren auf Träger,
wie Bimsstein, -Aluminiumoxyd, Ton oder Kohle, gebunden zu verwenden. Vorteilhaft
enthalten
die Trägerkatalysatoren mehr als 10 Gew.% an Metallen, bezogen auf die Summe von
Träger und Katalysator.
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Bevorzugte cyclische Äther, die als Lösungsmittel verwendet werden,
haben 1 oder 2 Sauerstoffatome und 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Ring. Von den Sauerstoffatomen
abgesehen, haben sie gesättigte Kohlenwasserstoffstruktur. Besonders bevorzugt werden
acyclische Äther mit einem 5- bis 7gliedrigen Ring, insbesondere solche mit 1 Sauerstoffatom
im Ring. Geeignete cy¢ltsche ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
Hexamethylenoxyd, 2-Methyltetrahydropyran, 2, 4-Dimethyltetra,hydrofuran oder Dioxan.
Wegen ihrer leichten technischen Zugänglichkeit werden Tetrahydrofuran und Hexamethylenoxyd
als Lösungsmittel bevorzugt. Außer den genannten cyclischen ethern ist auch Pyrrolidin
ein geeignetes Lösungsmittel.
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Die Lösungsmittel werden vorteilhaft in Konzentrationen von 10 bis
90 Gew.%, insbesondere 20 bis 70 Gew.%, bezogen auf die Summe des verwendeten Lösungsmittels
und Dinitrils, eingesetzt. Ein Teil der verwendeten Lösungsmittel, z. B. bis zu
80 %, kann durch Reaktionsaustrag, der wieder der Reaktion zugefUhrt wird, ersetzt
werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung fUhrt man beispielsweise aus, indem
man in ein Druckgefäß, das mit einem der genannten Dinitrile, der angegebenen Menge
Lösungsmittel und Ammoniak sowie einem der genannten Katalysatoren beschickt ist,
Wasserstoff unter den genannten Temperatur- und Druckbedingungen einpreßt.
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Das Verfahren wird jedoch in der Technik vorzugsweise kontinuierlich
durchgeführt, was hier beschrieben sei: In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr,
das mit einem der genannten Katalysatoren beschickt ist, dosiert man von oben Dinitrile,
Ammoniak, Wasserstoff, Lösungsmittel und gegebenenfalls Reaktionsaustrag in dem
genannten Verhältnis zu. Während der Reaktion werden die genannten Druck- und Temperaturbedingungen
eingehalten. Von dem erhaltenen Reaktionsaustrag kann ein Teil wieder als Lösungsmittel
der Reaktion zugeführt werden während der andere Teil vom Ammoniak befreit wird
und die 1,4-Alkylendiamine durch fraktionierte Destillation isoliert werden.
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1,4-Alkylendiamine, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt
werden, eignen sich als Ausgangsstoffe für Hochpolymere.
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Die in folgendem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel Ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 1000 Raumteilen
Inhalt wird mit einem Kobaltkatalysator beschickt, der aus 30 Gew.% Kobaltoxyd auf
Bimsstein besteht und mit einer 10 gew.igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung getränkt
wurde. Der Katalysator wird durch Überleiten von Wasserstoff bei 250 bis 3000C innerhalb
von 12 Stunden reduziert. Dann dosiert man am Kopf des Hochdruckrohrs stündlich
300 Raumteile flüssiges Ammoniak, 80 T Bernsteinsäuredinitril und 80 Teile Tetrahydrofuran
sowie Wasserstoff
zu. Im Hochdruokrohr hält man dabei eine Temperatur
von 100 bis 1200C und einen Druck von 300 at ein. Aus 1000 Teilen des von Ammoniak
und Tetrahydrofuran befreiten Reaktionsaustrags erhält man durch fraktionierte Destillation
23 Teile Pyrrolidin vom Siedepunkt 88°C, 969 Teile 1,4-Tetrametjhyledniamin vom
Siedepunkt 1590C sowie 8 Teile höher siedenden RUckstand. Die Ausbeute an Tetramethylendiamin
beträgt 96,9 % der Theorie.