CN102952022A - 二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法及使用的催化剂和催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法是二硝基甲苯与催化剂料浆充分混合后与氢气在钯催化剂作用下发生还原反应，DNT氢化后生成含有DNT残余量为150-300ppm的TDA和水组成的料浆，将氢化反应后的含有DNT残余量为约150-300ppm的料浆经循环料浆泵加压后送入管道反应器，同时氢气经文丘里喷射器进入管道反应器，残余的DNT与氢气继续混合反应。本发明具有反应完全，产品纯度高，收率高，能耗低的优点。

Description

二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法及使用的催化剂和催化剂的制备方法

催化剂和催化剂的制备方法 

技术领域

本发明涉及一种二硝基甲苯加氢还原连续制备二胺基甲苯的方法及使用的催化剂和催化剂的制备方法。 

背景技术

甲苯二异氰酸酯TDI属于有机化学中含氮基化合物项下的异氰酸酯类产品，是制备高分子新材料聚氨酯的主要原料，主要应用于软泡、油漆、涂料、弹性体等领域。甲苯二硝化生成的DNT必须进一步进行还原反应，把硝基还原成胺基才能和光气发生N-酰化反应生成目的产品TDI。 

二硝基甲苯(DNT)加氢生成二胺基甲苯(TDA)的反应，在钯催化剂存在的情况下是瞬间完成的。其制备过程中可能发生的反应如下： 

1)主反应 

2)DNT杂质的氢化反应 

3)副反应 

反应1)为氢化主反应。产品中含有62wt％的TDA和38wt％的水。 

反应2)DNT中夹带的杂质，如一硝基甲苯(MNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基甲酚等加氢还原成相应的胺。邻对位异构体还原后生成焦油。 

反应3)为副反应。高反应活性的催化剂系统会导致甲苯二胺进一步反应而发生过氢化反应，生成挥发性的副产物。反应方程式以硝胺和氧化偶氮基化合物的生成为例。 

在钯催化剂存在下，DNT氢化生成TDA的反应是气-液-固多相催化反应过程，反应速率极快，故选择适宜的反应温度及压力使氢气和DNT反应完全，减少副反应的发生，是氢化反应的关键。 

DNT氢化反应温度的选择应考虑到催化剂的活性、寿命、副反应以及反应物和产物的热稳定性。氢化反应速度是温度的函数。温度高，反应速度增大，但相应副反应也会增大，导致过氢化反应的发生。反应温度低会使催化剂活性下降，温度升高会使活性升高，但过高的温度可能会使催化剂发生烧结现象，从而使催化剂失去活性。 

DNT氢化反应的速率对氢气压力是一级反应。压力增大会加快反应速度，但压力增大时反应的选择性降低，压力增大还可能引起副反应的发生。 

目前国际上大多数采用的是带内置冷却器的氢化反应器。DNT从反应器中部进入，进料位于反应器内搅拌桨上部，通过搅拌桨剪切搅拌作用，DNT与料浆充分混合后下降。氢气从反应器下部进入，通过搅拌桨剪切搅碎作用，氢气与料浆混合后吸附在钯催化剂颗粒上。DNT与吸附在钯催化剂颗粒上的氢发生还原反应，放出大量反应热。反应内置冷却器，移走反应热，使氢化器保持在一定温度范围内。DNT氢化后生成TDA和水。氢化反应器采出的料浆与夹带的氢气分离后，送至料浆增稠器进一步增稠，增稠料浆返回至反应器底部。 

这种带内置冷却器的氢化反应器，反应器温度控制在110-120℃，反应压力控制在1.0-2.0MPa(a)。反应温度较高、压力大，虽然反应速率快，但增加了副反应的发生几率，使加氢反应过氢化，而且焦油含量较高，焦油难 以分离，会堵塞后序设备并影响TDI的产品质量。该方法未反应的DNT残余的量高，可能达到300ppm以上，而残余的DNT也会影响TDI的产品品质。较高的反应温度及压力导致副反应的发生，消耗了更多的DNT，降低了产品的收率，增加了能耗。氢化反应器采出的料浆需送至料浆增稠器进一步增稠，分离出清液，增稠料浆再返回至氢化反应器底部。 

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供反应完全，产品纯度高，收率高，能耗低的二硝基甲苯加氢还原连续制备二胺基甲苯的方法及使用的催化剂及催化剂的制备方法。 

本发明具体的技术方案如下： 

一、二硝基甲苯加氢还原连续制备二胺基甲苯的方法如下： 

(1)二硝基甲苯(DNT)从反应器中部，位于反应器内搅拌桨上部进入，通过搅拌桨剪切搅拌作用，二硝基甲苯(DNT)与催化剂料浆充分混合，氢气从反应器下部进入，通过搅拌桨剪切搅碎作用，氢气与料浆混合后吸附在钯催化剂颗粒上，在氢气与DNT摩尔比控制在6.3-6.9∶1，反应温度为95-108℃，反应压力为0.7-0.9MPa(a)条件下，DNT与吸附在钯催化剂颗粒上的氢发生还原反应，放出大量反应热，给反应器的内置U型管冷却器通入冷却介质，移走反应热，使反应器保持在反应温度范围内，DNT氢化后生成含有DNT残余量为150-300ppm的TDA和水组成的料浆，反应器加入的新催化剂金属钯与DNT重量比例控制在1∶100000-200000； 

(2)将氢化反应后的含有DNT残余量为约150-300ppm的料浆经循环料浆泵加压后送入管道反应器，同时氢气经文丘里喷射器进入管道反应器，在氢气与DNT摩尔比为6-9∶1，反应绝对压力为0.9-1.2MPa(a)条件下，残余的DNT与氢气继续混合反应； 

(4)将管道反应器出口的物料引入内置增稠过滤器中，在与上述步骤(2)等温等压条件下过滤，过滤清液作为产品送出，增稠的催化剂料浆大部分返回催化剂料配制浆槽，催化剂料浆与补充的新催化剂送入氢化反应器中，增稠的催化剂料浆少部分取出送废催化剂回收装置。 

如上所述的反应器为带搅拌器和内置冷却器的氢化反应器。 

如上所述的管道反应器的长径比为50～200∶1。 

二、本发明使用的钯催化剂重量份数比为： 

三、本发明钯催化剂的制备方法如下： 

(1)在溶解槽中加入去离子水和氯化铁，加热，搅拌，得到三氯化铁溶液； 

(2)将盐酸加入反应釜，将其加热到30-32℃，将氯化钯慢慢加入反应釜，在30-32℃下搅拌30分钟使其完全溶解，将溶解槽中的三氯化铁溶液加入，然后加入100％压缩乙炔炭黑，在30-32℃下搅拌15分钟，保证炭黑充分湿润并分散，再加入氢氧化钠溶液，在30-32℃下搅拌1小时，此时钯和铁以氢氧化物形式沉积在乙炔炭黑上，得到催化剂料； 

(3)将催化剂料浆送入催化剂过滤器过滤，用去离子水将滤饼冲入催化剂料浆槽，在催化剂料浆槽中加入活性炭，然后加入离子水，开动搅拌，并用催化剂过滤器泵循环2小时，得到催化剂。 

如上所述发明所用DNT加氢反应催化剂为钯催化剂。钯盐溶液中的钯以氢氧化物的形式沉淀并分散在活性炭上，反应时氢气把氢氧化钯还原为金属钯，起催化作用的是分散在活性炭上的金属钯微粒。制备过程中加入铁离子作为助催化剂。 

本发明的具有如下优点： 

二胺基甲苯产品质量好、收率高，副反应少，反应彻底，反应过滤增稠一步完成，能耗低。 

附图说明

图1为一种二胺基甲苯的连续制造工艺流程示意图。 

如图所示：1是氢化反应器，2是内置冷却器，3是料浆泵，4是文丘里 混合器，5是管道反应器，6是内置料浆增稠器，7.是催化剂料浆配制槽。 

具体实施方式

实施例1 

(1)催化剂的制备 

在溶解槽中加入去离子水和氯化铁，加热，搅拌得到三氯化铁溶液。 

将盐酸加入反应釜，用低压蒸汽加热到30℃。将氯化钯慢慢加入反应釜，在30℃下搅拌30分钟使其完全溶解。将溶解槽中的三氯化铁溶液加入。然后加入100％压缩乙炔炭黑，在30℃下搅拌15分钟保证炭黑充分湿润并分散。再加入氢氧化钠，在30℃下搅拌1小时。此时钯和铁以氢氧化物形式沉积在乙炔炭黑上，得到催化剂料浆。 

将催化剂料浆送入催化剂过滤器过滤，用去离子水将滤饼冲入催化剂料浆槽。在催化剂料浆槽中加入活性炭，然后加入去离子水。开动搅拌，并用催化剂过滤器泵循环2小时，取样分析合格后，得到钯催化剂。 

(2)DNT从反应器中部进入，氢气从反应器下部进入。DNT与吸附在钯催化剂颗粒上的氢发生还原反应，反应温度控制在95℃，反应压力0.9MPa(a)。氢气与DNT摩尔比控制在6.6∶1，给反应器的内置冷却器通入冷却介质，移走反应热，使反应器保持在反应温度95℃。DNT氢化后生成含有DNT残余量为250ppm的TDA和水组成的料浆。反应器中加入的新鲜催化剂金属钯与DNT重量比例控制在1∶160000。 

(3)氢化反应后的含有DNT残余量为250ppm的料浆经循环料浆泵加压后送入管道反应器，同时氢气经文丘里喷射器进入管道反应器，反应绝对压力为1.2MPa(a)。氢气与DNT摩尔比为控制在9∶1。管道反应器长径比为100∶1。经管道反应器反应后DNT残余量9ppm。 

(4)将管道反应器出口的物料引入内置增稠过滤器中，在与上述步骤(2)等温等压条件下过滤，过滤清液作为产品送出，增稠的催化剂料浆大部分返回催化剂料浆配制槽，催化剂料浆与补充的新鲜催化剂送入氢化反应器中。增稠的催化剂料浆少部分取出送废催化剂回收装置。 

实施例2 

(1)催化剂的制备 

在溶解槽中加入去离子水和氯化铁，加热，搅拌得到三氯化铁溶液。 

将盐酸加入反应釜，用低压蒸汽加热到31℃。将氯化钯慢慢加入反应釜，在31℃下搅拌30分钟使其完全溶解。加入适量水。将溶解槽中的三氯化铁溶液加入。然后加入100％压缩乙炔炭黑，在31℃下搅拌15分钟保证炭黑充分湿润并分散。再加入氢氧化钠，在31℃下搅拌1小时。此时钯和铁以氢氧化物形式沉积在乙炔炭黑上，得到催化剂料浆。。 

将催化剂料浆送入催化剂过滤器过滤，用去离子水将滤饼冲入催化剂料浆槽。在催化剂料浆槽中加入活性炭，然后加入适量去离子水。开动搅拌，并用催化剂过滤器泵循环2小时，取样分析合格后，得到钯催化剂。 

(2)DNT从反应器中部进入，氢气从反应器下部进入。DNT与吸附在钯催化剂颗粒上的氢发生还原反应，反应温度控制在100℃，反应压力0.8MPa(a)。氢气与DNT摩尔比控制在6.5∶1，给反应器的内置冷却器通入冷却介质，移走反应热，使反应器保持在反应温度100℃。DNT氢化后生成含有DNT残余量为230ppm的TDA和水组成的料浆。加入的新鲜催化剂金属钯与DNT重量比例控制在1∶150000。 

(3)氢化反应后的含有DNT残余量为约230ppm的料浆经循环料浆泵加压后送入管道反应器，同时氢气经文丘里喷射器进入管道反应器，反应压力为1.1MPa(a)。氢气与DNT摩尔比为控制在8∶1。管道反应器长径比为150∶1。经管道反应器反应后DNT残余量6ppm。 

(4)将管道反应器出口的物料引入内置增稠过滤器中，在与上述步骤(2)等温等压下过滤，过滤清液作为产品送出，增稠的催化剂料浆大部分返回催化剂料浆配制槽，催化剂料浆与补充的新鲜催化剂送入氢化反应器中。增稠的催化剂料浆少部分取出送废催化剂回收装置。 

实施例3 

(1)催化剂的制备 

在溶解槽中加入去离子水和氯化铁，加热，搅拌得到三氯化铁溶液。 

将盐酸加入反应釜，溶液用低压蒸汽加热到32℃。将氯化钯慢慢加入反应釜，在32℃下搅拌30分钟使其完全溶解。加入适量水。将溶解槽中的三氯化铁溶液加入。然后加入100％压缩乙炔炭黑，在32℃下搅拌15分钟保证炭 黑充分湿润并分散。再加入氢氧化钠，在32℃下搅拌1小时。此时钯和铁以氢氧化物形式沉积在乙炔炭黑上，得到催化剂料浆。。 

将催化剂料浆送入催化剂过滤器过滤，用去离子水将滤饼冲入催化剂料浆槽。在催化剂料浆槽中加入活性炭，然后加入适量去离子水。开动搅拌，并用催化剂过滤器泵循环2小时，取样分析合格后，得到钯催化剂。 

(2)DNT从反应器中部进入，氢气从反应器下部进入。DNT与吸附在钯催化剂颗粒上的氢发生还原反应，反应温度控制在108℃，反应压力0.7MPa(a)。氢气与DNT摩尔比控制在6.8∶1，给反应器的内置冷却器通入冷却介质，移走反应热，使反应器保持在反应温度105℃。DNT氢化后生成含有DNT残余量为200ppm的TDA和水组成的料浆。反应器中加入的新鲜催化剂金属钯与DNT重量比例控制在1∶180000。 

(3)氢化反应后的含有DNT残余量为约200ppm的料浆经循环料浆泵加压后送入管道反应器，同时氢气经文丘里喷射器进入管道反应器，反应压力为0.9MPa(a)。氢气与DNT摩尔比为控制在7∶1。管道反应器长径比为200∶1。经管道反应器反应后DNT残余量7ppm。 

(4)将管道反应器出口的物料引入内置增稠过滤器中，在与上述步骤(2)等温等压下过滤，过滤清液作为产品送出，增稠的催化剂料浆大部分返回催化剂料浆配制槽，催化剂料浆与补充的新鲜催化剂送入氢化反应器中。增稠的催化剂料浆少部分取出送废催化剂回收装置。 

本发明氢化TDA产品规格见下表： 

序号	TDA规格(干基)	指标
			1	TDA纯度	≥99％(wt)
2	残余DNT含量	＜10ppm(wt)
			3	焦油含量	≤0.5％(wt)
4	甲苯胺含量	≤0.18％(wt)

从表中可以得出如下结论：本发明产品质量好，产品纯度高，残余DNT少。 

Claims (5)

1.一种二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)二硝基甲苯从反应器中部，位于反应器内搅拌桨上部进入，通过搅拌桨剪切搅拌作用，二硝基甲苯与催化剂料浆充分混合，氢气从反应器下部进入，通过搅拌桨剪切搅碎作用，氢气与料浆混合后吸附在钯催化剂颗粒上，在氢气与DNT摩尔比控制在6.3-6.9∶1，反应温度为95-108℃，反应压力为0.7-0.9MPa(a)条件下，DNT与吸附在钯催化剂颗粒上的氢发生还原反应，放出大量反应热，给反应器的内置U型管冷却器通入冷却介质，移走反应热，使反应器保持在反应温度范围内，DNT氢化后生成含有DNT残余量为150-300ppm的TDA和水组成的料浆，反应器加入的新催化剂金属钯与DNT重量比例控制在1∶100000-200000；

(2)将氢化反应后的含有DNT残余量为约150-300ppm的料浆经循环料浆泵加压后送入管道反应器，同时氢气经文丘里喷射器进入管道反应器，在氢气与DNT摩尔比为6-9∶1，反应绝对压力为0.9-1.2MPa(a)条件下，残余的DNT与氢气继续混合反应；

(4)将管道反应器出口的物料引入内置增稠过滤器中，在与上述步骤(2)等温等压条件下过滤，过滤清液作为产品送出，增稠的催化剂料浆大部分返回催化剂料配制浆槽，催化剂料浆与补充的新催化剂送入氢化反应器中，增稠的催化剂料浆少部分取出送废催化剂回收装置。

2.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法，其特征在于所述的反应器为带搅拌器和内置冷却器的氢化反应器。

3.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法，其特征在于所述的管道反应器的长径比为50～200∶1。

4.如权利要求1所述的一种二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法中使用的钯催化剂，其特征在于使用的钯催化剂重量份数比组成为：

5.如权利要求4所述的一种二硝基甲苯连续制备二胺基甲苯的方法中使用的钯催化剂的制备方法，，其特征在于包括如下步骤：

(1)在溶解槽中加入去离子水和氯化铁，加热，搅拌，得到三氯化铁溶液；

(2)将盐酸加入反应釜，将其加热到30-32℃，将氯化钯慢慢加入反应釜，在30-32℃下搅拌30分钟使其完全溶解，将溶解槽中的三氯化铁溶液加入，然后加入100％压缩乙炔炭黑，在30-32℃下搅拌15分钟，保证炭黑充分湿润并分散，再加入氢氧化钠溶液，在30-32℃下搅拌1小时，此时钯和铁以氢氧化物形式沉积在乙炔炭黑上，得到催化剂料；

(3)将催化剂料浆送入催化剂过滤器过滤，用去离子水将滤饼冲入催化剂料浆槽，在催化剂料浆槽中加入活性炭，然后加入离子水，开动搅拌，并用催化剂过滤器泵循环2小时，得到催化剂。

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