DE1014547B - Verfahren zur reduktiven Alkylierung von Amino- und Nitroverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Alkylierung von Amino- und Nitroverbindungen mittels Ketonen oder Aldehyden und mit Wasserstoff.

Die auf diese Weise gewonnenen organischen Verbindungen bieten verschiedene vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten. So liefert die reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin oder p-Phenylendiamin mit Ketonen N, N'-Di-alkyl-p-phenylendiamine, die als Mittel zur Verhütung oxydativer Zersetzung unstabiler organischer Verbindungen, insbesondere von Motortreibstoff und vor allem von gekracktem Benzin, sehr geeignet sind. In ähnlicher Weise liefert die reduktive Alkylierung von p-Nitrophenol oder p-Aminophenol mit Ketonen N-Alkyl-p-aminophenole, die gleichfalls als Antioxydantia brauchbar sind. Derartige reduktive Alkylierungsprodukte können auch als Farbstoffzwischenprodukte und bei der Herstellung von Pharmazeutika Verwendung finden.

In der Vergangenheit wurden die industriellen Alkylierungsverfahren in Gegenwart von Metalloxydkatalysatoren vorgenommen, die jedoch im Gebrauch rasch unwirksam werden und deshalb häufige Auswechslung erfordern. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß Metalloxydkatalysatoren das überschüssige Keton hydrieren und Alkohol bilden, was zu einem schwierigen Trennproblem sowie zu einem Verlust an Keton führt.

In zahlreichen bekannten Laboratoriumsmethoden der präparativen Chemie wurde erfolgreich ein Platinkatalysator benutzt, der als »Adams Platinkatalysator«· bekannt ist und durch Reduzieren von Platinoxyd in Alkohol hergestellt wird. Seine Kosten und seine Empfindlichkeit schließen jedoch dessen Verwendung für die industrielle Durchführung der reduktiven Alkylierung aus. Auch der bekannte Raney-Nickel-Katalysator ist für die Verwendung im technischen Betrieb ungeeignet; er ist hochpyrophor und sehr schwierig zu handhaben und hat sich für reduktive Alkylierung in großem Maßstabe oder kontinuierlichem Betrieb nicht bewährt. Man hat deshalb auch vorgeschlagen, Nickelkatalysatoren auf Trägern mit etwa 14 bis 15 °/₀ Nickelgehalt zu verwenden; doch weisen auch diese Katalysatoren eine für industrielle Arbeitsverfahren unbefriedigende Lebensdauer auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die reduktive Alkylierung von Amino- oder Nitroverbindungen durch Umsetzung mit Ketonen oder Aldehyden und mit Wasserstoff in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators, der nicht mehr als 2 Gewichtsprozent Platin auf einem festen Träger enthält und vor seiner Benutzung zur reduktiven Alkylierung mit Wasserstoff und bzw. oder einem Kohlenwasserstoff als Reduktionsmittel bei einer Temperatur oberhalb etwa 95° vorbehandelt worden ist. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung erfolgt die reduktive Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens 0,05, jedoch weniger als 2 Gewichtsprozent Platin enthält und durch Reduktion

Verfahren zur reduktiven Alkylierung
von Amino- und Nitroverbindungen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Jourdan, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Kronberger Str. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1953

Robert Henry Rosenwald, Western Springs, 111.,

und James Ramsey Hoatson, Clarendon, 111. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

mit Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 100°, vorzugsweise oberhalb etwa 315 bis 510°, umgesetzt worden ist.

Bei einer spezielleren Ausführungsform wird N, N'-Disek.-butyl-p-phenylendiamin mit Methyläthylketon und p-Nitroanilin oder p-Phenylendiamin und Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 260° und einem Druck von etwa 7 bis etwa 200 at in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der ein schwer reduzierbares Oxyd und zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent Platin enthält und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 510° reduziert worden ist. Man kann aber auch analog von p-Nitrophenol oder p-Aminophenol ausgehen.

Bei einer anderen Ausführungsform wird N-(Heptyl-3)~ p-aminophenol dadurch hergestellt, daß Äthylbutylketon mit p-Nitrophenol oder p-Aminophenol und mit Wasserstoff in Gegenwart eines solchen platinhaltigen Katalysators umgesetzt wird, der bei einer Temperatur oberhalb etwa 95° reduziert worden ist.

Aromatische Verbindungen, die nach der Erfindung behandelt werden können, sind Nitrobenzol, Dinitrobenzol, Trinitrobenzol, Anilin, Diaminobenzol, Triaminobenzol, Aminonitrobenzol, Diaminonitrobenzol, Aminodinitrobenzol, ähnlich substituierte Naphthaline und Anthrazene und auch aromatische Verbindungen, die außer der Amino- und bzw. oder Nitrogruppe eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wie Nitrophenol, Aminophenol, Nitroaminophenol. Zu beachten ist, daß die aro-

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matische Verbindung auch andere Substituenten, insbe- dann keine Ringhydrierung der aromatischen Verbindung sondere Kohlenwasserstoffgruppen, enthalten kann. Be- oder Hydrierung des Ketons zum Alkohol hervorruft, vorzugte aromatische Verbindungen zur Umsetzung ge- während ein Gehalt über 2 Gewichtsprozent Platin zu maß der Erfindung sind p-Nitroanilin, p-Phenylendiamin, diesen unerwünschten Nebenreaktionen führt. Ein weip-Nitrophenol und p-Aminophenol. 5 terer Vorteil der niedrigen Platinkonzentrationen ist ent-

Obgleich die Erfindung besonders auf die reduktive gegen den Erwartungen in der Tatsache zu erblicken, daß Alkylierung aromatischer Verbindungen mit Nitro- und praktisch kein monoalkyliertes p-Phenylendiamin im Ei- bzw. oder Aminosubstituenten anwendbar ist, kann sie zeugnis vorhanden ist, wenn das Ausgangsmaterial auch für die reduktive Alkylierung anderer organischer p-Nitroanilin und p-Phenylendiamin ist. Noch ein anderer Nitro- und bzw. oder Aminoverbindungen einschließlich i° Vorteil liegt in den wesentlich niedrigeren Katalysatoraliphatischer Amine und Alkanolamine benutzt werden. kosten.

Die aliphatischen Amine können eine oder mehrere Als Träger wird Aluminiumoxyd bevorzugt, das aus

Aminogruppen enthalten, wie Methylamin, Äthylamin, einem natürlichen Vorkommen genommen oder synthe-Propylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptyl- tisch dargestellt sein kann. Künstlich wird es leicht durch amin, Octylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Bu- 15 Umsetzung einer basischen Verbindung, wie Amrnoniumtylendiamin, Amylendiamin, Trimethylendiamin, Tetra- hydroxyd, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxyd, Namethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylen- triumcarbonat, Kaliumhydroxyd, mit einem Aluminiumdiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Alkanol- salz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Alumir amin einschließlich Äthanolamin, Propanolamin, Butanol- niumnitrat oder Aluminiumacetat, hergestellt. Das anamin, Pentanolamin, Hexanolamin, Heptanolamin, Octa- 20 fallende Aluminiumhydroxyd wird gewaschen, um lösnolamin, Diäthanolamin. Typische Beispiele anderer liehe Verunreinigungen zu entfernen, und dann mit einer organischer Verbindungen sind Mono- und Polynitro- Platinverbindung versetzt, oder es kann zuerst bei einer ' cyclohexane und bzw. oder Aminocyclohexane, in ahn- Temperatur von etwa 95 bis etwa 260° oder mehr etwa licher Weise substituierte fünfgliedrige Cycloalkylverbin- 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und dann bei düngen, Pyridinverbindungen, Tiophenverbindungen. 25 einer Temperatur von etwa 425 bis 760° oder mehr ge-

Geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, glüht und darauf mit der Platinverbindung versetzt wer- ■> Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylamylketon, den. Andere geeignete, aber nicht notwendigerweise Methylhexylketon, Methylheptylketon, Methyloctyl- gleichwertige schwer reduzierbare Oxyde sind Kieselketon, Diäthylketon, Äthylpropylketon, Äthylheptyl- säure, Asbest, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Molybdänketon, Dipropylketon, Propylbutylketon, Propylamyl- 30 oxyd, Thoroxyd, Zirkonoxyd, Kieselsäure — Aluminiumketon, Propylhexylketon, Dibutylketon, Butylamylketon, oxyd, Kieselsäure—Zirkonoxyd, Kieselsäure—Magnesia, Butylhexylketon. Die Dialkylketone, in welchen die eine Kieselsäure—Thoroxyd, Kieselsäure—Aluminiumoxyd— Alkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoff atome und die andere Zirkonoxyd, Kieselsäure—Aluminiumoxyd—Magnesia, Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatome enthält, sind be- Kieselsäure—Aluminiumoxyd—Thoroxyd, Kieselsäure— sonders für die reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin, 35 Zirkonoxyd—Thoroxyd, Zirkonoxyd—Magnesia—Thorp-Phenylendiamin, p-Nitrophenol und p-Aminophenol oxyd, ferner Holzkohle.

brauchbar. Andere geeignete Ketone sind cyclische Ke- Das Platin wird vorzugsweise in Form einer wasserlös-

tone, wie Cyclohexanon, Alkylarylketon, Alkylcyclo- liehen Verbindung, z. B. Platinchlorwasserstoffsäure, hexylketon, Diarylketone, wie Benzophenon, Arylcyclo- H₂PtCl₆-OH₂O, angewendet. Andere geeignete, aber hexylketone, wie Acetophenon, Äthylphenylketon, Pro- 40 nicht notwendigerweise gleichwertige Platinverbindungen pylphenylketon, Butylphenylketon, Amylphenylketon, sind Ammoniumplatinchlorid, Trimethylbenzylammo-Methylcyclohexylketon, Äthylcyclohexylketon, Propyl- niumplatinchlorid, Tetraminoplatinchlorid und Ammocyclohexylketon, Butylcyclohexylketon. Auch Mischun- niumplatinnitrat. Man kann auch eine Lösung der Platingen von Ketonen können verwendet werden. verbindung mit dem Trägerbestandteil vermengen und Beispiele geeigneter Aldehyde sind Formaldehyd, Acet- 45 die Mischung trocknen, worauf sie gemahlen und gealdehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd und Valeral- wünschtenfalls durch Pillenbildung, Auspressen oder aldehyd. Es können auch Aldehydmischungen verwendet andere geeignete Maßnahmen in Teilchen von gleichwerden, förmiger oder unregelmäßiger Größe und Form überführt Das Reduktionsmittel wird zweckmäßig in mindestens wird. Gegebenenfalls kann der Katalysator saure Bederjenigen molaren Menge, die stöchiometrisch je Mol 50 standteile, wie etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent gebundenes p-Nitroanilin und bzw. oder p-Phenylendiamin benötigt Halogen, insbesondere Fluor und bzw. oder Chlor, entwird, verwendet. Bei p-Nitroanilin sind zur vollständigen halten.

reduktiven Alkylierung mindestens 5 Mol Wasserstoff je Insbesondere wenn der Träger synthetisch hergestellt

Mol p-Nitroanilin erforderlich. In ähnlicher Weise sind ist und Aluminiumoxyd, Kieselsäure oder Kieselsäure— für p-Phenylendiamin mindestens 2 Mol Wasserstoff je 55 Aluminiumoxyd enthält, kann der Träger zu Kugeln ge-MoI p-Phenylendiamin erforderlich. Im allgemeinen ar- formt und dann mit der Platinverbindung versetzt werden, beitet man vorzugsweise mit einem geringen molaren worauf er getrocknet und geglüht wird. Nachdem das Wasserstoffüberschuß. Platin in den Träger eingebracht worden ist, wird die

Durch das Verfahren nach der Erfindung werden uner- Masse an der Luft bei etwa 425 bis etwa 650° etwa 2 bis wartet hohe Ausbeuten an N, N'-Di-alkyl-p-phenylen- 60 8 Stunden oder mehr geglüht. In einigen Fällen kann die diamin und N-Alkyl-p-aminophenol ohne wesentliche Glühbehandlung an der Luft fortgelassen werden. Mengen an unerwünschten, z. B. monoalkylierten Pro- Die Vorbehandlung des Katalysators gemäß der Erfin-

dukten erzielt. Wenn man mit p-Nitroanilin oder p-Phe- dung erfolgt mit einem Reduktionsmittel bei einer Temnylendiamin arbeitet, erfolgt keine Hydrierung des aro- peratur oberhalb etwa 95°. Die genaue Temperatur hängt matischen Ringes und keine Reduktion der Ketone zu 65 von der besonderen Herstellungsmethode des Katalysa-Alkoholen. Offensichtlich sind diese verbesserten Ergeb- tors ab. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, Tempenisse von beträchtlichem Wert hinsichtlich der Wirt- raturen oberhalb etwa 650° bei der Vorbehandlung des schaftlichkeit. Katalysators zu gebrauchen.

Der Katalysator für das Verfahren nach der Erfindung In einigen Fällen kann bei der Vorbehandlung ein

enthält weniger als 2 Gewichtsprozent Platin, weil er 70 Kohlenwasserstoff bzw. ein Gemisch von solchen, wie

Paraffinen und Isoparaffinen, wie von Propan bis Dodecan und höhersiedenden Paraffinen, Olefinen, Naphthenen, z. B. Cyclohexan, Aromaten, Benzin, Naphthen, gewählt werden. Solche gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Naphthen, sind in der Lage, bei den Behandlungstemperaturen Wasserstoff abzugeben, ohne einer sonstigen Zersetzung, d. h. Aufspaltung von Kohlenwasserstoffbindungen, zu unterliegen. Wenn der Katalysator mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff vom Benzinsiedebereich vorbehandelt wird, so geschieht dies zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 525° unter einem Überdruck von 7 bis 150 at.

Die Dauer der Vorbehandlung steht in Wechselbeziehung zu der Temperatur. Eine höhere Temperatur verlangt im allgemeinen nur eine kürzere Zeitdauer. Die Zeit liegt im Bereich von 1 Stunde oder weniger bis 12 Stunden oder mehr und der Druck zwischen Atmosphärendruck und 150 at oder mehr. In einigen Fällen werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Vorbehandlung bei einem Überdruck von etwa 20 bis 150 at erfolgt.

Die reduktive Alkylierung kann entweder in Einzelbeschickungen oder bevorzugt im fortlaufenden Verfahren vorgenommen werden, da die Erfindung lange Betriebsläufe ohne Unterbrechungen für Katalysatorenaustausch gestattet. Ferner verlangt das Verfahren infolge Fortfalls unerwünschter Nebenreaktionen keine übermäßige Fraktionierung oder sonstige Trennarbeit.

Im allgemeinen erfolgt die reduktive Alkylierung bei etwa 10 bis etwa 260°. Die Temperatur soll möglichst niedrig liegen, weil die Umsetzung exotherm ist und leicht zu einem Temperaturanstieg führt. Deshalb ist es zweckmäßig, Einrichtungen zur Kühlung der Reaktionsmischungen vorzusehen. Zum Beispiel kann die Reaktionskammer von einer bei der betreffenden Temperatur verdampfenden und die exotherme Reaktionswärme aufnehmenden Flüssigkeit umgeben sein.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise im vorliegenden Verfahren kann der Katalysator als festliegendes Bett angeordnet sein, durch das die Reaktionsbestandteile entweder in aufsteigendem oder fallendem Strom wandern. Die Reaktionsprodukte werden fraktioniert oder in anderer Weise vom Wasserstoff und nicht umgesetztem Keton abgetrennt. Die beiden letzteren werden vorzugsweise im Kreislauf für weitere Benutzung im Verfahren zurückgeleitet. Bei einer anderen Ausführung der kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Katalysator in die Reaktionszone als Schlamm oder Suspension mit einem oder mehreren der Reaktionsbestandteile eingebracht. Beim Betrieb mit Einzelbeschickungen wird der Katalysator vorzugsweise zuerst in eine geeignete Reaktionszone gebracht, und die Reaktionsbestandteile werden bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck in die Reaktionszone eingeführt und darin eine gewünschte Zeit gehalten. Die Erzeugnisse werden dann aus der Reaktionszone abgezogen und getrennt.

Beispiel 1

Zum Nachweis des günstigen Einflusses der Vorbehandlung bei hoher Temperatur mit einem Reduktionsmittel wurde eine aktivierte Handelstonerde in Form von Pillen von 3,2 X 3,2 mm, die aus Natriumaluminat hergestellt wurde, als Träger benutzt. Eine wäßrige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure wurde mit diesen Pillen zu einem fertigen Katalysator mit 0,3 Gewichtsprozent Platin vermischt, die Flüssigkeit wurde verdampft und der Rückstand bei einer Temperatur von 500° 3 Stunden im Luftstrom geglüht.

Ein Teil des Katalysators wurde in Gegenwart von Wasserstoff und Naphtha bei einer Temperatur von 450° und einem Druck von 34 at 20 Stunden vorbehandelt. Dieser Katalysator enthielt 0,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff und wird im nachfolgenden als Katalysator A bezeichnet. Ein anderer Teil des Katalysators ohne Wärmebehandlung in Gegenwart des Reduktionsmittels wurde ebenfalls geprüft und wird im nachfolgenden als Katalysator B bezeichnet.

Diese Katalysatoren wurden für die reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin und Methyläthylketon bei einer Temperatur von 160° mit einem Wasserstoffdruck von etwa 102 at und unter Anwendung eines Molverhältnisses von Methyläthylketon zu p-Nitroanilin von 8 :1 benutzt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle I

Katalysator	Absorbierter Wasserstoff in at	Ausbeuten in Gewichtsprozent der Theorie	N-sek.-butyl- p-phenylendiamin	p-Phenylendiamin
Katalysator A (zubereitet mit Reduk tionsmittel) Katalysator B (nicht behandelt mit Reduktionsmittel)	65 56	N, N'-Di-sek.-butyl- p-phenylendiamin	keines 38,1	keines 16,7
94,3 42,6

Aus diesen Daten ist zu erkennen, daß der Katalysator, welcher mit einem Reduktionsmittel behandelt worden war, eine Ausbeute von 94,3 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute an N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin ohne irgendwelche unerwünschten Mono- oder unsubstituierten Produkte lieferte. Ferner ist zu ersehen, daß bei diesem Versuch mit dem vorbehandelten Katalysator 65 at Wasserstoff absorbiert wurden, während der nicht behandelte Katalysator zu einer Wasserstoffabsorption von nur 56 at führte und nur 42,6 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute an N, N'-Di-sek.-butylp-phenylendiamin erzeugte. Bemerkenswert ist, daß der Katalysator B zur Erzeugung von ungefähr 55 °/₀ unerwünschter mono- undunsubstituierter p-Phenylendiamine führte.

Beispiel 2

Auch dieses Beispiel zeigt den günstigen Einfluß der Hochtemperatur-Vorbehandlung. Der benutzte Katalysator wurde durch die Umsetzung von Ammoniumhydroxyd mit Aluminiumchlorid unter Bildung von Aluminiumhydroxyd dargestellt, welches völlig ausgewaschen wurde, um lösliche Verunreinigungen zu entfernen. Eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoff wurde während der letzten Waschung zugegeben, um in den Katalysator einen Fluorgehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent einzuführen. Die Masse wurde bei einer Temperatur von etwa 177° 16 Stunden getrocknet, mit einem Schmiermittel vermischt und zu Pillen geformt, worauf die Pillen an der Luft bei 500° 4 Stunden geglüht wurden. Eine wäßrige Platinchlorwasserstoffsäure wurde mit den Pillen ver-

mischt. Der fertige Katalysator enthielt 0,3 Gewichtsprozent Platin. Das Lösungsmittel wurde aus den Pillen bis zur Trockne verdampft und die Pillen bei 500° 4 Stunden an der Luft geglüht.

Ein Teil des Katalysators wurde in Gegenwart von Wasserstoff und n-Nonan bei 460° und einem Druck von 34 at 6 Stunden vorbehandelt. Dieser Katalysator wird im nachfolgenden als Katalysator C bezeichnet. Ein anderer Teil des Katalysators ohne Vorbehandlung wurde ebenfalls geprüft und ist im folgenden als Katalysator D bezeichnet. Die Katalysatoren C und D wurden unter Verwendung von Methyläthylketon und p-Nitroanilin, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft.

Tabelle II

Katalysator	Absorbierter Wasserstoff in at	Ausbeuten in Gewichtsprozent der Theorie	N-sek.-butyl- p-phenylendiamin	p-Phenylendmm,in
Katalysator C (zubereitet mit Reduktionsmittel Katalysator D (nicht behandelt mit Reduktionsmittel)	69,5 52	N, N'-Di-sek.-butyl- p-phenylendiamin	keines 41	keines 12,2
93 42

andeutet.

Beispiel 3

Der vorbehandelte Katalysator lieferte 93 Gewichts- 20 Es ist zu beachten, daß die Ausbeute an Produkt höher prozent der theoretischen Ausbeute chne Nebenreak- ist bei niedrigeren Platinkonzentrationen, während eine tionen, wie sie in einer Menge von 53,2 °/₀ mit dem hohe Platinkonzentration einen Katalysator ergibt, der Katalysator, der nicht vorbehandelt worden war, hervor- zu aktiv ist. Es wird angenommen, daß Katalysatoren gerufen wurden. Auch ist die Menge des abscrbierten mit höherer Platinkonzentration zuerst das N, N'-di-Wasserstoffs bei dem vorbehandelten Katalysator 25 alkylierte Produkt bilden und dann die Zersetzung des beträchtlich höher, was eine vollständigere Umsetzung Erzeugnisses durch Abspaltung von sekundärem Butyl-

amin bewirken. Ferner führt der zu aktive Katalysator zur Hydrierung des Benzolringes. In jedem FaJl ist anscheinend der 2% Platin enthaltende Katalysator nicht so befriedigend wie die Katalysatoren, die geringere Platinkonzentrationen haben, und zwar sowohl bezüglich der Ausbeute als auch bezüglich des Wertes des Erzeugnisses als Antioxydans. Dies ist überraschend, weil anzunehmen gewesen wäre, daß eine höhere Platin-

dann getrocknet und, wie oben dargelegt, geglüht. Diese 35 konzentration zu einer vollständigeren Hydrierung führen Katalysatoren wurden mit Wasserstoff bei 1CO° 4 Stunden würde. Noch ein anderer Vorteil der niedrigeren Plätin- und bei 2C0° 3 Stunden vorbehandelt. Die Katalysatoren
wurden für die reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin
und Methyläthylketon mit Wasserstoff unter im wesentlichen denselben Bedingungen, wie im Beispiel 1 dar- 40
gelegt, benutzt.

Die Beschickung bestand jeweils aus 0,25 Mol p-Nitroanilin (34,5 g), welche eine theoretische Ausbeute von 55 g N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin geben würde. Infolge der Bildung entweder von monosübstituiertem oder unsubstituiertem p-Fhenylendiamin sank jedoch die Ausbeute auf 41 bzw. 27 g.

Zum Nachweis des Einflusses der Platinkonzentration wurden die verschiedenen Proben im wesentlichen in derselben Weise zubereitet, mit Ausnahme der Platinmenge. Eine wäßrige Platinchlorwasserstoffsäure wurde mit aktiviertem käuflichem Aluminiumoxyd vermischt, konzentrationen besteht in den sich ergebenden geringeren Katalysatorkosten.

Ein Katalysator mit 0,3 Gewichtsprozent Platin, der im wesentlichen in derselben Weise wie die Katalysatoren E bis H zubereitet, jedoch bei einer Temperatur von 5C0° vorbehandelt worden war, lieferte 51 g Vakuumdestillat mit einer Relativwirksamkeit als Antioxydans von 1,04. Anscheinend ruft bei diesem besonderen Katalysator die höhere Vorbehandlungstemperatur die Bildung des selektiveren Katalysators hervor.

Es wurde nunmehr die Eignung des Produktes als Antioxydans in Benzin bestimmt. Ein übliches N, N'-sek.-Butyl-p-phenylendiamin-Antioxydans für Benzin wurde mit dem willkürlichen Wert l,G0 bezeichnet, und bei diesen Versuchen erhaltene Produkte wurden damit verglichen und sind in der folgenden Tabelle auf der Grundlage ihrer Relativwirksamkeit als Antioxydans zusammengestellt.

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	Tabelle III	mit	Relative Wirksamkeit als Antioxydans	Vakuumdestillat in Gramm gewogen
Produkt erhalten		0,94	48,7
Katalysator E (0,05% Platin)		0,98	43,7
Katalysator F (0,1 »/„Platin) .		0,89	36,3
Katalysator G (0,3% Platin) .		0,84	35,1
Katalysator H (2% Platin) ..

Beispiel 4

Um die Notwendigkeit des Vorhandenseins von Platin in dem Katalysator zu zeigen, wurde eine andere Versuchsreihe mit denselben Reaktionsbestandteilen und unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 vorgenommen mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxyd als alleiniges Katalysatormittel benutzt wurde. Nach einer Dauer von 3 Stunden wurde kein Wasserstoff verbraucht, und dies zeigt, daß die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumoxyd als alleinigem Katalysator nicht eintrat.

Beispiel 5

Während in den vorhergehenden Beispielen Aluminiumoxyd als Träger benutzt wurde, erläutert dieses Beispiel die Benutzung anderer Träger mit 0,3 Gewichtsprozent Platin, nämlich von Holzkohle, Asbest und Kieselsäure.

6g Die Katalysatoren wurden durch Vermengen von Platinchlorwasserstoffsäure mit dem Träger, anschließendes Trocknen, Glühen und Vorbehandlung mit Wasserstoff bei 100° während 4 Stunden und 200° während 3 Stunden zubereitet. Die Versuche zur reduktiven Alkylierung

wurden mit denselben Ausgangsstoffen und unter dä

selben Bedingungen, wie oben im Beispiel 1 erwähnt, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle IV

Produkt erhalten mit	Relativwirksamkeit des Vakuum destillats als Antioxydans
Katalysator I (Holzkohle) Katalysator J (Asbest) Katalysator K (Kieselsäure)	1,04 0,98 0,98

Es ist zu beachten, daß diese anderen Träger bei Anwendung einer niedrigen Platinkonzentration sehr befriedigend waren.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die längere Lebensdauer, die mit dem bei hoher Temperatur vorbehandelten Katalysator (Katalysator A des Beispiels 1) im Vergleich zu dem Katalysator, der nicht der Vorbehandlung unterzogen worden war, erhalten wurde. Die beiden Katalysatoren enthielten 0,3 Gewichtsprozent Platin, und beide wurden unter den im Beispiel 1 erwähnten Bedingungen und mit den dort benutzten Reaktionsbestandteilen geprüft.

Der vorbehandelte Katalysator ergab im Beispiel 1 94,3 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute bei dem ersten Versuchslauf von 6 Stunden Dauer. Derselbe Katalysator wurde weitere 14 Stunden oder insgesamt 90 Stunden benutzt, und die Ausbeute im letzten Versuchslauf betrug 82 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute an N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin.

Der Katalysator D des Beispiels 2, der nicht bei hohen Temperaturen vorbehandelt worden war, ergab 42 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute an N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin beim ersten Versuchslauf von 6 Stunden Dauer, und nach 7 weiteren Stunden ähnlicher Dauer oder einer Gesamtdauer von 48 Stunden lieferte er nur 22,5 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute. Die Lebensdauer dieses Katalysators war also kurz, und außerdem lieferte er, wie schon oben erwähnt, eine größere Menge an monosubstituierten und unsubstituierten p-Phenylendiaminen. Obgleich die Versuche dieses Beispiels im Betrieb mit Einzelbeschickungen durchgeführt wurden, ist es offenbar, daß der Katalysator von beträchtlich längerer Lebensdauer sich weit leichter einem kontinuierlichen Fließverfahren anpassen läßt.

Beispiel 7

Die Katalysatoren wurden im wesentlichen in derselben Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, dargestellt. Ein Teil des Katalysators wurde mit einer Heptanfraktion bei etwa 316° und bei gewöhnlichem Druck 4^x/₂ Stunden vorbehandelt. Der vorbehandelte Katalysator und ein anderer Anteil des Katalysators, der nicht vorbehandelt worden war, wurden jeder für sich bezüglich der Aktivität für die reduktive Alkylierung von p-Nitroanilin mit Methyläthylketon bei 160° und etwa 102 at Wasserstoffdruck ausgewertet.

Der Versuch unter Benutzung des Katalysators, der noch nicht vorbehandelt worden war, lieferte 80 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute an N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin. Im Gegensatz dazu lieferte der Versuch unter Benutzung des vorbehandelten Katalysators 98 Gewichtsprozent der theoretischen Ausbeute an N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Benutzung des vorbehandelten Katalysators nach der Erfindung bei der reduktiven Alkylierung von p-Nitrophenol mit Äthyl-: butylketon. Der Katalysator wurde im wesentlichen in derselben Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, zubereitet ίο und dann 5 Stunden mit einer Heptanfraktion bei etwa 349° vorbehandelt. Die reduktive Alkylierung wurde bei einer Temperatur von 160° und 100 at Wasserstoff vorgenommen. Sie ergab eine 85,6gewichtsprozentige Ausbeute an N-(3-Heptyl)-p-aminophenol.

Beispiel 9

In einem kontinuierlichen Fließsystem wurde eine reduktive Alkylierung unter Benutzung von p-Nitrophenol und Formaldehyd als Ausgangsstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator A durchgeführt. Ein langes senkrechtes Reaktionsgefäß mit vier Katalysatorbetten in Reihe wurde in solcher Weise verwendet, daß eine Lösung von 1 Mol reinem p-Nitrophenol in 4 Mol Methyläthylketon als Lösungsmittel und ein Wasserstoffüberschuß oben in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden, während im Volumenverhältnis 1:3 eine 37°/₀ige wäßrige Formaldehydlösung in Methyläthylketon in drei praktisch gleichen Strömen an drei Zwischenstellen des Reaktionsgefäßes, nämlich jeweils an der Decke des zweiten, dritten und vierten Katalysatorbettes, die von gleicher Größe waren, eingeführt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden vom Boden der Reaktionskammer abgezogen, dann bei Atmosphärendruck zwecks Entfernung von Wasser und Lösungsmittel destilliert. Der Destillationsrückstand wurde im Vakuum destilliert.

Formaldehyd und p-Nitrophenol wurden dem Reaktionsgefäß in einem Molverhältnis, schwankend zwischen 1,67:1 und 1,53:1, während der gesamten Laufzeit von 112 Stunden zugeleitet. Währenddessen wurden die Ausgangsverbindungen mit einer Gesamtraumgeschwindigkeit von 1,45 bis 1,5 Volumteilen (gemessen als Flüssigkeit) je Volumteil Katalysator je Stunde zugeleitet. Die Temperatur in dem. ersten Katalysatorbett wurde im Bereich von 144 bis 151 ° gehalten, während in dem zweiten, dritten und vierten Katalysatorbett die Temperatur im Bereich von 92 bis 95° gehalten wurde. Während der ganzen Laufzeit wurde im Reaktionsgefäß ein konstanter Druck von 68,4 at eingehalten.

In regelmäßigen Zeitabständen während der 112 Stunden wurden Proben des Vakuumdestillates gezogen, und diese Proben wurden durch Infrarotanalyse untersucht. Sie erwiesen sich sämtlich zu mehr als 95 °/₀ aus N-Methyl-N-sek.-butyl-p-aminophenol und zu weniger als 5°/₀ aus einem Nebenprodukt bestehend, das hauptsächlich N-sek.-Butyl-p-aminophenol war. Einige der Proben waren praktisch frei von dem Nebenprodukt. N-Methyl-N-sek.-butyl-p-aminophenol wurde in einer Ausbeute von 82,5 bis 91 % der Theorie erhalten.

Beispiel 10

Die reduktive Alkylierung von p-Nitrophenol mit n-Butyraldehyd, die bisher ziemlich schwierig durchzuführen und mit einer reichlichen Teerbildung verbunden war, wurde nach dem vorliegenden Verfahren unter Bildung einer unerwartet hohen Ausbeute an N-n-Butylp-aminophenol durchgeführt.

Ig- Mol p-Nitrophenol, 50 g des wie im Beispiel 1

angegebenen reduzierten Katalysators A und 400 cm³ Methylalkohol als Lösungsmittel wurden in ein Turbo-

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mischergefäß gegeben. Der Behälter wurde dann mit Wasserstoff unter einen Druck von 52 at gesetzt, auf 124° erhitzt und bei dieser Temperatur und praktisch unter konstantem Wasserstoffdruck gehalten, bis der Wasserstoffverbrauch infolge der Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe aufhörte. Dann wurde während 210 Minuten allmählich n~Butyraldehyd in die Reaktionsmischung gepumpt. Nach Zugabe von 30⁰J₀ Überschuß über die stöchiometrische Menge n-Butyraldehyd wurde die Durchführung der Reaktionsmischung bei einer ίο Reaktionstemperatur von 82° und einem Wasserstoff druck von 52 at fortgesetzt, bis keine weitere Wasserstoffabsorption auftrat.

Nach der Abkühlung wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde zwecks Entfernung des Lösungsmittels und überschüssigen Aldehyds sowie Wasser und etwa während der Reaktion gebildeten Alkohols destilliert. Der so erhaltene Rückstand wurde dann im Vakuum destilliert. Das Destillat wurde umkristallisiert und analysiert. Die erhaltene Ausbeute an N-n-Butyl-p-aminophenol betrug 76 °/₀ der Theorie.

Beispiel 11

Um die reduktive Alkylierung gemäß dem vorliegenden Verfahren unter Benutzung einer aliphatischen Nitroverbindung zu erläutern, wurden 2-Nitropropan und Methylisobutylketon der Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff und des im Beispiel 1 beschriebenen reduzierten Katalysators A unterzogen,

89 g 2-Nitropropan, 110 g Keton, 100 g reduzierter Katalysator und 250 cm³ Methylalkohol als Lösungsmittel wurden 3 Stunden unter einem Wasserstoffdruck von 100 at auf 120° erhitzt. Die anfallende Reaktionsmischung lieferte nach Abkühlung, Abtrennung des Katalysators und Destillation des Produktes 66 g N-Isopropyl-N-(1, 3-dimethylbutyl)-amin. Dieses Amin hatte einen Siedepunkt von 143 bis 144° und einen Refraktionsindex bei 20° von 1,4120. Die Ausbeute betrug 46°/₀ der Theorie. Das Äquivalentgewicht des Produktes wurde durch Titration zu 144,7 bestimmt, während die Theorie 143 angibt. Dieser Umstand beweist, ■daß die reduktive Alkylierung praktisch ohne jede Zersetzung verlief.

Claims (9)

Patentansprüche: 45

1. Verfahren zur reduktiven Alkylierung von Amino- und Nitroverbindungen durch Umsetzung mit Ketonen oder Aldehyden und mit Wasserstoff in Gegenwart eines Platinkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung in Gegenwart eines platinhaltigen Katalysators durchführt, der nicht mehr als 2 Gewichtsprozent Platin auf einem festen Träger enthält und vor seiner Benutzung zur reduktiven Alkylierung mit Wasserstoff und bzw. oder einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur oberhalb etwa 95° vorbehandelt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens 0,05, aber weniger als 2 Gewichtsprozent Platin enthält und der zuerst bei einer Temperatur von etwa 425 bis etwa 650° geglüht und dann mit dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur nicht oberhalb etwa 650° vorbehandelt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mit Wasserstoff bei einer Temperatur von mindestens etwa 100° und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 315 bis 510° vorbehandelt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dßr mit einer Mischung aus einem im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoff und Wasserstoff bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von etwa 400 bis 525° unter einem Überdruck von etwa 7 bis etwa 150 at vorbehandelt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduktive Alkylierung in Gegenwart des vorbehandelten platinhaltigen Katalysators bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von etwa 10 bis etwa 260° bei einem Wasserstoffdruck von etwa 7 bis etwa 200 at und in Gegenwart von Wasserstoff in mindestens derjenigen molaren Menge, die stöchiometrisch je Mol der die Amino- oder Nitrogruppe enthaltenden organischen Verbindung benötigt ist, durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitroanilin, p-Phenylendiamin, p-Nitrophenol oder p-Aminophenol und Dialkylketone, in welchen die eine Alkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatomen und die andere Alkylgruppe bis zu 8 Kohlenstoffatomen enthält, und Wasserstoff im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitroanilin der reduktiven Alkylierung mit Methylethylketon in Gegenwart des vorbehandelten platinhaltigen Katalysators und in Gegenwart eines molaren Überschusses dieses Ketons sowie von mindestens 5 Mol Wasserstoff je Möi des p-Nitroanilins unterwirft. ;

8. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Phenylendiamin der reduktiven Alkylierung mit Methyläthylketon in Gegenwart des vorbehandelten platinhaltigen Katalysators und in Gegenwart eines molaren Überschusses dieses Ketons sowie von mindestens 2 Mol Wasserstoff je Mol des Diamins unterwirft.

9. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitrophenol der reduktiven Alkylierung mit Äthylbutylketon und in Gegenwart des vorbehandelten platinhaltigen Katalysators und eines molaren Überschusses von Wasserstoff und Keton unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften;
Organic Reactions 4, S. 214.

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