CN106832251A - 一种常压催化制备聚醚胺的方法 - Google Patents

一种常压催化制备聚醚胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种常压催化制备聚醚胺的方法，属于有机高分子化合物的制备或化学加工技术领域。以聚氧乙烯醚、液氨、氢气为原料，原料通入装有催化剂的管式固定床反应器；反应温度控制在160‑210℃，聚醚空速0.1‑4g/h/g/cat，聚醚的进料速率与液氨的进料速率、氢气的进料速率的比值为为1:3‑12:3‑12；反应完成后，过滤得到聚醚胺产品。将本申请应用于聚醚胺的生产，具有反应条件温和、可控性强等优点。

Description

一种常压催化制备聚醚胺的方法
技术领域
本发明涉及一种常压催化制备聚醚胺的方法，属于有机高分子化合物的制备或化学加工技术领域。
背景技术
聚醚胺(Polyether Amine，PEA)是一类具有柔软聚醚骨架，由伯胺基或仲胺基封端的聚烯烃化合物。聚醚胺大多数是以相应的聚醚多元醇为原料，通过对末端羟基进行胺化得到，根据端氨基相连的烃基类型又可分为芳香族和脂肪族两类。聚醚胺分子主链为柔软的聚醚链，且末端上的氢比聚醚末端羟基上的氢更活泼，因此聚醚胺在一些材料工艺上能够很好的替代聚醚，并能够提高新型材料的应用性能，广泛应用于环氧树脂固化剂、喷涂聚脲弹性体的关键原料、润滑油和发动机燃料油的添加剂。目前商业化的聚醚胺包括单官能、双官能、三官能，分子量从230到5000的一系列产品。
目前国内聚醚胺产业化方法主要是催化氢化胺化法，专利CN1241972公开了一种胺基封端聚醚的方法，聚醚在Ni、Cu、Cr复合催化剂和氢气存在下与氨进行胺化反应得到端胺基聚醚，胺化反应的温度为180-220℃，反应压力为10-15MPa。专利CN105732975A公开了一种固定床连续法合成聚醚胺的方法，将聚醚经雾化连续喷洒在骨架镍催化剂上，聚醚和液氨比例为1:100，反应温度130℃，压力6MPa。专利CN 105399940A将分子量为100-1000的聚醚多元醇通过填装管式反应器中反应，反应温度控制在160-220℃和200-250℃，反应压力在10-15MPa条件下催化胺化制备聚醚胺。
综述所述，现有直接催化氢化胺化法无论是间歇釜式反应还是连续固定床反应其反应条件均是高温、高压条件，反应条件相当苛刻。造成设备安全要求严格，设备投资、操作及维护成本很高，不利于工业上的扩大规模生产。另外，氨气易腐蚀，氨气及氢气均属易燃易爆气体，在高温高压下易发生安全事故，对维持正常安全生产也相当不利。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有聚醚胺加工中存在的上述缺陷，本申请提供一种反应条件温和、可控性强的常压催化制备聚醚胺的方法。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种常压催化制备聚醚胺的方法，以聚氧乙烯醚、液氨、氢气为原料，原料通过原料泵并以阀门精确控制进入装有催化剂的管式固定床反应器，所述的催化剂活性组分为质量比为：钯0.2-2％或钯0.2-2％与镁0.5-10％、钡1-10％、镧0.6-6％中任意一种或几种的组合，载体选自γ-Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一种；反应温度控制在160-210℃，聚醚空速0.1-4g/h/g/cat，聚醚的进料速率(mol/min)与液氨的进料速率(mol/min)、氢气的进料速率(mol/min)的比值为为1:3-12:3-12；反应完成后，经简单过滤后得到聚醚胺产品，反应过量气体氨气和氢气经气体回收装置后循环利用，损失部分适量补加。
进一步的，作为优选：
所述的聚氧乙烯醚可采用聚氧丙烯醚或聚氧乙烯丙烯醚替换。
所述的反应温度为170-200℃；聚醚空速为0.1-2g/h/g/cat。
所述的催化剂活性组分质量比为：钯0.2-1％，镁0.5-4％，钡1-5％，镧0.6-3％，载体优选为γ-Al2O3。
所述的聚醚的进料速率(mol/min)与液氨的进料速率(mol/min)、氢气的进料速率(mol/min)的比值优选为1:5-8:5-8。
本申请催化剂制作方法为共沉淀加捏合挤条法：将金属盐(硝酸钯和硝酸镁、硝酸钡、硝酸镧中的一种或几种)分别和稍过量的沉淀剂碳酸钠溶于同等体积适量的去离子水中配置成溶液；将几种溶液同时滴加到搅拌装置的烧瓶中，注意在整个滴加过程中维持溶液PH值维持在8-9.5左右；滴加结束后，维持搅拌至沉淀完全，静置老化；然后抽滤并用去离子水洗涤滤饼，重复上述步骤至无硝酸根离子；滤饼在烘箱120-140℃烘干后粉碎，与适量载体(如γ-Al2O3粉体、SiO2、TiO2或活性炭中的一种)及粘合剂研磨均匀，用挤条机挤成圆柱条状，于烘箱120-140℃烘干后置于马弗炉300-500℃焙烧即可得到所需的催化剂，最后剪成3～7mm，装入催化剂固定床层于400-650℃活化后就可用于反应。
本申请的工作原理及有益效果如下：
(1)本发明通过制备高效催化胺化催化剂，使反应能够在常压下进行，与之前其它专利相比大大降低了反应难度，改善了反应条件。
(2)本发明为连续化制备聚醚胺的工艺，所用聚醚分子量集中在200-2500范围，聚醚与氨气及氢气通过物料泵连续进入管式固定床反应器，反应在常压下进行，具有过程控制简单、操做安全性能高、维护方便、设备投资低的特点。
(3)本发明所述催化剂主催化剂为钯，助催化剂为镁、钡、镧中的一种或几种，反应转化率及选择性高，所制得的聚醚胺色泽浅，无需额外后处理，只需简单过滤、脱水即可得到产品。反应多余的氨气及氢气可回收利用，生产工艺高效、清洁，符合绿色环保的理念。
具体实施方式
实施例1：不同催化剂体系的影响
称取100gγ-Al2O3做为基准，按4种不同的质量比例分别称取不同重量(见表1)的金属盐和稍过量的沉淀剂碳酸钠溶于同等体积适量的去离子水中配置成溶液。将几种溶液同时滴加到搅拌装置的烧瓶中，整个滴加过程中维持溶液PH值维持在9左右。滴加结束后，维持搅拌至沉淀完全，静置老化。然后抽滤并用去离子水洗涤滤饼，重复上述步骤至无硝酸根离子。滤饼在烘箱120℃烘干后粉碎，与适量γ-Al2O3粉体及粘合剂研磨均匀，用挤条机挤成圆柱条状，于烘箱120℃烘干后置于马弗炉400℃焙烧即可得到所需的催化剂，最后剪成5mm左右，装入催化剂固定床层于500℃活化，制成催化剂1～5#。
聚醚(M＝980)、液氨、氢气为原料，原料通过原料泵并以阀门精确控制进入装有催化剂的管式固定床反应器，反应温度190℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的进料速率(mol/min)与液氨的进料速率(mol/min)、氢气的进料速率(mol/min)的比值为为1:6:6，具体结果见表1。
表1不同催化剂体系对聚醚胺催化胺化效果的影响。
选用本申请所提供的催化剂体系，收率均达到53％以上，而结合表1还可以看出，所制备的上述催化剂体系在常压下对聚醚胺反应均有较高催化活性，其中Pd-Mg-Ba-La/γ-Al2O3体系催化效果最好，Pd-Mg-Ba/γ-Al2O3体系稍低，而单独添加Pd时的反应尚未达到最佳，工艺条件需要继续优化。
实施例2：反应温度的影响
本实施例与实施例1的催化剂制备过程和工作原理相同，区别在于：不同反应温度下催化胺化制备聚醚胺效果见表2。其他反应条件：聚醚(M＝980)，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的进料速率(mol/min)与液氨的进料速率(mol/min)、氢气的进料速率(mol/min)的比值为为1:6:6，具体结果见表2。
表2反应温度对聚醚胺催化胺化效果的影响。
温度℃ 转化率％ 选择性％ 收率％
170 77.4 75.8 58.7
180 80.5 79.0 63.6
190 83.8 81.9 68.6
200 85.2 83.5 71.1
210 87.5 80.0 70.0
220 90.7 75.1 68.1
反应温度对于反应原料的活性以及反应速率的提高均有显著影响，温度过低时，反应通常无法快速进行，而反应过高则会引起反应不充分，当温度介于170-220℃时，由表2可以看出，在该温度范围内转化率是一直升高的，然而选择性却是在200℃达到峰值，继续增高温度，则选择性不断减小，因此，综合转化率和选择性的综合考量，170-220℃为适宜反应温度，而200℃则为最优选的反应温度。
实施例3：氢气进料速率的影响
本实施例与实施例1的催化剂制备过程和工作原理相同，区别在于：不同氢气进料速率下催化胺化制备聚醚胺效果见表3。其他反应条件：聚醚(M＝980)，反应温度200℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的进料速率(mol/min)氨气的进料速率(mol/min)的比值为为1:6，具体结果见表3。
表3氢气量对聚醚胺催化胺化效果的影响。
转化率％ 选择性％ 收率％
1:2 75.7 79.4 60.1
1:4 79.5 82.0 65.2
1:6 85.2 83.5 71.1
1:8 87.0 84.8 73.8
1:10 84.4 84.7 71.5
1:12 82.3 85.4 70.3
聚醚催化胺化既有脱氢过程，也有加氢过程。氢气量过低容易导致反应无法正常进行，而过高则会引起反应逆向，从化学平衡角度讲，在聚醚：H2介于1:2-1:12之间时，收率较为理想，但增加氢气量有利于加氢步骤但不利于脱氢步骤，综合转化率和选择性的考虑，由表3可以看出，最为合适的氢气量为n(聚醚:H2)＝1:8。
实施例4：氨气进料速率的影响
本实施例与实施例1的催化剂制备过程和工作原理相同，区别在于：不同氨气进料速率下催化胺化制备聚醚胺效果见表4。其他反应条件：聚醚(M＝980)，反应温度200℃，聚醚空速1.5g/h/g/cat，聚醚的进料速率(mol/min)与氢气的进料速率(mol/min)的比值为为1:8，具体结果见表3。
表4氨气量对聚醚胺催化胺化效果的影响。
增加氨气量对转化率与选择性均有利，因此，氨气量不宜过低，当聚醚:NH3介于1:6-1:12之间时，收率较为理想，而由表4还可以看出，当n(聚醚:NH3)超过1:8后，转化率和选择性的增量变得很小，因此，优选的氨气用量为n(聚醚:NH3)为1:8。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (9)

1.一种常压催化制备聚醚胺的方法，其特征在于：以聚氧乙烯醚、液氨、氢气为原料，原料通入装有催化剂的管式固定床反应器，所述的催化剂活性组分为质量比为钯0.2-2%或钯0.2-2%与镁0.5-10%、钡1-10%、镧0.6-6%中任意一种或几种的组合，载体选自γ-Al2O3、SiO2、TiO2或活性炭中的一种；反应温度控制在160-210℃，聚醚空速0.1-4g/h/g/cat，聚醚的进料速率与液氨的进料速率、氢气的进料速率的比值为为1: 3-12: 3-12；反应完成后，过滤得到聚醚胺产品。
2.如权利要求1所述的一种常压催化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的反应温度为170-200℃；聚醚空速为0.1-2g/h/g/cat。
3.如权利要求1所述的一种常压催化制备聚醚胺的方法，其特征在于，所述的催化剂活性组分质量比为：钯0.2-1%，镁0.5-4%，钡1-5%，镧0.6-3%。
4.如权利要求1所述的一种常压催化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的聚醚的进料速率与液氨的进料速率、氢气的进料速率的比值为1: 5-8: 5-8。
5.如权利要求1所述的一种常压催化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的聚氧乙烯醚可采用聚氧丙烯醚或聚氧乙烯丙烯醚替换。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种常压催化制备聚醚胺的方法，其特征在于，所述的催化剂制作方法：将活性组分盐分别和过量沉淀剂碳酸钠溶于同等体积适量的去离子水中配置成溶液；将几种溶液同时滴加到容器中，搅拌并控制滴加过程中溶液 pH 值维持在8-9.5；滴加结束后，维持搅拌至沉淀完全，静置老化；然后抽滤并用去离子水洗涤滤饼，重复上述步骤至无硝酸根离子；滤饼在120-140℃烘干后粉碎，与载体及粘合剂研磨均匀，用挤条机挤成圆柱条状，于烘箱120-140℃烘干后置于马弗炉300-500℃焙烧即可得到所需的催化剂。
7.如权利要求6所述的一种常压催化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的活性组分盐为硝酸钯或硝酸钯与硝酸镁、硝酸钡、硝酸镧中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的一种常压催化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的催化剂长度为3～7mm。
9.如权利要求6所述的一种常压催化制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述的催化剂活化温度为400-650℃。
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