CN100439328C - 催化加氢法生产h酸工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化加氢法生产H酸工艺。它需要解决的技术问题是，提供一种使用新的催化剂，以有效降低反应压力、温度及其成本的工艺。它包括如下步骤：1)原料调值：将硝基T酸及其盐溶液的亚硝值调整为15～45g/L，pH值调整为7～10；2)催化氢化：在高压釜中，加入调值后溶液以及含钴量为0.5～25%的镍钴催化剂，催化剂用量为以硝基T酸重量计量的0.1～5%，再在90～220℃温度下，通入压力为1.0～4.5Mpa的氢气，催化氢化时间为2～5hr得氨基T酸及其盐溶液；3)碱熔；4)酸析得产品。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体是一种催化加氢法生产H酸工艺。
背景技术
H酸(式I)是用于制备水溶性染料的中间体，使用非常广泛，
JP 50142546公开了早期的生产工艺：主要有一下几步(1)萘的三磺化得到萘1，3，6-三磺酸，(2)将萘3，6，8-三磺酸硝化，得到硝基T酸(式II)，(3)碱中和，(4)使用铁粉还原硝基T酸得到氨基T酸(式III)，(6)碱熔氨基T酸得到H酸，(5)酸析出H酸。DE 3020441对其做了改进，用氨水中和代替碱中和，铁粉还原以后，用钠盐将还原物的铵盐置换为钠盐，经过T酸钠盐离析，然后经过碱熔、酸析得到H酸。该改进方法能够得到高纯度T酸，还可以提高H酸产率，不过上述方法有大量的铵盐需要在T酸离析中去除，增加了操作步骤和难度，而且T酸离析过程产生大量的废水。该方法是目前国内生产H酸的主要方法。捷克专利CS 173326在硝化之后使用碳酸钙中和硝化物，过滤除去硫酸钙残渣，滤液经过铁粉还原后，直接碱熔、离析，避免了T酸离析工艺以及它带来的T酸母液。
因为铁粉还原工艺会产生了易致污染的铁泥，廉价和清洁的催化加氢工艺也被广泛研究。JP 49127956公开使用Raney镍为催化剂，在15-20kg/cm2压力下，130℃将硝基T酸氢化还原为氨基T酸。JP 50101349公开使用Pd-C为催化剂，在20kg/cm2压力下，60-200℃将硝基T酸氢化还原为氨基T酸。DE 2747714公开了使用Raney镍为催化剂，在100-300bar压力下，130～140℃催化氢化硝基T酸异构体的混合物，也可以良好的结果。
GB 1576608公开了分别以镍为催化剂、以铂为催化剂，在150-300psig压力下，90-130℃将硝基萘磺酸催化氢化为氨基萘磺酸。
使用镍为催化剂的时候，要求高的压力和温度，催化能力中等。使用Pd-C有较好的催化能力，但对回收使用催化剂的设备要求较高。铂是一种性能优良催化剂，但是成本昂贵。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，克服背景技术的不足，提供一种使用新的催化剂，以有效降低反应压力、温度及其成本的催化加氢法生产H酸工艺。具体是通过在镍催化剂中添加辅助催化剂来增进镍催化剂的性能。
本发明的催化加氢法生产H酸(指含有H酸及其盐的工业产品)工艺，其特征在于包括如下步骤：
1)原料调值：将硝基T酸及其盐溶液的亚硝值调整为15～45g/L，pH值调整为7～10；
2)催化氢化：在高压釜中，加入调值后溶液以及含钴量为0.5～25％的镍钴催化剂，催化剂用量为以硝基T酸重量计量的0.1～5％，再在90～220℃温度下，通入压力为1.0～4.5Mpa的氢气，催化氢化时间为1～5hr得氨基T酸及其盐溶液；
3)碱熔：为常规工艺；
4)酸析：为常规工艺，酸析得H酸。
作为优选，所述的硝化物溶液的亚硝值为25～35g/L，pH值为7.5～9.5；催化氢化的参数：镍钴催化剂的含钴量为1～20％，催化剂用量为以硝基T酸重量计量的0.5～4％，温度为100～180℃，压力为1.5～4.0MPa，催化氢化时间为1.5～4hr。
本工艺在镍钴催化剂作用下，将硝基T酸及其盐直接催化氢化为氨基T酸及其盐，经过碱熔、酸析以后得到成品H酸。该催化剂的使用较为简便，能够以颗粒状与反应物同时放入高压釜中，于100～105℃在1.5～2.0MPa氢气压力的条件下，高速搅拌下进行初步的氢化氢化反应，再于120～180℃，压力为2.0～4.0MPa氢气压力的条件下将氢化催化反应完全，然后碱熔、酸析以后得到H酸工业产品。
催化剂是颗粒状的镍钴合金，粒径0.5～5mm，可以由镍钴合金粉碎得到。作为优选，还可以含有催化剂重量1～10％的铁以降低成本。
本工艺在催化氢化后的过程采用常规的碱熔、酸析工艺，参考过期专利JP 50142546、CS 173326、DE 3020441。其中碱熔时候添加固体氢氧化钠与甲醇。
本工艺加入催化剂、氢氧化钠、甲醇的用量为以硝基T酸重量计量，即根据分析检测得到反应物料中含有硝基T酸的重量(也就是将反应物料中硝基T酸及其盐的实际重量都换算成反应物料中含有硝基T酸重量)，其中催化剂用量为硝基T酸重量计量的0.5～4％，氢氧化钠用量是为以硝基T酸重量计量的50～100％，甲醇用量是为以硝基T酸重量计量的45～90％。
附图说明
图1是本发明生产H酸的工艺过程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本发明常用工艺为，
1)原料调值：将硝基T酸及其盐溶液的亚硝值调整为25～35g/L，pH值调整为7.5～9.5；
2)催化氢化：在高压釜中，加入调值后溶液以及含钴量为1～20％的镍钴催化剂，催化剂用量为以硝基T酸重量计量的0.5～4％，再在100～180℃温度下，通入压力为1.5～4.0MPa的氢气，催化氢化时间为1.5～4hr得氨基T酸及其盐溶液；
3)碱熔：浓缩氨基T酸溶液，调整亚硝值为35～45g/L，加入固体氢氧化钠与甲醇，氢氧化钠用量是为以硝基T酸重量计量的50～100％，甲醇用量是为以硝基T酸重量计量的45～90％，加热反应得碱熔物；
4)酸析：将碱熔物加入至2～3倍碱熔物重量的混合溶液中，该混合液由碱熔物1～2倍重量的上一次酸析废液与碱熔物1倍重量的清水混合得到，该混合液还可以加入上一次H酸的洗涤水，然后滴加硫酸至酸度5～10，即可酸析得到H酸。H酸酸析废液可以大部分循环套用于酸析过程。
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
将氨基值为25g/L硝基T酸及其盐溶液调节pH为7.5，转入高压釜内，加入以硝基T酸重量计量为0.5％的催化剂，该催化剂为含钴20％的复合镍钴催化剂，先高速搅拌下于1.0～2.0MPa的氢气压力下100～105℃反应2小时，再通入氢气至压力2.5MPa于120℃下进一步催化反应2小时，然后HPLC检测出氨基T酸的转化率＞95。
实施例2～10(下实施例中的催化氢化反应温度、时间、反应是指第二步反应，第一步氢化反应条都在1.0～2.0MPa的氢气压力下100～105℃反应2小时)：
| 实施例序号 | 硝基T酸溶液氨基值(g/L) | pH值 | 催化剂用量 | 催化剂中钴含量(％) | 催化剂中铁含量(％) | 反应时间(hr) | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 硝基T酸转化率(％) |
| 2 | 15 | 7.5 | 0.1 | 20 | 0 | 4 | 140 | 3.0 | ＞93 |
| 3 | 25 | 7 | 1 | 1 | 0 | 1 | 120 | 2.0 | ＞96 |
| 4 | 25 | 9 | 3 | 15 | 0 | 4 | 180 | 3.0 | ＞98 |
| 5 | 35 | 8 | 3 | 20 | 0 | 2 | 180 | 3.5 | ＞98.5 |
| 6 | 35 | 8.5 | 1 | 10 | 0 | 1.5 | 180 | 2.5 | ＞98 |
| 7 | 35 | 9 | 4 | 20 | 0 | 4 | 180 | 4.0 | ＞99 |
| 8 | 35 | 10 | 3 | 20 | 0 | 2 | 130 | 2.5 | ＞96.5 |
| 9 | 30 | 8.5 | 0.5 | 10 | 0 | 1.5 | 150 | 2.0 | ＞96 |
| 10 | 40 | 9 | 2.5 | 5 | 1 | 2 | 200 | 2.0 | ＞98.5 |
| 11 | 45 | 7.5 | 5 | 10 | 10 | 3 | 220 | 3.0 | ＞99 |
实施例11
将硝基T酸HPLC含量＞98溶液的亚硝值浓缩调节为35g/L，加入高压釜中，加入固体氢氧化钠为硝基T酸重量计量的50％，加入甲醇为硝基T酸重量计量的45％，185℃碱熔2hr，即可以得到碱熔物。HPLC检测氨基T酸的碱熔转化率大于96％。
实施例12
将硝基T酸HPLC含量＞98溶液的亚硝值浓缩调节为45g/L，加入高压釜中，加入固体氢氧化钠为硝基T酸重量计量的100％，加入甲醇为硝基T酸重量计量的90％，185℃碱熔2hr，即可以得到碱熔物。HPLC检测氨基T酸的碱熔转化率大于98.5％。
实施例13
将实施例11得到的碱熔物加入其1倍重量的上一次H酸酸析母液和其1倍重量的清水配制混合液中，滴加98％的硫酸，调节酸度约为5，酸析、过滤，即可以得到产品H酸工业产品，HPLC分析纯度＞98.5％，该产品为H酸及其盐的混合物，化学分析换算成H酸含量＞80％。
实施例14
将实施例12得到的碱熔物加入其2倍重量的上一次H酸酸析母液和其1倍重量的清水配制混合液中，滴加98％的硫酸，调节酸度约为10，酸析、过滤，即可以得到产品H酸工业产品，HPLC分析纯度＞98％，该产品为H酸及其盐的混合物，化学分析换算成H酸含量＞85％。
Claims (3)
1、一种催化加氢法生产H酸工艺，其特征在于包括如下步骤：
1)原料调值：将硝基T酸及其盐溶液的亚硝值调整为15～45g/L，pH值调整为7～10；
2)催化氢化：在高压釜中，加入调值后溶液以及含钴量为0.5～25％的镍钴催化剂，催化剂用量为以硝基T酸重量计量的0.1～5％，再在90～220℃温度下，通入压力为1.0～4.5Mpa的氢气，催化氢化时间为1～5hr得氨基T酸及其盐溶液；
3)碱熔：浓缩氨基T酸溶液，调整亚硝值为35～45g/L，加入固体氢氧化钠与甲醇，氢氧化钠用量是为以硝基T酸重量计量的50～100％，甲醇用量是为以硝基T酸重量计量的45～90％，加热反应得碱熔物；
4)酸析：将碱熔物加入至2～3倍碱熔物重量的混合溶液中，该混合液由碱熔物1～2倍重量的上一次酸析废液与碱熔物1倍重量的清水混合得到，或者在所述的混合液中加入上一次H酸产品的洗涤水，然后滴加硫酸至酸度5～10，即可酸析得到H酸工业产品。
2、根据权利要求1所述的催化加氢法生产H酸工艺，其特征在于所述的硝化物溶液的亚硝值为25～35g/L，pH值为7.5～9.5；催化氢化的参数：镍钴催化剂的含钴量为1～20％，催化剂用量为以硝基T酸重量计量的0.5～4％，温度为100～180℃，压力为1.5～4.0MPa，催化氢化时间为1.5～4hr。
3、根据权利要求1或2所述的催化加氢法生产H酸工艺，其特征在于所催化剂中含有催化剂重量1～10％的铁。
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