CN103242168A - 脱卤抑制剂 - Google Patents

脱卤抑制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN103242168A
CN103242168A CN2013101114950A CN201310111495A CN103242168A CN 103242168 A CN103242168 A CN 103242168A CN 2013101114950 A CN2013101114950 A CN 2013101114950A CN 201310111495 A CN201310111495 A CN 201310111495A CN 103242168 A CN103242168 A CN 103242168A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dehalogenation
inhibitor
dehalogenation inhibitor
catalyzer
autoclave
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013101114950A
Other languages
English (en)
Inventor
石祖嘉
章燕军
沈学军
臧维东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUAIAN JIACHENG HI-TECH CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Original Assignee
HUAIAN JIACHENG HI-TECH CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUAIAN JIACHENG HI-TECH CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd filed Critical HUAIAN JIACHENG HI-TECH CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Priority to CN2013101114950A priority Critical patent/CN103242168A/zh
Publication of CN103242168A publication Critical patent/CN103242168A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明公开了一种脱卤抑制剂，由亚磷酸钠和乙醇胺混合配制而成,其重量百分比为:亚磷酸钠55-80%，乙醇胺20-45%。该脱卤抑制剂在氯代硝基芳烃加氢还原制备氯代芳香胺过程中抑制脱卤效果好，苯胺含量不大于1%，用量少，价格低，无需回收，脱卤抑制剂的用量为卤代硝基芳烃重量的0.6%。

Description

脱卤抑制剂
技术领域
本发明涉及脱卤抑制剂，具体涉及卤代芳香族硝基化合物在催化加氢还原制备卤代芳香胺过程中抑制脱卤副反应所使用的脱卤抑制剂。
背景技术
卤代芳香胺（如：邻氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺等）是重要的有机化工中间体，广泛应用于聚氨酯、农药、医药及染料工业。
合成卤代芳香胺的路线有多种，概括起来有如下几种方法：铁粉还原法、硫化碱还原法、锌粉还原法、电解还原法、甲醇裂解氢还原法、加氢还原法等。从生产工艺上比较，铁粉还原法和硫化碱还原法由于污染重、能耗高，在我国已列入淘汰工艺名录；电解还原法能耗太高；而甲醇裂解氢还原法一方面工艺不太成熟，另一方面甲醇消耗量大，成本高；锌粉还原法国内虽有厂家在项目报批时称采用此法，但由于锌粉价格太高且用量大，从成本方面无实际应用的可能；加氢还原法，是一种清洁的生产方法，克服了其它生产方法污染重、能耗高、成本高的缺陷。因此，催化加氢还原制备卤代芳香胺工艺技术在工业生产领域中具有重要意义。
但由于卤代芳香族硝基化合物加氢过程中存在的脱卤副反应，会使催化剂中毒（一般采用Pt、Pd、Ru、Ir、Re和雷尼Ni作为催化剂），降低催化剂的活性和使用寿命，因此该加氢反应过程需要加入助剂来抑制脱卤副反应，以提高反应的选择性。
卤代芳香族硝基化合物加氢，防止脱卤副反应的发生是关键，这方面的报导很多。目前使用的脱卤抑制剂有吗啉、PKb＜3的有机胺或磷酸三苯酯、三苯基亚磷酸、亚磷酸、次磷酸、亚磷酸钠、次磷酸钠、碱性添加剂、噻唑等。上述脱卤抑制剂中，有的存在着抑制脱卤效果差，有的效果好，但后处理困难，用量大，需要回收，价格高等诸多缺陷。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种脱卤抑制剂，用量少，抑制脱卤效果好，以解决目前现有脱卤抑制存在的缺陷。
本发明的技术解决方案是：该脱卤抑制剂由亚磷酸钠和乙醇胺混合配制而成，其重量百分比为:亚磷酸钠55-80%，乙醇胺20-45%。
本发明具有以下优点：（1）抑制剂脱卤效果好，苯胺含量不大于1%；（2）用量少，价格低，无需回收，脱卤抑制剂的用量为卤代硝基芳烃重量的0.6%。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
（1）称取16g亚磷酸钠和4g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为：亚磷酸钠80%，乙醇胺20%的脱卤抑制剂。
（2）将80g邻硝基氯苯和90ml的甲醇加入500ml的高压釜中，同时加入3g的雷尼Ni催化剂（催化剂含水量为20%）和0.48g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至60℃，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在60～65℃，反应压力在0.8～1.0MPa，直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:邻氯苯胺含量：98.7%；
苯胺含量: 0.9%；反应时间：3.2 h。
实施例2：
（1）称取15g亚磷酸钠和5g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为：亚磷酸钠75%，乙醇胺25%的脱卤抑制剂。
（2）将80g邻硝基氯苯和90ml的甲醇加入500ml的高压釜中，同时加入3g的雷尼Ni催化剂（催化剂含水量为20%）、0.48g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至60℃，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在60～65℃，反应压力在0.8～1.0MPa，直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:邻氯苯胺含量：99.1%；
苯胺含量: 0.6%；反应时间：2.8 h。
实施例3：
（1）称取21g亚磷酸钠和9g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为：亚磷酸钠70%，乙醇胺30%的脱卤抑制剂。
（2）将80g邻硝基氯苯和90ml的甲醇加入500ml的高压釜中，同时加入3g的雷尼Ni催化剂（催化剂含水量为20%）、0.48g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至60℃，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在60～65℃，反应压力在0.8～1.0MPa，直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:邻氯苯胺含量：99.1%；
苯胺含量: 0.7%；反应时间：3.0 h。
实施例4：
（1）称取11g亚磷酸钠和9g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为：亚磷酸钠55%，乙醇胺45%的脱卤抑制剂。
（2）将80g邻硝基氯苯和100ml的甲醇加入500ml的高压釜中，同时加入3g的雷尼Ni催化剂（催化剂含水量为20%）、0.48g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至60℃，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在60～65℃，反应压力在0.8～1.0MPa，直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:邻氯苯胺含量：97.9%；
苯胺含量: 1.0%；反应时间：3.0 h。
实施例5：
（1）称取13g亚磷酸钠和7g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为：亚磷酸钠65%，乙醇胺35%的脱卤抑制剂。
（2）将60g3,4-二氯硝基苯和100ml的甲醇加入500ml的高压釜中，同时加入2.2g的雷尼Ni催化剂（催化剂含水量为20%）、0.36g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至70℃，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在70～75℃，反应压力在0.8～1.0MPa，直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:3,4-二氯苯胺含量：99.2%；苯胺含量: 0.6%；反应时间：2.0 h。
实施例6：
（1）称取14.4g亚磷酸钠和5.6g乙醇胺，放入烧杯中，搅拌溶解，配制成重量百分比为：亚磷酸钠72%，乙醇胺28%的脱卤抑制剂。
（2）将60g3,5-二氯硝基苯和100ml的甲醇加入500ml的高压釜中，同时加入2.2g的雷尼Ni催化剂（催化剂含水量为20%）、0.36g上述配制好的脱卤抑制剂，密闭高压釜，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，然后搅拌升温至70℃，开始通入氢气进行加氢还原反应，维持反应温度在70～75℃，反应压力在0.8～1.0MPa，直到不吸氢为止，开冷却水降温，停搅拌，静置后，取出上层清液，催化剂留在高压釜内套用，上层清液经检测结果如下:3,5-二氯苯胺含量：99.3%；苯胺含量: 0.5%；反应时间：2.5 h。

Claims (1)

1.脱卤抑制剂，其特征是：该脱卤抑制剂由亚磷酸钠和乙醇胺混合配制而成，其重量百分比为:亚磷酸钠55-80%，乙醇胺20-45%。
CN2013101114950A 2013-04-02 2013-04-02 脱卤抑制剂 Pending CN103242168A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013101114950A CN103242168A (zh) 2013-04-02 2013-04-02 脱卤抑制剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013101114950A CN103242168A (zh) 2013-04-02 2013-04-02 脱卤抑制剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103242168A true CN103242168A (zh) 2013-08-14

Family

ID=48922076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013101114950A Pending CN103242168A (zh) 2013-04-02 2013-04-02 脱卤抑制剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103242168A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104230838A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 浙江大学 农用杀虫剂茚虫威高纯度关键中间体的制备方法
CN105348057A (zh) * 2015-12-14 2016-02-24 上海生农生化制品有限公司 一种戊唑醇中间体的合成方法
CN107118109A (zh) * 2017-06-14 2017-09-01 浙江解氏新材料股份有限公司 邻氟苯胺的制备方法
CN108911991A (zh) * 2018-08-17 2018-11-30 济南和润化工科技有限公司 一种无溶剂催化氢化法生产2,3,4-三氟苯胺的方法
CN108947849A (zh) * 2018-08-17 2018-12-07 济南和润化工科技有限公司 一种无溶剂催化氢化法生产2,4-二氟苯胺的方法
CN108997138A (zh) * 2018-08-17 2018-12-14 济南和润化工科技有限公司 一种无溶剂催化氢化法生产对氟苯胺的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070401A (en) * 1972-02-19 1978-01-24 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for the preparation of a halogenated aromatic amine
US4990663A (en) * 1989-05-15 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing halogenated aromatic amines
CN101049560A (zh) * 2007-05-09 2007-10-10 华东理工大学 用于二氯硝基苯加氢制备二氯苯胺的催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070401A (en) * 1972-02-19 1978-01-24 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for the preparation of a halogenated aromatic amine
US4990663A (en) * 1989-05-15 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing halogenated aromatic amines
CN101049560A (zh) * 2007-05-09 2007-10-10 华东理工大学 用于二氯硝基苯加氢制备二氯苯胺的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋东明等: "液相加氢制备邻氯苯胺", 《染料工业》, vol. 31, no. 4, 15 August 1994 (1994-08-15), pages 21 *
鲁莉华: "液相催化氢化制备溴代苯胺的工艺研究", 《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 30 June 2005 (2005-06-30) *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104230838A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 浙江大学 农用杀虫剂茚虫威高纯度关键中间体的制备方法
CN104230838B (zh) * 2014-09-11 2016-03-30 浙江大学 农用杀虫剂茚虫威高纯度关键中间体的制备方法
CN105348057A (zh) * 2015-12-14 2016-02-24 上海生农生化制品有限公司 一种戊唑醇中间体的合成方法
CN107118109A (zh) * 2017-06-14 2017-09-01 浙江解氏新材料股份有限公司 邻氟苯胺的制备方法
CN108911991A (zh) * 2018-08-17 2018-11-30 济南和润化工科技有限公司 一种无溶剂催化氢化法生产2,3,4-三氟苯胺的方法
CN108947849A (zh) * 2018-08-17 2018-12-07 济南和润化工科技有限公司 一种无溶剂催化氢化法生产2,4-二氟苯胺的方法
CN108997138A (zh) * 2018-08-17 2018-12-14 济南和润化工科技有限公司 一种无溶剂催化氢化法生产对氟苯胺的方法
CN108911991B (zh) * 2018-08-17 2021-03-23 济宁市金泰利华化工科技有限公司 一种无溶剂催化氢化法生产2,3,4-三氟苯胺的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103242168A (zh) 脱卤抑制剂
WO2018171305A1 (zh) 一种环保绝缘气体联产工艺及工业化生产装置
CN101658788B (zh) 一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法
CN102188975B (zh) 一种负载型镍基双组分催化剂及其应用
CN103007941B (zh) 糠醛选择加氢制备糠醇的催化剂的制备方法
Yang et al. Selective Hydrogenation of Nitroaromatic Compounds with a Nickel‐Oxide‐Supported Nano‐Palladium Catalyst under Ambient Reaction Conditions
CN102786424A (zh) 一种催化加氢制备3-氯-4-甲基苯胺的方法
CN1962608A (zh) 一种催化加氢制备3,4－二氯苯胺的方法
CN103694124B (zh) 一种高选择性制备3，4-二氯苯胺的方法
CN103772207A (zh) 一种硝基苯一步催化加氢高选择性制备环己胺的方法
CN102050746A (zh) 一种邻氯苯胺的制备方法
CN103285856A (zh) 一种用于制备卤代苯胺的防脱卤钌基催化剂及其制备方法
CN101544569B (zh) 一种催化加氢制备1,5-二氨基萘的方法
CN101735073A (zh) 催化加氢制备氯代苯胺的方法
CN102172528A (zh) 一种1,5-二硝基萘加氢催化剂及其制备方法和应用
CN101439285B (zh) 一种用于硝基化合物催化加氢的催化剂制备方法及催化剂
CN103506133A (zh) 一种用于制备卤代苯胺的防脱卤Pd-Fe/C催化剂及其制备方法
CN103626665B (zh) 一种n,n-二烷基对苯二胺的合成方法
CN103664641A (zh) 一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法
CN101898135B (zh) 2-氰基-4-硝基苯胺催化加氢的非晶态催化剂及2，5－二氨基苯腈的制备方法
CN109225286A (zh) 一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用
CN105712850A (zh) 一种3,5-二甲氧基苯甲醛的合成方法
CN103464215B (zh) 一种制备壬基酚用白土催化剂及其制备方法
CN103588599A (zh) 一种硝基还原制备羟胺的方法
CN104292109A (zh) 一种制备对苯二胺的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130814