CN101735073A - 催化加氢制备氯代苯胺的方法 - Google Patents
催化加氢制备氯代苯胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101735073A CN101735073A CN200810236175A CN200810236175A CN101735073A CN 101735073 A CN101735073 A CN 101735073A CN 200810236175 A CN200810236175 A CN 200810236175A CN 200810236175 A CN200810236175 A CN 200810236175A CN 101735073 A CN101735073 A CN 101735073A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chloroaniline
- chloro
- dechlorination
- catalysis hydrogenation
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化加氢制备氯代苯胺的方法,以氯代硝基苯为原料,以醇溶液为溶剂,在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂,通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。本发明的Ni-B非晶态合金为催化剂具有较高的反应活性和选择性,氯代苯胺的选择性大于99%,产率高;胺类的抑制脱氯作用明显,脱氯量小于0.5%。
Description
技术领域
本发明属于氯代苯胺的制备技术,特别是一种催化加氢制备氯代苯胺的方法。
背景技术
氯代苯胺是一种重要的有机中间体,广泛用于染料、医药、农药、香料等精细化工产品的合成。氯代苯胺一般由氯代硝基苯还原制得,催化加氢法作为一种高效、清洁的方法,受到人们的广泛青睐。但是,在催化加氢过程中容易发生C-Cl键的氢解生成苯胺。因此,提高催化选择性成为人们最关注的问题。选择性加氢最普遍的方法是在催化剂体系中加入脱氯抑制剂。关于镍系催化剂报道的抑制剂较多,但目前围绕RaneyNi报道的脱氯抑制剂均有或多或少的缺点,其缺点归纳起来可以分为以下几点:一是抑制效果不明显,为了取得较好的抑制效果,需要较多量的抑制剂,如一般胺类化合物,氢氧化钙或氢氧化镁(U.S.Pat.NO.3067253,J.Pat.NO 73-49728),在催化作用中,它的抑制能力不够,要取得较好的抑制脱氯效果,需要增大其量或降低催化反应温度,而这对于工业生产是不适宜的;二是降低了催化剂的活性,如含硫化合物,主要有硫脲,亚砜或砜(U.S.Pat.NO.5126485)等,这一类化合物主要是通过S来封闭催化剂上的活性位,由于S与催化剂结合能力强,催化剂活性位减少,引起催化剂的活性下降;三是在催化反应中,抑制剂本身会参与反应,需要不间断补加抑制剂,如双氰胺、氰胺等(U.S.Pat.NO.3989756),由于这类抑制剂中存在不饱和键,在催化反应中会加氢变成其饱和化合物,使抑制剂失效;四是抑制剂和产物分离困难,主要是抑制剂的沸点与产物、反应物的沸点相当接近,抑制剂难以分离。五是抑制效果不理想,如磷的衍生物磷的衍生物如(EtO)3P等(G..B.Pat.NO.1498722),脱氯率还是能达到2~8%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种系列氯代硝基苯为原料,通过催化加氢还原法制备氯代苯胺的方法,该方法以Ni-B非晶态合金为催化剂,加入合适的脱氯抑制剂,进一步提高氯代苯胺的选择性。
实现本发明目的的技术解决方案为:一种催化加氢制备氯代苯胺的方法,以氯代硝基苯为原料,以醇溶液为溶剂,在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂,通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。
本发明与现有技术相比,其显著优点:(1)Ni-B非晶态合金为催化剂具有较高的反应活性和选择性,氯代苯胺的选择性大于99%,产率高;(2)胺类的抑制脱氯作用明显,脱氯量小于0.5%。
具体实施方式
本发明的催化加氢制备氯代苯胺的方法,以氯代硝基苯为原料,以醇溶液为溶剂,在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂,通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。其中,通入H2使压力为0.5~1.5Mp。催化加氢还原反应的温度为80~120℃。氯代硝基苯为邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、2,5-二氯硝基苯或2-氯-5-硝基甲苯。醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。脱氯抑制剂为乙二胺、二异丙醇胺或乙醇胺。Ni-B非晶态合金为Ni-B/SiO2,催化剂用量为氯代硝基物质量的5%-100%,脱氯抑制剂的用量为氯代硝基物质量的1%-10%。
下面以实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在250mL高压釜中依次加入邻氯硝基苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂2g和乙二胺0.10g,甲醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到80℃,通入H2至1.0M Pa。反应时间分15min、20min、45min取样。
反应结果见表1。
表1脱氯抑制剂D对催化反应的影响
从表1中可以看出,加入脱氯抑制剂到催化系统中,生成邻氯苯胺的选择性由不加脱氯抑制剂的94.3%提高到99.8%,在反应15min时,邻氯硝基苯的转化率达到100%,活性方面跟不加脱氯抑制剂时相似,说明脱氯抑制剂对催化剂的活性没有损害。更可喜的是,延长反应时间至45min时,脱氯率没有明显的上升,邻氯苯胺的选择性仍达到99.6%,脱氯率为0.4%,而在不加脱氯抑制剂时,当反应时间延长到同样时间时,脱氯率往往达到15%以上。
实施例2
间氯硝基苯催化加氢。在250mL高压釜中依次加入间氯硝基苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂0.1g,二异丙醇胺0.10g,甲醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到363k,通入H2至0.5M Pa。
反应结果:反应15min,间氯硝基苯转化率为100%,间氯苯胺选择性为99.9%,脱氯率为0.1%。
实施例3
对氯硝基苯催化加氢。在高压釜中依次加入对氯硝基苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂2g,二乙醇胺0.20g,甲醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到100℃,通入H2至1.0M Pa。
反应结果:反应15min,间氯硝基苯转化率为100%,对氯硝基苯选择性为99.9%,脱氯率为0.1%。
实施例4
2,5-二氯硝基苯催化加氢。在高压釜中依次加入2,5-二氯硝基苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂2g,脱氯抑制剂乙醇胺0.10g,异丙醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到120℃,通入H2至1.5M Pa。
反应结果:反应15min,2,5-二氯硝基苯转化率为98.2%,2,5-二氯苯胺选择性为99.9%,脱氯率为0.1%。
实施例5
2-氯-5-硝基甲苯催化加氢。在高压釜中依次加入2-氯-5-硝基甲苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂1g,乙二胺0.15g,乙醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到80℃,通入H2至1.0M Pa。
反应结果:反应15min,2-氯-5-硝基甲苯转化率为100%,2-氯-5-胺基甲苯选择性为99.8%,脱氯率为0.2%。
Claims (7)
1.一种催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:以氯代硝基苯为原料,以醇溶液为溶剂,在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂,通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。
2.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:通入H2使压力为0.5~1.5Mp。
3.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:催化加氢还原反应的温度为80~120℃。
4.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:氯代硝基苯为邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、2,5-二氯硝基苯或2-氯-5-硝基甲苯。
5.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:脱氯抑制剂为乙二胺、二异丙醇胺或乙醇胺。
7.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:Ni-B非晶态合金为Ni-B/SiO2,催化剂用量为氯代硝基物质量的5%-100%,脱氯抑制剂的用量为氯代硝基物质量的1%-10%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200810236175A CN101735073A (zh) | 2008-11-25 | 2008-11-25 | 催化加氢制备氯代苯胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200810236175A CN101735073A (zh) | 2008-11-25 | 2008-11-25 | 催化加氢制备氯代苯胺的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101735073A true CN101735073A (zh) | 2010-06-16 |
Family
ID=42459163
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200810236175A Pending CN101735073A (zh) | 2008-11-25 | 2008-11-25 | 催化加氢制备氯代苯胺的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101735073A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102173994A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-09-07 | 上海帝埃碧化学科技有限公司 | 3,3'4,4'-四氨基联苯的制备方法 |
CN102875389A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-16 | 常州华生精细化工有限公司 | 一种2-溴-5-氟苯胺的制备方法 |
CN103113233A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-22 | 山东富原化工有限公司 | 一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法 |
CN108821981A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-16 | 浙江解氏新材料股份有限公司 | 一种含氯硝基芳香化合物的催化加氢工艺 |
CN109627194A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-16 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种合成2-氨基-5-氯-甲苯磺酸的方法 |
US10562841B2 (en) | 2015-10-01 | 2020-02-18 | Monsanto Technology Llc | Process for catalytic hydrogenation of halonitroaromatics |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1962608A (zh) * | 2006-11-24 | 2007-05-16 | 中北大学 | 一种催化加氢制备3,4-二氯苯胺的方法 |
-
2008
- 2008-11-25 CN CN200810236175A patent/CN101735073A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1962608A (zh) * | 2006-11-24 | 2007-05-16 | 中北大学 | 一种催化加氢制备3,4-二氯苯胺的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
孙昱: "改性骨架镍催化氯代硝基苯选择性加氢的研究", 《中国博士学位论文全文数据库》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102173994A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-09-07 | 上海帝埃碧化学科技有限公司 | 3,3'4,4'-四氨基联苯的制备方法 |
CN102875389A (zh) * | 2012-10-16 | 2013-01-16 | 常州华生精细化工有限公司 | 一种2-溴-5-氟苯胺的制备方法 |
CN103113233A (zh) * | 2013-01-11 | 2013-05-22 | 山东富原化工有限公司 | 一种无溶剂法氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的生产方法 |
US10562841B2 (en) | 2015-10-01 | 2020-02-18 | Monsanto Technology Llc | Process for catalytic hydrogenation of halonitroaromatics |
US11225454B2 (en) | 2015-10-01 | 2022-01-18 | Monsanto Technology Llc | Process for catalytic hydrogenation of halonitroaromatics |
US11820725B2 (en) | 2015-10-01 | 2023-11-21 | Monsanto Technology Llc | Process for catalytic hydrogenation of halonitroaromatics |
CN108821981A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-16 | 浙江解氏新材料股份有限公司 | 一种含氯硝基芳香化合物的催化加氢工艺 |
CN109627194A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-16 | 甘肃银光聚银化工有限公司 | 一种合成2-氨基-5-氯-甲苯磺酸的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101735073A (zh) | 催化加氢制备氯代苯胺的方法 | |
CN101195579A (zh) | 醇水体系中氯代硝基苯选择加氢合成氯代苯胺的方法 | |
CN101658788B (zh) | 一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法 | |
Panja et al. | Application of a reusable Co-based nanocatalyst in alcohol dehydrogenative coupling strategy: Synthesis of quinoxaline and imine scaffolds | |
CN102285891A (zh) | 一种由芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺的方法 | |
CN102728386A (zh) | 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途 | |
CN102633647A (zh) | 一种环境友好型制备叔丁胺的方法 | |
CN102898263A (zh) | 一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法 | |
WO2018133196A1 (zh) | 一种磷掺杂碳材料加氢催化剂、其制备方法及其用途 | |
CN102557961B (zh) | 1,2-丙二胺的生产工艺 | |
CN1962608A (zh) | 一种催化加氢制备3,4-二氯苯胺的方法 | |
CN114436852A (zh) | 己二腈加氢制备己二胺的方法 | |
CN102910775B (zh) | 一种多菌灵生产废水预处理方法 | |
CN102050746A (zh) | 一种邻氯苯胺的制备方法 | |
CN102091641A (zh) | 一种负载型银钴或银镍还原氨解催化剂及其制备方法和用途 | |
CN102070464B (zh) | 混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法 | |
CN108383676A (zh) | 一种α-蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的方法 | |
CN108383677A (zh) | 一种催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 | |
CN106944075A (zh) | 一种由还原铁粉废渣制备硝基还原催化剂的方法 | |
CN110615754A (zh) | 一种5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法 | |
CN101693195B (zh) | 以Al2O3为载体的催化剂在盐酸多奈哌齐关键中间体加氢反应中的应用 | |
CN108164383A (zh) | 一种制备顺式蒎烷的方法 | |
CN101434547A (zh) | 硝基苯制备苯胺的方法 | |
CN101434550A (zh) | 1-硝基萘制备1-萘胺的方法 | |
CN101434548B (zh) | 二硝基苯制备二氨基苯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100616 |