DE1543337A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propylendiaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3-PropylendiaminenInfo
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Unser Zeichen: 0.Z* 24 152 Wbg/Ge Ludwigshafen am Rhein, 21. März 1966
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propylendiaminen
Es ist bekannt, 1,3-Propylendiamine durch Hydrierung von ß-Aminöpropionitrilen
herzustellen, wobei man als Katalysator Raney-Kobalt
oder Raney-Nickel verwendet» Die Hydrierung mit Raney-Katalysatoren
weist jedoch in der Technik bekanntlich viele Nachteile auf. Insbesondere fällt die Aktivität nach kurzen Hydrierzeiten stark ab.
Auch andere Katalysatoren, die beispielsweise durch Reduktion von Kobalt- oder Nickeloxyd oder von auf Katalysatorträgern niedergeschlagenem
Kobalt- oder Nickeloxyd hergestellt werden und die in der deutschen Patentschrift 1 034 184 für die Hydrierung von ß-Aminopropionitril
empfohlen werden, zeigen eine unbefriedigende Lebensdauer. Die Katalysatoren zerfallen leicht und werden Insbesondere
durch Ablagerungen von Polymerisaten rasch desaktiviert.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Propylendiaraine in vorteilhafter
wa.se duroh Hydrierung von ß-Aminopropionitrilen in Gegenwart von
Ammoniak bei Temperaturen unterhalb von 20O0C, unter erhöhtem Druck
und unter Verwendung von Kobalt- oder Nickelkatalysatoren erhält.
9 0 9 8 S 0 / 1 6 k 1 ©AD OBIQlNAL
- 2 - ' O.Z. 24 152
wenn die Hydrierung in Gegenwart einer geringen Menge Mangan in Form einer im,Hydriergemisch gelösten Manganverbindung durchgeführt
wird.
Überraschenderweise treten bei dem neuen Verfahren Polymerisatablagerungen
auf dem Katalysator in wesentlich geringerem Ausmaß auf. Die Lebensdauer der Katalysatoren ist sehr stark verlängert.
™ Als Ausgangsstoffe geeignete ß-Aminopropionitrile sind ß-Aminopropionitril,
H2N-CH0-CH0-CN, und Verbindungen, die sich von ß-Aminopropionitril
durch Ersatz der an das Stickstoff- und/oder an die Kohlenstoffatome gebundenen Wasuerstoffatome durch organische Reste
ableiten. Besonders geeignet sind durch Addition von Ammoniak, primären
oder sekundären Aminen an Methacrylnitril oder vorzugsweise an Acrylnitril zugängliche ß-Aminopropionitrile, wie ß-Aminopropionitril,
N-Methyl-ß-aminopropionitril, N,N-Dirnethyl-ß-aminopropionitril,
Di-(2-cyanäthyl)-amin, Tri-(2-cyanäthyl)-amin, N-Cyclohexyl-
fc ß-aminopropionitril und Jtf-Methyl-ß-aminopropionitril.
Die durch Addition von Aminen an (Meth)acrylnitril erhältlichen
ß-Aminopropionitrile leiten sich vorzugsweise von primärer oder sekundären Aminen ab, deren an das Stickstoffatom gebundene
Kohlenwasserstoff-Reste jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen,
beispielsweise Alkyl-, Alkylen- und Cycloalkylreste. Geeignete
Amine sind z.B. Methylamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin und Piperidin. Aber auch Ethanolamin, Morpholin und andere Amine, deren Kohlenwasserstoff-Reste inerte Substituenten tragen, sind verwendbar.
- 3 - O.Z. 24 152
werden. Vielmehr verwendet man vorteilhaft das rohe Reaktionsgemiseh,
das bei der Anlagerung von Ammoniak: oder Aminen an (Methacrylnitril
entsteht. Gegebenenfalls im Gemisch vorliegende Überschüssige Amine werden nach der Hydrierung unverändert zurückgewonnen.
Die Hydrierung wird in üblicher Weise in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt, das die Aufgabe hat, die Bildung von sekundären Aminen
bei der Hydrierung der Nitrilgruppe zurückzudrängen. Es ist empfehlenswert, die 0,1- bis 100fache, insbesondere die 5- bis
2Ofache Gewichtsmenge Ammoniak, bezogen auf eingesetztes ß-Aminopropionitril,
zu verwenden.
Man arbeitet in Gegenwart von für die Hydrierung der Nitrilgruppe üblichen Kobalt- oder Nickelkatalysatoren, wobei man entweder Vollkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren verwendet. Als Katalysatorträger
benutzt man inerte Materialien, wie Tonerde, natürliche oder künstliche Silikate, Bentonite, Kieselgel, Titandioxyd, Zinkoxyd,
Magnesiumoxyd, Kaolin und Bimsstein. Trägerkatalysatoren enthalten
im allgemeinen 2 bis 30 Gew.% Kobalt oder Nickel. Die Katalysatoren
können auch Gemische von Kobalt und Nickel enthalten, sowie gegebenenfalls als Aktivatoren geringe Mengen Kupfer, Silber
oder Chrom, wobei man im allgemeinen solche Aktivatoren in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Gew.^, bezogen auf Kobalt oder Nickel, verwendet.
Man bevorzugt Katalysatorträger, die eine gute mechanische Pest^eit haben und die vorzugsweise eine Oberfläche zwischen 3 und
15 ro /g aufweisen, beispielsweise »-Aluminiumoxyd, gesinterte Silikate,
wie Bentonite, ferner Anatas und Rutil, *
BAD ORiQiNAL
909850/1641
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Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in üblicher Weise, vorteilhaft
durch Reduktion der Oxyde oder der auf dem Trägermaterial aufgebrachten oder gemeinsam mit dem Trägermaterial gefällten Verbindungen
der Metalle, vorteilhaft der Oxyde der Metalle. Die Reduzierung der Katalysatoren erfolgt zweckmäßig vor der Umsetzung
und zwar z.B. bei 300 bis 5000C unter erhöhtem Druck, beispielsweise
bei bis zu 350 at, im Wasserstoffstrom.
Wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Hydrierung in ™ Gegenwart einer geringen Menge Mangan in Form einer im Hydriergemisch
gelösten Manganverbindung durchgeführt wird. Die Manganmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen verwendet
man etwa zwischen 10 and 1 Gew. Jf, vorzugsweise zwischen
-4 -2
10 und 10 Gew.% Mangan, bezogen auf eingesetztes ß-Aminopropionitril. Die Art der Manganverbindung ist nicht kritisohi. Sowohl Mangansalze anorganischer als auch organischer Säuren sowie Chelatkomplexe des Mangans sind geeignet, wie Mangannitrat, -sulfat, -acetat, -formiat und -stearat. Sofern man von Verbindungen fc ausgeht, die Mangan in einer höheren Wertigkeit als 2 enthalten, werden diese unter Hydrierbedirigungen zur zweiwertigen Stufe reduziert. Bereits mit sehr kleinen Mengen wird ein deutHöher Effekt erzielt. Die optimale Manganmenge läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Die Manganverbindungen können vor der Hydrierung im Ausgangsstoff gelöst werden, man kann sie auch im Arain oder im (Meth)acrylnitril vor deren Umsetzung zum ß-Aminopropionitril lösen. Man kann auch in einer geringen Menge eines , Lösungsmittels, beispielsweise in Wasser, gelöste Manganverbindungen gleichzeitig mit dem Ausgangsstoff in die Hydrierzone
10 und 10 Gew.% Mangan, bezogen auf eingesetztes ß-Aminopropionitril. Die Art der Manganverbindung ist nicht kritisohi. Sowohl Mangansalze anorganischer als auch organischer Säuren sowie Chelatkomplexe des Mangans sind geeignet, wie Mangannitrat, -sulfat, -acetat, -formiat und -stearat. Sofern man von Verbindungen fc ausgeht, die Mangan in einer höheren Wertigkeit als 2 enthalten, werden diese unter Hydrierbedirigungen zur zweiwertigen Stufe reduziert. Bereits mit sehr kleinen Mengen wird ein deutHöher Effekt erzielt. Die optimale Manganmenge läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Die Manganverbindungen können vor der Hydrierung im Ausgangsstoff gelöst werden, man kann sie auch im Arain oder im (Meth)acrylnitril vor deren Umsetzung zum ß-Aminopropionitril lösen. Man kann auch in einer geringen Menge eines , Lösungsmittels, beispielsweise in Wasser, gelöste Manganverbindungen gleichzeitig mit dem Ausgangsstoff in die Hydrierzone
909850/1641 B " 5 "
- 5 - O.Z. 24 152
einführen.
Man kann auch von schwerlöslichen Manganverbindungen, beispielsweise
von Manganoxyden oder -hydroxyden ausgehen und das Ausgmgsgemisch
vor der Hydrierung über eine Schicht von Formkörpern leiten,
die aus einer schwerlöslichen Manganverbindung bestehen oder die eine schwerlösliche Manganverbindung enthalten. Selbst bei
kurzen Verweilzeiten von beispielsweise 2 Sekunden bis 5 Minuten werden vom Ausgangsgemisch genügende Mengen an Manganverbindungen
gelöst, um eine starke Verlängerung der Lebensdauer der Katalysatoren zu bewirken. Man kann auch beispielsweise Manganoxyd enthaltende
oder aus Manganoxyd bestehende Formkörper mit den Hydrierkatalysator-Formkörpern
mischen und so während der Hydrierung erreichen, daß sich eine geringe Manganmenge im Reaktionsgemisch
löst.
Schließlich kann auch ein Hydrierkatalysator verwendet werden, der
neben Kobalt und/oder Nickel Mangan enthält, vorzugsweise als
Manganoxyd. Manganoxyd kann auch beispielsweise als Trägermaterial verwendet werden. Derartige Katalysatoren enthalten z.B. Kobalt
oder Nickel und Mangan, jeweils als Metalle gerechnet, im Gewiohtsverhältnis
zwischen 1i0,Q1 und 1:50, insbesondere zwischen 1:0,1
und 1:5.
Bei Vollkfctalysatoren, d.h. Katalysatoren, die neben Kobalt und/oder
Nickel und Manganteln weiteres Trägermaterial enthalten, ist es
zweckmäßig, mehr als 10, vorteilhaft 20 bis 100 Oew.Jf Mangan, bezogen auf die Kobalt- oder Nickelmenge, zu verwenden.
9098507164t rad of.
- 6 - O.Z. 24 152
Da bei Verwendung von Mangan enthaltenden Katalysatoren oder Manganoxyd-Formkörpern
eine langsame Lösung des Mangans während des Be-. triebe erfolgt, ist es zweckmäßig, nach längeren Betriebszeiten
durch Analyse des Reaktionsaustrags festzustellen, wie hoch der Mangangehalt ist und eventuell durch dosierte Zuführung von gelösten
Manganverbindungen oder durch eine neue Füllung von Manganoxyd-Formkörpern den Manganspiegel des Reaktionsgemisches zu erhöhen.
Die Durchführung der Hydrierung erfolgt in üblicher Weise, d.h. bei
einer Temperatur unterhalb von 2000C, vorteilhaft zwischen 20 und
1500C, insbesondere zwischen 50 und 125°C. Man arbeitet unter erhöhtem
Druck, im allgemeinen zwischen 50 und 1000 at, insbesondere
zwischen 200 und 300 at.
Die Hydrierung wird üblicherweise kontinuierlich in flüssiger Phase
durchgeführt. Man kann sowohl nach dem Sumpf- als auch nach dem Rieselverfahren arbeiten.
Um eine gute Temperaturführung der Hydrierung zu erreichen, verdünnt
man gegebenenfalls das Ausgangsgemisch mit der 0,1- bis lOfachen Menge an bereits hydriertem Reaktionsgemisch bzw. mit dem
reinen Hydrierprodukt.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblüier Weise nach dem Entspannen und
Abtrennen von Ammoniak durch fraktionierte Destillation.
- 7 -909850/1641
9-jp-Aluminiumoxydstränge mit einer Oberfläche von 250 m /g (gemessen
nach der BET-Methode) werden mit Kobalt- und Mangannitrat derart getränkt, daß, gerechnet als Metalle, 15 Gew.% Kobafc und
5 Gew.% Mangan auf den Aluminiumoxydsträngen enthalten sind. Zur
Umwandlung der Nitrate in Oxyde werden die getränkten Stränge mehrere Stunden lang auf 450 bis 500°C erhitzt. Anschließend wird der Katalysator
bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff reduziert.
500 ml dieses Katalysators werden in ein Hoehdruckrohr eingefüllt.
Nach dem Rieselverfahren wird bei 1000C und unter einem Wasserstoffdruck
von 280 atü stündlich eine Mischung von 30 g Acrylnitril
und 300 g Ammoniak, die miteinander in einem Vorreaktor bei 850C
und einer mittleren Verweilzeit von 25 Minuten reagiert haben,
hydriert.
Der Austrag enthält nach Entfernung von Ammoniak 62 Gew.% 1,j5-Propylendiamin,
8,2 Gew.% nichtumgesetztes Aminopropionitril, 21,7
Gew.% Dipropylentriamin und 7,5 Gew.% Rückstand (höhersiedende Anteile).
Im Rückstand ist ein Mangangehalt von 0,005 Gew.% nachweisbar.
Dieser Katalysator erreicht eine Betriebszeit von 52 Tagen. Vergleichsweise
kann mit einem manganfreien Katalysator, der auf Yj -^-Aluminiumoxydsträngen 15 Gew.% Kobalt enthält, nur eine Betriebszeit
von 6 Tagen erzielt werden. Mit einem Katalysator, der 10 Gew.% Kobalt und 1 Gew.ji Mangan auf oQ-Aluminiumoxyd (Oberfläche
m /g) enthält, werden Betriebszeiten von 200 Tagen, mit einem
909850/1641 ~ —— * - 8 -
BAD
- 8 - O.Z. 24 152
Katalysator, der 10 gew# Kobalt, 4 Gew.% Mangan und 1 Gew.# Silber
auf Ot-Aluminiumoxyd enthält, Betriebszeiten von I90 Tagen ind mit
einem Katalysator, der 5 Gew. ^ Kobalt und 0,25 Gew.% Mangan auf
C*-Aluminiumoxyd enthält, Betriebszeiten von 92 Tagen erreicht.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet aber einen Katalysator, der wie folgt hergestellt wird:
Eine Mischung der Oxyde von Kobalt und Mangan, der Zusammensetzung
70 Gew.# Kobalt und J50 Gew.% Mangan, berechnet als Metalle, die
durch gemeinsames Ausfallen der Karbonate aus den Nitraten mit Soda und Zersetzen der Karbonate bei 55O°C erhalten wird, wird zu Strängen
verformt und das Kobalt bei höherer Temperatur unter Wasserstoffdruck
reduziert.
Auf diesen Katalysator wird bei Temperaturen von 105 bis 1150C.und
einem Gesamtdruck von 280 atti, der gleiche Zulauf wie in Beispiel 1
gefahren und die Nitrile hydriert.
Der Reaktionsaustrag enthält nach Entfernung des Ammoniaks 67 Gew.% 1, ^-Propylendiamin, 4,0 Gew.fd nichtumgesetztes Aminopropionitril,
25,1 Gew.% Dipropylentriamin und 4,9 Gew.% höhersiedende
Anteile.
Sowohl in Riesel- als auch in Sumpffahrweise läßt sich eine ununterbrochene
Betriebszeit von I9I Tagen erzielen, während vergleichsweise
ein Kobalt-Vollkatalysator ohne Manganzusatz nur eine Betriebszeit
von 14 Tagen erreicht. 909850/1841 - -'■--♦- 9 -
BAD ORIGINAL
°·Ζ· 1^3337
200 1 eines Katalysators, der 15 Gew.% Kobaltoxyd 5 Gew.% Manganenthält,
oxyd, 80 Gew.# SiIiciumoxyd/werden im Wasserstoffstrom reduziert und in ein Hochdruckrohr gefüllt. Bei einer Temperatur von 110 bis 1200C und einem Wasserstoffdruck von 250 atü wird stündlieh mit einer Mischung von 90 kg Ammoniak und 27 kg rohem Biscyanathylamin^ das als Verunreinigung 5 kg Aminopropionitril und 2 kg eines unbekannten Umsetzungsproduktes von NH-, und Acrylnitril enthält, beschickt.
oxyd, 80 Gew.# SiIiciumoxyd/werden im Wasserstoffstrom reduziert und in ein Hochdruckrohr gefüllt. Bei einer Temperatur von 110 bis 1200C und einem Wasserstoffdruck von 250 atü wird stündlieh mit einer Mischung von 90 kg Ammoniak und 27 kg rohem Biscyanathylamin^ das als Verunreinigung 5 kg Aminopropionitril und 2 kg eines unbekannten Umsetzungsproduktes von NH-, und Acrylnitril enthält, beschickt.
Der Austrag enthält nach Entfernung des Ammoniaks 71 Gew.% Dipropylentriamin,
18 Gew.% 1,3-Propylendiamin und 11 Gew.% höhersiedende
Anteile.
Der Katalysator ist nach einer Betriebszeit von 4 Wochen noch praktisch unverändert, während ein ähnlicher, jedoch manganfreier
Katalysator der Zusammensetzung 15 Gew.# Kobaltoxyd und 85 Gew.#
Siliciumoxyd bereits nach 2 Wochen völlig zerfallen und mit Polymerisat
beschichtet ist.
In ein Hochdruekrohr werden 500 ml eines reduzierten Trägerkatalysators,
der auf tq-tf-Aluminiumoxydsträngen 15 Gew.% Kobalt enthält,
eingefüllt. Bei 1100C und 280 atü Wasserstoffdruck wird
stündlich eine Mischung von 30 kg Acrylnitril und 300 kg Ammoniak,
die miteinander in einem Vorreaktor bei 850C und einer mittleren
Verweilzeit von 25 Minuten reagiert haben, eingesetzt. Gleichzeitig
909850/16 41 ^ D c*iG
- 10 - O.Z. 24 152
wird stündlich eine Lösung von 100 mg Manganacetat in 10 g 1,>-Propylendiamin
dem Zulauf zugemischt.
Bei dieser Betriebsweise wird eine Betriebszeit von 87 Tagen erreicht,
bevor die Aktivität merklich nachläßt.
Wird dagegen ohne den Manganzusatz unter sonst gleichen Bedingungen
gearbeitet, so erzielt man nur eine Betriebszeit von 6 Tagen.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, Jedoch ohne Zusatz von Manganacetat.
Anstelle von 500 ml des Katalysators werden nur 450 ml eingesetzt·
und 50 ml Manganoxydstränge vorgeschaltet.
Bei dieser Arbeitsweise wird eine Betriebszeit von 53 Tagen erreicht,
bis die Aktivität um 10 % gegenüber der Anfangsaktivität abgesunken ist.
Man verwendet einen Katalysator, der 10 Gev.% Kobalt und 2 Gew.#
Mangan auf oc-Aluminiumoxyd enthält. Ein Hydrierofen von 2 nr Nutzinhalt
wird mit Katalysator gefüllt und bei 115 bis 1200C stündlich
mit 40 kg Ν,Ν-Dimethylaminopropionitril und 50 kg Ammoniak beschickt.
Die Hydrierung wird unter einem Wasserstoffdruck von 250 atü in Rieselphase durchgeführt. Man erhält N,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin
in einer Ausbeute von etwa 90 % der Theorie. Nach einer Betriebszeit
von 30 Tagen zeigt der Katalysator noch volle Aktivität. _ t
9 0 9 8 5 0/1641 BAD
Claims (1)
- - 11 - O.Z. 24 152PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von 1,3-Propylendiaminen durch Hydrierung von ß-Aminopropionitrilen in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen unterhalb von 2000C unter erhöhtem Druck unter Verwendung von Kobalt- oder Nickelkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart einer geringen Menge Mangan in Form einer im Hydriergemisch gelösten Manganverbindung durchgeführt wird.BADISCHE ANILIN- A SODA-FABRIK AG909850/1641
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Cited By (1)
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| EP0322761A1 (de) * | 1987-12-30 | 1989-07-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Dialkylaminoethylaminen |
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-
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- 1967-03-16 BE BE695580D patent/BE695580A/xx unknown
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| US5124485A (en) * | 1987-12-30 | 1992-06-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Catalysts and methods of separation thereof |
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| Publication number | Publication date |
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| US3427356A (en) | 1969-02-11 |
| BE695580A (de) | 1967-09-18 |
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