CN101735073A - 催化加氢制备氯代苯胺的方法 - Google Patents

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李斌栋
吕春绪
孙昱
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Abstract

本发明公开了一种催化加氢制备氯代苯胺的方法,以氯代硝基苯为原料,以醇溶液为溶剂,在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂,通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。本发明的Ni-B非晶态合金为催化剂具有较高的反应活性和选择性,氯代苯胺的选择性大于99%,产率高;胺类的抑制脱氯作用明显,脱氯量小于0.5%。

Description

催化加氢制备氯代苯胺的方法
技术领域
本发明属于氯代苯胺的制备技术,特别是一种催化加氢制备氯代苯胺的方法。
背景技术
氯代苯胺是一种重要的有机中间体,广泛用于染料、医药、农药、香料等精细化工产品的合成。氯代苯胺一般由氯代硝基苯还原制得,催化加氢法作为一种高效、清洁的方法,受到人们的广泛青睐。但是,在催化加氢过程中容易发生C-Cl键的氢解生成苯胺。因此,提高催化选择性成为人们最关注的问题。选择性加氢最普遍的方法是在催化剂体系中加入脱氯抑制剂。关于镍系催化剂报道的抑制剂较多,但目前围绕RaneyNi报道的脱氯抑制剂均有或多或少的缺点,其缺点归纳起来可以分为以下几点:一是抑制效果不明显,为了取得较好的抑制效果,需要较多量的抑制剂,如一般胺类化合物,氢氧化钙或氢氧化镁(U.S.Pat.NO.3067253,J.Pat.NO 73-49728),在催化作用中,它的抑制能力不够,要取得较好的抑制脱氯效果,需要增大其量或降低催化反应温度,而这对于工业生产是不适宜的;二是降低了催化剂的活性,如含硫化合物,主要有硫脲,亚砜或砜(U.S.Pat.NO.5126485)等,这一类化合物主要是通过S来封闭催化剂上的活性位,由于S与催化剂结合能力强,催化剂活性位减少,引起催化剂的活性下降;三是在催化反应中,抑制剂本身会参与反应,需要不间断补加抑制剂,如双氰胺、氰胺等(U.S.Pat.NO.3989756),由于这类抑制剂中存在不饱和键,在催化反应中会加氢变成其饱和化合物,使抑制剂失效;四是抑制剂和产物分离困难,主要是抑制剂的沸点与产物、反应物的沸点相当接近,抑制剂难以分离。五是抑制效果不理想,如磷的衍生物磷的衍生物如(EtO)3P等(G..B.Pat.NO.1498722),脱氯率还是能达到2~8%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种系列氯代硝基苯为原料,通过催化加氢还原法制备氯代苯胺的方法,该方法以Ni-B非晶态合金为催化剂,加入合适的脱氯抑制剂,进一步提高氯代苯胺的选择性。
实现本发明目的的技术解决方案为:一种催化加氢制备氯代苯胺的方法,以氯代硝基苯为原料,以醇溶液为溶剂,在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂,通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。
本发明与现有技术相比,其显著优点:(1)Ni-B非晶态合金为催化剂具有较高的反应活性和选择性,氯代苯胺的选择性大于99%,产率高;(2)胺类的抑制脱氯作用明显,脱氯量小于0.5%。
具体实施方式
本发明的催化加氢制备氯代苯胺的方法,以氯代硝基苯为原料,以醇溶液为溶剂,在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂,通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。其中,通入H2使压力为0.5~1.5Mp。催化加氢还原反应的温度为80~120℃。氯代硝基苯为邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、2,5-二氯硝基苯或2-氯-5-硝基甲苯。醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。脱氯抑制剂为乙二胺、二异丙醇胺或乙醇胺。Ni-B非晶态合金为Ni-B/SiO2,催化剂用量为氯代硝基物质量的5%-100%,脱氯抑制剂的用量为氯代硝基物质量的1%-10%。
下面以实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在250mL高压釜中依次加入邻氯硝基苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂2g和乙二胺0.10g,甲醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到80℃,通入H2至1.0M Pa。反应时间分15min、20min、45min取样。
反应结果见表1。
表1脱氯抑制剂D对催化反应的影响
Figure G2008102361757D0000021
从表1中可以看出,加入脱氯抑制剂到催化系统中,生成邻氯苯胺的选择性由不加脱氯抑制剂的94.3%提高到99.8%,在反应15min时,邻氯硝基苯的转化率达到100%,活性方面跟不加脱氯抑制剂时相似,说明脱氯抑制剂对催化剂的活性没有损害。更可喜的是,延长反应时间至45min时,脱氯率没有明显的上升,邻氯苯胺的选择性仍达到99.6%,脱氯率为0.4%,而在不加脱氯抑制剂时,当反应时间延长到同样时间时,脱氯率往往达到15%以上。
实施例2
间氯硝基苯催化加氢。在250mL高压釜中依次加入间氯硝基苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂0.1g,二异丙醇胺0.10g,甲醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到363k,通入H2至0.5M Pa。
反应结果:反应15min,间氯硝基苯转化率为100%,间氯苯胺选择性为99.9%,脱氯率为0.1%。
实施例3
对氯硝基苯催化加氢。在高压釜中依次加入对氯硝基苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂2g,二乙醇胺0.20g,甲醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到100℃,通入H2至1.0M Pa。
反应结果:反应15min,间氯硝基苯转化率为100%,对氯硝基苯选择性为99.9%,脱氯率为0.1%。
实施例4
2,5-二氯硝基苯催化加氢。在高压釜中依次加入2,5-二氯硝基苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂2g,脱氯抑制剂乙醇胺0.10g,异丙醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到120℃,通入H2至1.5M Pa。
反应结果:反应15min,2,5-二氯硝基苯转化率为98.2%,2,5-二氯苯胺选择性为99.9%,脱氯率为0.1%。
实施例5
2-氯-5-硝基甲苯催化加氢。在高压釜中依次加入2-氯-5-硝基甲苯2g,湿Ni-B/SiO2催化剂1g,乙二胺0.15g,乙醇100mL,通入氢气4次以除去空气,开启搅拌器,搅拌速度1000r/min,将高压釜缓慢加热到80℃,通入H2至1.0M Pa。
反应结果:反应15min,2-氯-5-硝基甲苯转化率为100%,2-氯-5-胺基甲苯选择性为99.8%,脱氯率为0.2%。

Claims (7)

1.一种催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:以氯代硝基苯为原料,以醇溶液为溶剂,在Ni-B非晶态合金为催化剂和脱氯抑制剂,通入H2进行催化加氢还原反应得到氯代苯胺。
2.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:通入H2使压力为0.5~1.5Mp。
3.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:催化加氢还原反应的温度为80~120℃。
4.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:氯代硝基苯为邻氯硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、2,5-二氯硝基苯或2-氯-5-硝基甲苯。
5.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:脱氯抑制剂为乙二胺、二异丙醇胺或乙醇胺。
7.根据权利要求1所述的催化加氢制备氯代苯胺的方法,其特征在于:Ni-B非晶态合金为Ni-B/SiO2,催化剂用量为氯代硝基物质量的5%-100%,脱氯抑制剂的用量为氯代硝基物质量的1%-10%。
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