DE960277C - Verfahren zur Herstellung von o-Cyclohexylcyclohexylamin neben Cyclohexylamin - Google Patents

Description

Zur Herstellung von o-Cyclohexylcyclohexylamin (= o-Aminoperhydrodiphenyl) war bisher nur der Weg bekannt, daß man o-Cyclohexylcyclohexanon in sein Oxim umwandelte und dieses mit Natrium und Alkohol reduzierte (vgl. Chem. Zentralblatt 1937, Bd. I, S. 1419)·

Es wurde gefunden, daß man o-Cyclohexylcyclo-hexylamin neben Cyclohexylamin in technisch einfacher Weise herstellen kann, indem man o-Cyclohexylidencyclohexanon unter Zusatz von Ammoniak in Gegenwart von Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysatoren bei etwa 100 bis 200⁰ mit Wasserstoff behandelt.

Als Ausgangsmaterial eignen sich außer dem reinen o-Cyclohexylidencyclohexanon besonders die bei etwa 200 bis 250° siedenden Nachläufe, die bei der Destillation von durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexanol gewonnenem Cyclohexanon anfallen. Diese Nachläufe galten bisher als lästige Nebenprodukte. Sie enthalten neben o-Cyclohexylidencyclohexanon und o, o'-Bis-(Cyclohexyliden)-cyclohexanon und den entsprechenden Cyclohexanolen auch mehr oder weniger große Anteile von Kohlenwasserstoffen und von höhermolekularen Kondensationsprodukten, die sich oft nur schwierig trennen lassen.

Die katalytische Umsetzung des o-Cyclohexylidencyclohexanons oder der genannten Nachläufe mit

Ammoniak und Wasserstoff kann sowohl bei gewöhnlichem wie auch bei erhöhtem Druck in der flüssigen oder in der Gasphase erfolgen. Als Katalysatoren dienen z. B. auf Trägern, wie Bimsstein, niedergeschlagenes Nickel, Raney-Nickel oder -Kobalt. Die jeweils günstigsten. Mengen an Ammoniak und Wasserstoff und die einzuhaltenden Temperaturen und Drücke sind von Fall zu Fall verschieden und lassen sich durch Vorversuche

ίο leicht ermitteln. So kann man, wenn man in Anwesenheit von Raney-Nickel mit 200 at Wasserstoffdruck und mit gleichen Gewichtsmengen von Ammoniak und o-Cyclohexylidencyclohexanon arbeitet, bereits mit Reaktionstemperaturen von 140 bis 150⁰ auskommen, wobei der Ausgangsstoff flüssig bleibt. Dabei entstehen nur geringe Mengen an Cyclohexylamin neben o-Cyclohexylcyclohexylamin. Verringert man unter sonst gleichen Bedingungen die Ammoniakmenge, so wächst der An-

ao teil des Cyclohexylamine an der Gesamtausbeute; z. B. erhält man bei Verwendung von 0,3 Gewichtsteilen Ammoniak je Gewichtsteil o-Cyclohexylidencyclohexanon ein Reaktionsprodukt, das zu 35% aus Cyclohexylamin und zu 40% aus o-Cyclohexylcyclohexylamin besteht. Arbeitet man andererseits drucklos in der Gasphase, so erhält man bei Verwendung von je 10 1 Wasserstoff- und Ammoniakgas je g o-Cyclohexylidencyclohexanon bei i8o° praktisch ausschließlich o-Cyclohexylcyclohexylamin.

Die Abtrennung der entstandenen Amine von den in den Ausgangsstoffen etwa enthaltenen oder durch Nebenreaktionen entstandenen Kohlenwasserstoffen ist ohne weiteres, z. B. durch fraktionierte Destillation, möglich.

Das o-Cyclohexylcyclohexylamin und das Cyclohexylamin selbst sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und Kunststoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet nicht nur die einfache Herstellung dieser Produkte, sondern ermöglicht zugleich die Überführung bisher wertloser Nebenprodukte in wertvolle Erzeugnisse. Es ist an sich bekannt (vgl. »Organic Reactions«, Bd. IV, 1948, S. 178 ff., besonders S. 180), daß man Aldehyde und Ketone durch gleichzeitige Behandlung mit Ammoniak und katalytisch angeregtem Wasserstoff in Amine umwandeln kann. In der britischen Patentschrift 482 580 wird dieses Verfahren zur Herstellung hydroaromatischer Stickstoffverbindungen aus gesättigten hydroaromatischen Ketonen, Ammoniak und gewünschtenfalls Wasserstoff angewendet, wobei allerdings keine Angaben über die Ausbeuten an primären Aminen gemacht werden. Diese Reaktion wurde bisher nur in einem Falle auf ein α, /7-ungesättigtes Keton übertragen, nämlich auf das Mesityloxyd, wobei man jedoch das gewünschte /Msohexylamin nur in etwa 60% Ausbeute erhielt (vgl. die französische Patentschrift 37923, Zusatz zur französischen Patentschrift 628 641, Beispiel 4); als wesentliches Nebenprodukt entstand dabei das entsprechende sekundäre Amin.

Es war deshalb überraschend, daß man aus o-Cyclohexylidencyclohexanon unter den erfindungsgemäßen Bedingungen sehr hohe Ausbeuten an o-Cyclohexylcyclohexylamin und nur kleine Mengen sekundären Amins, dagegen unter Spaltung der ursprünglichen C = C-Doppeibindung das wertvolle Cyclohexylamin als Nebenprodukt erhält.

Es ist weiterhin bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 614195, Beispiels, Zeilen 80 und 81), daß man durch katalytische Hydrierung eines Gemisches aus Cyclohexenon und Methylamin N-Methylcyclohexylamin herstellen kann. Das Cyclohexenon ist im Gegensatz zum o-Cyclohexylidencyclohexanon ein endocyclisch a, -^-ungesättigtes Keton; aus seiner Umsetzung mit Methylamin und Wasserstoff ließen sich keine Schlüsse auf das Verhalten des exocyclisch α, ^-ungesättigten Ketons o-Cyclohexylidencyclohexanon gegen Ammoniak und Wasserstoff ziehen.

Schließlich ist es aus der britischen Patentschrift 306414 bekannt, hydrierte Amine durch katalytische Umsetzung von Phenolen oder Cyclohexanolen mit Ammoniak und Wasserstoff herzustellen, wobei man Gemische aus primären und sekundären Aminen erhält. Auch aus diesen Angaben war nicht zu entnehmen, daß man o-Cyclohexylidencyclohexanon, das weder ein Phenol noch ein Cyclohexanol ist, mit Ammoniak und Wasserstoff in sehr guten Ausbeuten in die primären gesättigten Amine o-Cyclohexylcyclohexylamin und Cyclohexylamin umwandeln kann.

95 Beispiel 1

60 kg eines im wesentlichen aus o-Cyclohexylidencyclohexanon bestehenden, zwischen 200 und 260⁰ siedenden Nachlaufs aus der Destillation des bei der katalytischen Dehydrierung von Cyclohexanol erhaltenen technischen Cyclohexanone (Ketonzahl 232) werden in einem Rührautoklav von 3001 Inhalt mit 3 kg Raney-Nickel versetzt. Man preßt 60 kg Ammoniak und dann 200 at Wasserstoff ein und erhitzt den Autoklav allmählich unter Rühren. Bei 135⁰ wird die Aufnahme des Wasserstoffs lebhaft; sie ist nach etwa 1 Stunde nahezu beendet. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 150⁰ und arbeitet es dann in üblicher Weise tio auf. Dabei erhält man 60 kg eines Rohproduktes, das bei der Destillation bei einem Druck von 14 mm Hg folgende Fraktionen liefert: 5,5 kg Vorlauf bis 132⁰, bestehend aus Wasser, Cyclohexylamin und Kohlenwasserstoffen; 44 kg vom Kp. = 132⁰, bestehend aus 95°/oigem o-Cyclohexylcyclohexylamin; 1,6 kg Nachlauf bis 133⁰; 9 kg Rückstand.

Durch erneute fraktionierte Destillation der Hauptfraktion bei einem Druck von 12 mm Hg er- iao hält man das o-Cyclohexylcyclohexylamin vom Kp. = 131° völlig rein.

Wendet man unter im übrigen gleichen Reaktionsbedingungen nur 18 kg Ammoniak an, so erhält man 21 kg Cyclohexylamin und 24 kg o-Cyclo- xas hexylcyclohexylamin.

Beispiel 2

Über 5 1 eines durch Auftragen eines Breies aus etwa 10% Nickelcarbonat und 10% 5o°/oiger Wasserglaslösung auf Bimssteinstücke hergestellten und bei 300⁰ reduzierten Katalysators leitet man stündlich bei einer Temperatur von i8o°ein Gemisch von 250 1 Wasserstoff und 75 1 Ammoniak, das mit 20 g des im Beispiel 1 beschriebenen Cyclohexanonnachlaufes beladen ist. Man erhält ein Rohprodukt, das zu 75 °/o aus o-Cyclohexylcyclohexylamin besteht. _π . . ,

Beispiel 3

20 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Cyclohexanonnachlaufes mit einem Gehalt von 73% o-Cyclohexylidencyelohexanon werden in einem Rührautoklav mit 1 kg Raney-Kobalt und 18 kg flüssigem Ammoniak versetzt. Dann preßt man Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 150 at auf und erhitzt unter Rühren allmählich auf 150 bis i6o°. Sobald nach mehrstündigem Rühren bei dieser Temperatur kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird, wird das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 10 kg 94,5⁰A*- iges o-Cyclohexylcyclohexylamin neben geringen Mengen Cyclohexylamin und etwa 2 kg höhersiedenden Produkten.

Bei Verwendung von Kupfer, Palladium, Platinmohr, Ruthenium oder Raney-Eisen an Stelle von Raney-Kobalt oder -Nickel wurden nur unbefriedigende oder überhaupt keine Ausbeuten an o-Cyclohexylcyclohexylamin erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von o-Cyclohexylcyclohexylamin neben Cyclohexylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Cyclohexylidencyclohexanon in bekannter Weise unter Zusatz von Ammoniak in Gegenwart von Nickel oder Kobalt enthaltenden Hydrierungskatalysatoren bei etwa 100 bis 200⁰ mit Wasserstoff behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial die bei etwa 200 bis 250⁰ siedenden Nachläufe verwendet, die bei der Destillation von durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexanol gewonnenem Cyclohexanon anfallen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 614 195;
britische Patentschriften Nr. 482580, 306414; R. Adams, Organic Reactions, Bd. IV, 1948, S. 178fr.

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