DE2308105A1 - Verfahren zur herstellung eines halogenierten aromatischen amins - Google Patents

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

β MÜNCHEN 2.

Case A-83 97/th

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung eines halogenierten aromatischen Amins

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines halogenierten aromatischen Amins, wobei eine halogenierte, aromatische Nitroverbindung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage von Platin hydriert wird, um das entsprechende halogenierte aromatische Amin zu erhalten, wobei die Hydrierung in Gegenwart eines Alkylmonoamins, eines alicyclischen Amins oder eines Polyalkylenpolyamins durchgeführt wird. Die Gegenwart des Amins unterdrückt gut eine Dehalogenierungsreaktion, welche sonst stattfinden würde, so daß nicht nur ein halogeniertes aromatisches Amin von hoher Reinheit erreicht wird, sondern auch die Korrosion des Reaktors vermieden wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten aromatischen Amins, wobei eine halogenierte aromatische Nitroverbindung in flüssiger Phase hydriert wird und wobei das entsprechende halogenierte aromatische Amin erhalten wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Es ist allgemein bekannt, daß, wenn eine halogenierte aromatische Verbindung hydriert wird, eine Dehalogenierungsreaktion zusammen mit der Reduktion der Nitrogruppen stattfindet, so daß die Qualität und die Ausbeute des erhaltenen halogenierten Amins schlecht werden. Weiterhin trägt der sich bei der Dehalogenierungsreaktion gebildete Chlorwasserstoff zum großen Teil zur Korrosion des Reaktors bei· Demzufolge ist es erwünscht, daß die Dehalogenierungsreaktion bei der Hydrierung einer halogenierten aromatischen Ni tr ο verbindung auf ein Minimum unterdrückt wird. Es sind bislang verschiedene Verfahren zur Unterdrückung der Dehalogenierungsreaktion bekannt einschließlich einem Verfahren unter Verwendung eines Metallsulfids als Katalysator und einem Verfahren unter Zugabe eines Dehalogenierungsinhibitors. In diesem Zusammenhang werden Verfahren unter Verwendung von Edelmetallsulfiden als Katalysator in der französischen Patentschrift 1 417 236 und auch durch Harold Greenfield et al in Journal of Organic Chemistry, Band 32, Seite 3670, beschrieben. Jedoch weisen die Sulfidkatalysatoren eine nachteilig geringere katalytische Aktivität als die Edelmetallkatalysatoren und höhere Produktionskosten aufgrund der benötigten komplizierten Herstellungsverfahren auf.

Weiterhin sind eine Vielzahl von Verfahren zur Durchführung der Hydrierung unter Zugabe eines Dehalogenierungsinhibitors bekannt, zum Beispiel ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators auf Platingrundlage zusammen mit Magnesiumoxyd oder Hydroxyd als Dehalogenierungs inhibit or (britische Patentschrift 859 251), ein Verfahren unter Verwendung eines Morpholine oder eines Piperazins (US-Patentschrift 3 145 231), ein Verfahren unter Verwendung von zweiwertigen Nickel-und dreiwertigen Chromionen zusammen mit Ammoniak, einem Morpholin oder einem Piperazin (US-Patentschrift 3 546 297), ein Verfahren unter Verwendung von Triphenylphosphit oder Tritollylphosphit (US-Patentschrift 3 474 144) usw.

Unter diesen besitzt das Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 546 297, obwohl eine geringe Dehalogenierungsreaktion eintritt, den Nachteil, daß die Herstellung des Katalysators,der Nickel und Chrom umfaßt, sehr kompliziert ist, der Ammoniakverlust wäh-

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rend des Betriebe aufgrund seiner hohen Flüchtigkeit,insbesondere wenn Ammoniak verwendet wird, sehr groß ist, so daß es schwer ist, Ammoniak quantitativ zu handhaben. Weiterhin sind die Verfahren der britischen Patentschrift 859 251 und der US-Patentschriften 3 145 231 und 3 474 144 deswegen nachteilig, weil der Inhibierungseffekt auf die Dehalogenierung ungenügend ist.

Im Hinblick auf ein Verfahren unter Anwendung eines anderen Katalysators als Platin ist ein Verfahren unter Verwendung von Nickel als Katalysator und einer anorganischen Alkaliverbindung oder deren Salz wie Magnesiumhydroxyd als Inhibitor (US-Patentschriften 3 051 753 und 3 067 253) oder ein Verfahren unter Verwendung eines Thiocyanate als Inhibitor (britische Patentschrift 1 191 610) bekannt. Jedoch sind die vorstehenden Verfahren in ihrer inhibierenden Wirkung auf die Dehalogenierung dem Verfahren unter Verwendung eines Platinkatalysators unterlegen.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn eine halogenierte aromatische Nitroverbindung in Gegenwart einer vorbestimmten Menge eines Platinkatalysators zusammen mit einem Amin,ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylmonoamin, einem alicyclischen Amin und einem Polyalkylenpolyamin, hydriert wird, die Dehalogenierung auf ein Minimum unterdrückt werden kann· Die vorliegende Erfindung baut darauf auf. Das Alkylmonoamin, das alicyclische Amin und das Polyalkylenpolyamin haben die gemeinsame Eigenschaft, daß sie eine Stickstoff enthaltende organische Base mit einer Dissoziationskonstante pK, von weniger als 4,2 darstellen. Die hier beschriebene Dissoziationskonstante ist diejenige, welche gemäß dem Dissoziationsgleichgewicht der üblichen Säure oder Base definiert wird, das heißt wenn eine organische, Stickstoff enthaltende Base mit EN bezeichnet wird, wird das Dissoziationsgleichgewicht von EN durch die Formel

RK + H₂O EIiH⁺ + OH" ausgedrückt und die Dissoziationskonstante ist als

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_pKb . . i_og

(BS) definiert; wobei ( ) die Aktivität bedeutet.

Obwohl die Dissoziationskonstante pK^ im allgemeinen sich mehr oder weniger mit der Temperatur ändert, wird hier der pK,-Wert bei 25⁰C gemessen.

Ein Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines halogenierten aromatischen Amins unter Unterdrückung der Dehalogenierungsreaktion auf das minimale Ausmaß bereitzustellen.

Eine Folge davon ist, daß nicht nur das durch die Reaktion erhaltene halogenierte aromatische Amin in höherer Ausbeute und mit hoher Reinheit erhalten wird', sondern auch, daß die Korrosion des Reaktors in geeigneter V/eise vermieden werden kann.

Es wurde ferner gefunden, daß die Unterdrückung der Dehalogenierungsreaktion weiterhin durch Hydrierung der halogenierten aromatischen Nitroverbindung bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Amins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylmonoamin und einem alicyclischen Aminiund eines Polyalkylenpolyamins zusammen mit einer vorbestimmten Menge eines Platinkatalysators verbessert werden kann. Das Alkylmonoamin, das alicyclische Amin und das Polyalkylenpolyamin sind organische, Stickstoff enthaltende Basen mit einer Dissoziationskonstante pK^ von weniger als 4,2, v/ie vorstehend erwähnt. Überraschenderweise wird der Unterdrückungseffekt der Dehalogenierung bei Verwendung des Alkylmonoamins oder alicyclischen Amins zusammen mit dem Polyalkylenpolyaiain als Dehalogenierungsinhibitor beachtlich erhöht.

Alkyliaonoamine, die erfindungsgenäß verwendet werden, sind zum Beispiel Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylainin, Diisopropylpirin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Isobutyl-

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amin, Hexylamin, Dihexylamin, Heptylamin, Ootylamin, Dioctylamin, Nonylamin, n-Amylamin, Isoamylamin, Decylamin, Dodecylamin, Didodecylamin, Undecylamin, Tridecylamin, Ditridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Dipentadecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin und Dioctadecylamin.

Die erfindungsgemäßen alicyclischen Amine schließen ein Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,2-, 1,3-, 1^-Diaminocyclohexan und Isopropyliden~Ms-(4-aminoeyclohexan) (isopropyridene-bis-(4-aminocyclohexane)·

Erfindungsgemäß verwendbare Polyalkylenpolyamine sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Dibutylentriamin, Dipentylentriaiain, Dihexylentriamin, IT,N,IV ,N",N"-Pentamethyldiäthylentriamin, 6,6',6"-Tris(dimethylamino)trihexylamin, 6,6',6"-Tris-(diäthylamino)trihexylamin, 6,6·,6"-Tris(dipropylamino)trihexylamin und 2,2',2^!-Triaminotriäthylamin.

Obwohl die zu verwendende Menge an Alkylamin, alicyclischem Amin oder Polyalkylenpolyamin (im folgenden einfach als Amin bezeichnet) in Abhängigkeit von der als Ausgangssubstanz verwendeten halogenierten ITitroverbindung veränderlich ist, wird das Amin im allgemeinen in einer Menge von mehr als ein Gewichtsteil pro 1000 Teile der halogenierten Nitroverbindung verwendet. V/enn die Aminmenge zu gering ist, wird der Einfluß auf die Dehalogenierung in beträchtlichem Ausmaß verringert. Obwohl es weiterhin möglich ist, das Amin in einer Menge gleich der dehalogenierten Hitroverbindung oder darüber zu verwenden, ist es in den meisten Fällen unnütz, eine derart große Menge Amin zu verwenden. Das Polyalkylenpolyamin bewirkt eine bemerkenswerte Inhibicrung der Dehalogenierung, wenn es in großen Mengen verwendet wird, jedoch ninnt die Reaktionsgeschwindigkeit ab. Wenn eine kleine Menge Polyalkylenpolyamin verwendet wird, ist der Dehalogenierungsinhibierungseffekt ungenügend. Andererseits wird bei Verwendung des Alkylmonoamins oder alicyclischen Amins alleine ein größerer Effekt der Dehaloge-. nierungsinhibition, verglichen mit den vorstehend erwähnten

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üblichen Methoden erzielt, jedoch ist in vielen Fällen das Ausmaß des Effekts nicht unzureichend. Jedoch weist selbst eine äußerst geringe Menge des Polyalkylenpolyamins einen "bemerkenswerten Dehalogenierungsinhibitionseffekt auf, wenn sie zusammen mit dem Alkylmonoamin oder alicyclischen Amin verwendet wird. Die Dehalogenierungsreaktion wird daher in einem Ausmaß herabgedrückt, das weit unter demjenigen liegt, das bei Verwendung der entsprechenden Amine alleine erzielt wird und die Geschwindigkeit der Hydrierungsreaktion wird größer.

Die zu verwendende Menge des Polyalkylenpolyamins ist veränderlich in Abhängigkeit von der als Aus gangs verbindung verv/endeten halogenierten Nitroverbindung, jedoch werden im allgemeinen gute Ergebnisse erhalten bei der Einführung einer geringen Menge des Polyalkylenpolyamins, zum Beispiel 1 Gewichtsteil pro 10 bis 10 000 Teilen der als Ausgangsmaterial verwendeten halogenierten Nitroverbindung. Andererseits ist es notwendig, ein Alkylmonoamin oder alicyclisches Amin in einer Menge, die geringfügig größer als die des Polyalkylenpolyamins ist, zu verwenden, vorzugsweise 1 Gewichtsteil pro 1 bis 1000 Teilen der verwendeten halogenierten Nitroverbindung.

Ein erfindungsgemäß verwendeter Platinkatalysator kann ein üblicher oder bekannter Hydrierungskatalysator sein und er kann zum Beispiel mit oder ohne Verwendung eines Trägers eingesetzt werden. Jedoch ist es besser, bei der praktischen Anwendung einen Träger zu verwenden. Bekannte Trägermaterialien wie Aktivkohle, Ruß, Aluminiumoxyd, Diatomeenerde oder ähnliches können erfindungsgemäß verwendet werden. Es wird eine Konzentration von Platin,bezogen auf den Träger, im Bereich von 1 Gewichtsteil pro 1000 bis 10 Teilen des Trägers bevorzugt. Yfenn das Platin im Überschuß, bezogen auf die halogenierte Nitroverbindung, verwendet wird, besteht die neigung zu einer zunehmenden Dehalogenierung. Wenn die Platinmenge zu gering ist, wird im Gegenteil die Reaktionsgeschwindigkeit für die praktische Anwendung in nachteiliger V/eise langsam. Die bevorzugte Platinmenge beträgt ein Gewichtsteil pro 10 000 bis 1 000 000 Teilen der halogenierten Nitroverbindung. Platin kann in Kombination

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-■ γ ■ -*

mit anderen Metallen wie Palladium, Rhenium, Ruthenium und Bhodium verwendet werden und ein Aktivator wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder ähnliches kann zusätzlich zu der Kombination zugegeben werden.

Das halogenierte erfindungsgemäße aromatische Amin kann leicht durch ein übliches Hydrierungsverfahren unter Druck unter Verwendung eines Autoklaven, jedoch auch durch eine Reaktion unter Normaldruck hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen hängen von der Art der als Ausgangsmaterial verwendeten halogenieren Nitroverbindung ab, jedoch kann die Reaktion im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 200⁰C unter einem Druck von 0 bis 200 atü durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden.

Jede halogenierte aromatische Nitroverbindung kann in das entsprechende halogenierte aromatische Amin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt werden. Beispiele für herstellbare halogenierte aromatische Amine sind zum Beispiel halogenierte Aniline wie o-, m-, p-Chloranilin, m-Bromanilin, p-Fluoranilin und 2,3-, 2,4-i 2,5-» 3»4-Dichloranilin; halogenierte Aminophenole wie 3-Brom-, 3-chlor- oder 3-fluor-4-aminophenol, 2,3-Dichlor-4-aminophenol usw; halogenierte Aminodiphenyle wie 4-Pluor-, 4-chlor- oder 4-brom-3-aminodiphenyl uswj alkylhalogenierte Aniline wie 4-Chlor-2-aminotoluol usw; und halogenierte Aminophenylcarbonsäuren wie 6-Chlor-2-aminobenzölsäure usw.

Wenn eine halogenierte aromatische Nitroverbindung nach dem erfind ungs genäßen Verfahren hydriert wird, erfolgt die Dehalogenierungsreaktion in einem weit geringeren Ausmaß als nach einem Verfahren ohne Verwendung eines Dehalogenierungsinhibitors oder in einem Verfahren unter Anwendung eines bekannten Dehalogenierungsinhibitors. Demzufolge ist das erhaltene halogenierte aromatische Amin von hoher Reinheit und die Unterdrückung der Dehalogenierungsreaktion dient auch dem Schutz des verwendeten · Reaktors vor Korrosion.

Der erfindungsgemäß verwendete Platinkatalysator wird im großen "Jmf :-tng als Hydrierungskatalysator verwendet und ist leicht er-

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hältlich oder leicht herstellbar. Weiterhin werden die meisten Amine, welche als Lehalogenierungsinhibitoren verwendet werden, in industriellem Maßstab und mit niedrigen Kosten hergestellt. Weiterhin wird ein Amin nur in einer kleinen Menge erfindungsgemäß verwendet. Es ist selbstverständlich vom industriellen Standpunkt aus gesehen sehr vorteilhaft.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Reaktionsprodukte werden durch Gaschromatographie analysiert, nachdem der verwendete Katalysator abfiltiert wird und in den Beispielen angegebene Zusammensetzungen schließen nicht das Lösungsmittel, verwendete Additive und erzeugtes Wasser ein.

Beispiel 1

100 g 3,4-Dichlornitrobenzol, 1 g Triäthylentetramin und 0,02 g von 5 $> Platin auf Kohlenstoff wurden in einem Autoklaven mit elektromagnetischer Rührvorrichtung vom SUS-32-Iyp mit einer Kapazität von 500 ml eingebracht. Nach Ersatz der Luft in dem Autoklaven durch Wasserstoff wurde weiterhin Wasserstoffgas unter einem Druck von 20 atü eingefüllt. Das Gemisch wurde auf 100⁰C unter Rühren erhitzt, dann wurde Wasserstoffgas in den Autoklaven weiterhin eingeführt, bis der Druck 50 atü erreichte und das Gemisch wurde bei 100⁰C zur Reaktion gebracht. Frisches Wasserstoffgas wurde in den Autoklaven während der Reaktion jeweils dann eingeführt, wenn der Reaktionsdruck auf 30 atü abfiel und der Druck von 50 atü wurde wieder hergestellt. Das Einfüllen von Wasserstoff wurde wiederholt, bis keine weitere Wasserstoffabsorption erkennbar war. Zu der Reaktion wurden etwa 150 Minuten gebraucht. Nach beendeter V/asserstoffabsorption wurde das Reaktionssystem bei einer Temperatur geringfügig über der Reaktionstemperatur eine Stunde unter Rühren gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt wurde entnommen.Zum Reaktionsprodukt wurde dieselbe Menge Methanol gegeben, wobei eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Danach wurde der Katalysator abfiltriert und das entstehende Produkt wurde gaschromato-

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graphisch analysiert· Die Analyse ergab, daß das Reaktionsprodukt eine Spur (weniger als 0,01 Gewichtsprozent)Anilin enthielt, welches durch eine Dehalogenierungsreaktion gebildet wurde, 0,4 Gewichtsprozent Monochloranilin und 98,5 Gewichtsprozent 3,4-Dichloranilin. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit lag im Bereich von 7 "bis 8 und es trat keine Korrosion des Reaktors ein·

Bei Verwendung von Tetraäthylenpentamin oder Pentaäthylenhexamin anstatt von Triäthylentetramin in der vorstehenden Reaktion wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Wenn weiterhin 2,5-Dichlornitrobenzol anstatt von 3»4-Dichlornitrobenzol für die Hydrierung eingesetzt wurde, wurde eine hohe Ausbeute an Dichloranilin wie in Beispiel 1 erzielt·

Beispiel 2

3,4-Dichlornitrobenzol wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 angegeben hydriert mit Ausnahme, daß 1,0 g Isopropylamin anstelle von Triäthylentetramin verwendet wurden. Zur Reaktion wurden etwa 90 Minuten gebraucht. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt eine Spur Anilin, 0,4 Gewichtsprozent Monochloranilin und 98,8 Gewichtsprozent 3,4-Dichloranilin. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit lag im Bereich von 9 bis 10 und es wurde keine Korrosion des Reaktors bemerkt.

Wenn weiterhin Monomethylamin wie Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, Secbutylamin und Hexylamin anstelle von Isopropylamin verwendet wurden, wurden ebenfalls ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,0 g Cyclohexylanin anstatt Triäthylentetramin für die Hydrierung von 3₉4-Dichlornitrobenzol verwendet wurden. ITach einer Reaktionszeit von etwa 60 Minuten enthielt das Reaktionsprodukt eine Spur Anilin, 0,4 Gewichtsprozent Monochloranilin und 98_;8 Gewichts-

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Prozent 3,4-Dlchloranilin. Der pH~¥ert der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit lag im Bereich von 9 "bis 10 und es wurde keine Korrosion an den Reaktorwänden "bemerkt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Triäthylentetramin für die Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol nicht eingesetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 0,2 Gewichtsprozent Anilin, 1,4 Gewichtsprozent Monochloranilin, 88,7 Gewichtsprozent 3,4-Dichloranilin und 9,7 Gewichtsprozent eines unbekannten Produktes mit einem Schmelzpunkt,der höher lag als der des 3,4-Dichloranilins. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit war 1 und die inneren Wände des Autoklaven und des Rührers waren beträchtlich korrodiert*

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 2,0 g Morpholin anstatt von Triäthylentetramin für die Hydrierung von 3,4-Dichlornitrobenzol verwendet wurden. Das. erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 0,2 Gewichtsprozent Anilin, 1,0 Gewichtsprozent Monochloranilin, 94,6 Gewichtsprozent 3>4-Dichloranilin und 4,2 Gewichtsprozent einer unbekannten Substanz. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit lag im Bereich von 3 bis 4. Somit war der Inhibierungseffekt auf die Dehalogenierung ungenügend im Vergleich mit demjenigen in den Beispielen 1 bis 3 und die inneren Wände des Autoklaven und des Rührers waren korrodiert.

Beispiel 4

100 g p-Chlornitrobenzol, 200 g Methanol, 0,02 g 5 % Platin auf Kohlenstoff und 1,0 g Tetraäthylenpentamin wurden eingesetzt und wie in Beispiel 1 angegeben zur Durchführung der Hydrierungsreaktion behandelt. Die Reaktion nahm etv/a 210 Minuten in'Anspruch. Der pH-Wert der erhaltenen Realctionsflüssigkeit war 8 und das Reaktionsprodukt enthielt 0,1 Gewichtsprozent Anilin und 98,9 Gewichtsprozent p-Chloranilin.

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Bei Verwendung von o-Chlornitrobenzol anstatt von p-Chlornitrobenzol verlief die Reaktion in derselben Weise, wobei eine hohe Ausbeute an o-Chloranilin erhalten wurde·

Beispiel 5

100 g o-Chlornitrobenzol, 0,04 g 5 $> Platin auf Kohlenstoff und 2,0 g Octadeoylamin wurden wie in Beispiel 1 angegeben zur Durchführung der Hydrierungsreaktion behandelt. Zur Reaktion wurden etwa 120 Minuten benötigt. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit lag im Bereich von 8 bis 9 und das Reaktionsprodukt enthielt 0,5 Gewichtsprozent Anilin und 98,9 Gewichtsprozent o-Chloranilin.

Bei Verwendung γση Decylamin, Pentadecylamin oder Dioctadecylamin anstelle von Octadecylamin wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

100 g p-Chlornitrobenzol, 200 g Methanol, 0,1 g Tetraäthylenpentamin, 4,0 g Cyclohexylamin und 0,02 g 5 $> Platin auf Kohlenstoff wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 angegeben zur Durchführung der Hydrierungsreaktion behandelt. Zur Reaktion wurden etwa 100 Minuten benötigt. Das Reaktionsproäukt enthielt eine Spur (weniger als 0,01 Gewichtsprozent) Anilin und 99,9 Gewichtsprozent p-Chloranilin. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit betrug etwa 9.

Beispiele 7t 8

Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 4,0 g Methylamin oder 4,0 g Isopropylamin anstatt von Cyclohexylamin für die Gewinnung von p-Chlomitrobenzol verwendet wurden und die in Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen eingehalten wurden. Die Analysen oder Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Aus den angezeigten Ergebnissen geht hervor, daß die erzeugte Menge Anilin sehr klein ist und ein großer Dehalogenierungsinhibierungseffekt sowohl im

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Beispiel 7 als auch Beispiel 8 zu verzeichnen ist. Die erhaltenen Reaktionsflüssigkeiten waren alkalisch und es trat keine Korrosion des Reaktors auf.

Wenn andererseits ein Dehalogenierungsmittel nicht verwendet wurde, trat eine Dehalogenierungsreaktion in einem, außerordentlichen Ausmaß ein und die Ausbeute an p-Chloranilin betrug weniger als 50 #. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit lag im Bereich von 1 bis 2 und es trat eine beträchtliche Korrosion ein, so daß diese Methode für die Herstellung eines halogenierten Anilins ungeeignet ist.

In den Fällen andererseits, wo 0,1 g Tetraäthylenpentamin alleine oder 4,0 g Cyclohexylamin als Dehalogenierungsmittel verwendet wurden, entstanden in beiden Fällen 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Anilin als Sekundärprodukt. Somit ergab die Verwendung von Tetraäthylenpentamin oder öyclohexylamin alleine einen recht bemerkenswerten Effekt auf die Inhibierung der Dehalogenierung im Vergleich mit der NichtVerwendung eines Dehalogenierungsmittels, der jedoch dem durch Kombination der beiden Verbindungen wie in Beispiel 6 angegeben erzielten Effekt unterlegen war.

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Tabelle I Beispiel Hr.

Additiv

stante

Reactions- Reak- pH-Wert der tempera- tions-erhaltenen

(min) flüssigkeit

Zusammensetzung des
Reaktionsproduktes

^_hloranllin

Methylamin 3,4

100

70

99,3

0,5

Isopropyl- 3,4-am in

90

80

9 - 10

99,6

0,2 ^

NJ CO O OO

Beispiele 9 Ms 12

Beispiel β wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, IT,N,IT',N",1T"-Pentamethyldiäthylentriamin und Pentaäthylenhexamin jeweils anstatt von Tetraäthylenpentamin für die Hydrierung von p-Chlornitrobenzol eingesetzt wurden; die Reaktionsbedingungen der entsprechenden Beispiele sind in Tabelle II angegeben. Wie Tabelle II zu entnehmen ist, wurde nur sekundär eine geringe Menge Anilin gebildet und ein ausgeprägter Dehalogenierungsinhibierungseffekt ist allen Beispielen zu entnehmen.

Beispiele 13 bis 15

Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß o-Chlornitrobenzol, 3,4-Dichlornitrobenzol und 2,5-Dichlornitrobenzol jeweils anstatt von p-Chlornitrobenzol zur Durchführung der Hydrierungsreaktion verwendet wurden; die jeweiligen Reaktionsbedingungen sind der Tabelle III zu entnehmen. Als Folge der Reaktion lag das gebildete Anilin oder Chloranilin, welches sekundär durch Dehalogenierung gebildet wurde, in einer geringen Menge vor, woraus sich der ausgezeichnete Dehalogenierungsinhibierungseffekt aller Beispiele der Tabelle III ergibt.

309834/1143 original inspected

Tabelle II

Beispiel Nr. Additiv

Zusammensetzung des ReaktionsProduktes

Reaktions- Reak- pH-Wert der

tempera- tions- erhaltenen .»_,_«_.__._______________-_____.

tttr (oc) zeit Reaktions- Anilin p-Chloranilin anderes (min) flüssigkeit

10
11

12

Diäthylentriamin
Triäthylentetramin ■

N,N,N',N»,N»-Pentamethyldiäthylentriamin

Pentaäthylenhexamin

100

100

70

90

9
9

0,2
0,2
0,3

0,2

99,2 99,2 99,4

99,0

Tabelle III

Beispiel Nr. Ausgangsmaterial

Reaktions- Reak- pH-Wert der
temperatur tions- erhaltenen

(⁰C) zeit Reaktions- Ani- Monochlor- Dichlor- anderes (min) flüssigkeit lin anilin anilin

Zusammensetzung des Reaktionspruduktes

13
14
15

o-Chlornitrobenzol 100 3,4-Dichlornitrobenzol 100. 2,5-Dichlornitrobenz öl 100 190 9-10
40 9
60 9-10

Spur 99,5
Spur 0,1
Spur 0,1

99,2 99,5

Claims (12)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines halogenierten aromatischen Amins durch Hydrierung einer halogenierten aromatischen Nitroverbindung in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte aromatische Nitroverbindung in Gegenwart (a) eines Katalysatr^/S auf Platingrundlage, der 1 Gewichtsteil Platin pro TO 000 bis 1 000 000 Teilen der Nitroverbindung enthält, und (b) eines Gewichtsteiles eines Amins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylmonoamin, einem alicyclischen Amin und einem Polyalkylenpolyamin pro 1 bis 1000 Teilen der Nitroverbindung hydriert wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines halogenierten aromatischen Amins durch Hydrierung einer halogenierten aromatischen Nitroverbindung in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte aromatische Nitroverbindung in Gegenwart (a) eines Katalysators auf Platingrundlage, der ein Gewichtsteil Platin pro 10 000 bis 1 000 000 Teilen der Nitroverbindung enthält, (b) eines Gewichtsteils eines Amins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylmonoamin und einem alicyclischen Arain, pro 1 bis 1000 Teilen der Nitroverbindung und (c) eines Gewichtsteiles eines Polyalkylenpolyamins pro 10 bis 10 000 Teilen der Nitroverbindung hydriert wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte aromatische Nitroverbindung aus der Gruppe bestehend aus o-Chlornitrobenzol, p-Chlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol und 5,4-Dichlornitrobensol ausgewählt wird. ......
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Platingrundlage auf einem Träger aus Aktivkohle getragen wird.

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5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsreaktion in Methanol durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenierte aromatische Nitroverbinäung aus der Gruppe bestehend aus o-Chlornitrobenzol, p-Chlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrot>enzol und 3,4-Dichlornitrofcenzol ausgewählt wird.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Platingrundlage auf einem Träger aus Aktivkohle getragen wird.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennze ichnet, daß die Hydrierungsreaktion in Methanol durchgeführt wird.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Cyclohexylamin und daß das Polyalkylenpolyamin Tetraäthylenpentamin ist.
10. 1Oo Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alicyclische Amin Cyclohexylamin ist,
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenpolyamin Triäthylentetramin ist.
12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennze ichne t, daß das Polyalkylenpolyamin Tetraäthylenpentamin ist.

    31-98 34/1 U3

    /./no