DE2059696C3 - Verfahren zur Herstellung von Propionitril durch Hydrieren von Acrylnitril - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propionitril durch Hydrieren von Acrylnitril in Gegenwart eines Trägerkatalysators bei erhöhten Drücken und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen.

Die Hydrierung von Acrylsäurenitril ist bereits mehrfach beschrieben. So werden Kupferkatalvsatoren (DE-PS 5 52 587) oder Raney-Nickel (US-PS 23 34 140) für diesen Zweck verwendet. Aus der US-PS 34 53 314 ist die Verwendung von Nickel und/oder Kobalt auf Oxiden von Molybdän, Chrom oder Wolfram als ω Katalysator für die Hydrierung von Acrylnitril bekannt. Alle diese Katalysatoren besitzen Nachteile. Entweder liegt ihre Arbeitstemperatur so hoch, daß Acrylnitril bereits zu polymerisieren beginnt, oder aber ihre Aktivität bzw. ihre Lebensdauer ist relativ gering.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art mit einem Hydrierkatalysator zu finden, der bei hoher Ausbeute eine gute Aktivität und Lebensdauer besitzt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Acrylnitril bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100° C und bei einem Druck im Bereich von 15 bis 500 atü mit Hilfe eines Trägerkatalysators hydriert wird, dessen aktive Bestandteile die Metalle Palladium oder Rhodium sind, wobei die Konzentration des aktiven Bestandteils auf dem Träger 0,2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt

Aus P. Rylander, Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Academic Press, N. Y. 1967 geht hervor, daß Palladium und Rhodium gängige Hydrierkatalysatoren sind, mit denen eine olefinische Doppelbindung leicht hydriert werden kann, die aber auch dazu dienen, Propionitril zu Propylamin zu hydrieren. Um so unerwarteter war es, daß diese Katalysatoren Acrylnitril selektiv zu Propionitril hydrieren, ohne daß nennenswerte Mengen an dem entsprechenden Amin entstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100° C, vorzugsweise — im speziellen bei kontinuierlicher Arbeitsweise — im t>o Bereich von 20 bis 8O⁰C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur darf 100° C nicht überschreiten, da sonst bereits ein nennenswerter Anteil des Propionitrils weiterhydriert wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden h^r> erhöhte Drücke angewendet. Sie liegen im Bereich von 15 bis 500 at, vorzugsweise von 15 bis 350 at.

Der erfindungsgemäßc Katalysator wird in Form eines Trägerkatalysators eingesetzt Als aktive Metalle werden Palladium oder Rhodium verwendet Als Trägermaterial kommen Aktivkohle, Kieselgel, Stuttgarter Masse (gesintertes SiOa), Aluminiumoxid u. ä. in Frage. Ein bevorzugtes Trägermaterial ist Aluminiumoxid. Der Gehalt des Katalysators an aktiven Bestandteilen beträgt 0,2 bis 10, vorzugsweise 03 bis 1,0 Gewichtsprozent

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zur Abführung der Reaktionswärme können bei der kontinuierlichen Arbeitsweise alle bekannten Verfahren angewendet werden, wie zum Beispiel Kreisgasführung des Wasserstoffs oder Verdünnung des Acrylnitrils mit einem inerten Lösungsmittel. Als inerte Lösungsmittel kommen Alkohole wie Butanol, Kohlenwasserstoffe wie Octan oder Benzine, Cyclohexen oder Propionitril in Frage. Bevorzugt eingesetzt wird Propionitril.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen eine hohe Lebensdauer, wobei während der gesamten Betriebszeit Ausbeuten von über 99% erhalten werden.

Beispiel 1

Durch einen senkrecht stehenden Hochdruckreaktor von einem Liter Inhalt, der mit 1 1 eines handelsüblichen Palladium-Katalysators (0,5% Pd auf Al₂Oj) gefällt ist und unter einem Druck von 300 atü steht, werden stündlich 100 ml Acrylsäurenitril gefahren. Ohne äußere Wärmezufuhr stellen sich die Temperaturen bei einer Abgasmenge von 2000 l/h auf 70 bis 80° C ein. Nach 200 Tagen war der Katalysator unverändert aktiv. Die Ausbeute beträgt über 99%.

Beispiel 2

Eine übliche Kreislaufapparatur mit einem Reaktor von 14 1 Inhalt, gefüllt mit 14 1 eines handelsüblichen Palladium-Katalysators (0,5% Pd auf AI₂O₃), wird benutzt. Durch diese Anlage werden stündlich 81 Acrylnitril gefahren. Zur Abfuhr der Reaktionswärme werden 150 Nm³ Wasserstoff im Kreis geführt. Zur Aufrechterhaltung des Wasserstoffgehaltes werden stündlich 5 m³ Abgas entspannt und durch Frisch-Wasserstoff ersetzt. Obwohl Produkt und Wasserstoff kalt auf den Reaktor gegeben werden, liegen die Reaktionstemperaturen bei 80 bis 90° C. Der Reaktionsdruck beträgt 300 atü. Die Ausbeute beträgt über 99%. Nach 800 Stunden wurde der Versuch abgebrochen, obwohl der Kontakt noch aktiv war.

Beispiel 3

In einen 2-1-Autoklav werden 1 1 ( = 800g) Acrylsäurenitril und 50 g eines im Handel erhältlichen Palladium-Katalysators (0,5% Pd auf Al₂O₃) gegeben. Nach dem Schließen und Spülen mit Stickstoff wird der Druck auf 15 atü eingestellt und durch halbstündliches Ergänzen auf dieser Höhe gehalten. Die Temperatur ateigt dabei auf 25 bis 30⁰C an. Nach 17 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Man entspannt und erhält 780 g Reaktionsprodukt, das 99,2% Propionitril enthält.

Beispiel 4

Analog den Reaktionsbedingungen des Beispiels 3 werden 800 g Acrylsäurenitrils in Gegenwart eines in Tabelle I aufgeführten Katalysators hydriert.

Tabelle I

Versuch Katalysator

Propionitril im Reaktionsprodukt (%)

A 0,5% Pd auf AI2O3·) 99,5

B 5% Pd auf Kohle") 99,7

C 5% Pd auf CaCO3*^#) 99,8

*i Es wurden 50 g Katalysator eingesetzt. "*) Es wurden 20 g Katalysator eingesetzt

Beispiel 5

Analog der Versuchsanordnung des Beispiels 3 werden 800 g Acrylsäurenitril in Gegenwart von 50 g eines Katalysators hydriert, der 0,5% Palladium auf AI2O3 enthält

Tabelle	II	Druck	Reaktions	Propionitril
Versuch	Temp.		dauer	im Reaktions
				produkt
		(atü)	(h)	(%)
	(°C)	5	38	56,7
A	20	5	30	73,6
B	50	15	17	99,2
C	20	20	15	99,4
D	20	50	7	99,6
E	20

Beispiel 6

Es wird ein Versuch entsprechend Beispiel 3, jedoch mit 20 g Katalysator, durchgeführt Als Katalysator wird 5% Rhodium auf Al₂O₃ verwendet Es wird Propionitril in einer Ausbeute von 99,7% erhalten.

Beispiel 7

Durch einen senkrecht stehenden Hochdruckreaktor mit einem Inhalt von 0351, der mit 0351 eines käuflichen Katalysators mit 0,5% Pd auf Al₂O₃ gefüllt ist und unter einem Druck von 300 atü steht, werden stündlich 1 Liter einer Mischung aus 9 Teilen Propionitril und 1 Teil Acrylnitril gefahren. Ohne äußere Wärmezufuhr stellt sich bei einer Abgasmenge von 600 I/h eine Reaktionstemperatur von 85 bis 100⁰C ein. Nach 405 Betriebsstunden wurde der Versuch abgebrochen, obwohl der Katalysator noch unverändert aktiv war. Die Ausbeute beträgt über 99%.

Vergleichsversuch

Nach Beispiel 1 der US-PS 34 53 314 wird ein Katalysator hergestellt. Mit Hilfe dieses Katalysators wurde ein Versuch durchgeführt, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist Es wurde ein Produkt erhalten, das nur 83,5% Propionitril enthielt. Die geringe Ausbeute gegenüber Beispiel 1 ist in erster Linie auf die Bildung von hochsiedenden Kondensationsprodukten zurückzu-

jo führen. Darüber hinaus mußte nach 1466 Stunden der Reaktor abgestellt werden, da durch den zerfallenden Katalysator der Differenzdruck so hoch angestiegen war, daß der Versuch nicht mehr weitergeführt werden konnte. Als zusätzlicher Nachteil dieser Katalysatoren

jt ergab sich, daß sie sich nur schwer tablettieren ließen.

Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde gaschromatographisch bestimmt

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Propionitril durch Hydrieren von Acrylnitril in Gegenwart eines Trägerkatalysators bei erhöhten Drücken und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitril bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100° C und bei einem Druck im Bereich von 15 bis 500 atü mit Hilfe eines Trägerkatalysators hydriert wird, dessen aktive Bestandteile die Metalle Palladium oder Rhodium sind, wobei die Konzentration des aktiven Bestandteils auf dem Träger 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt