CN103772208A - 一硝基甲苯精馏釜残的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一硝基甲苯精馏釜残的处理方法，将精馏釜残在催化剂的作用下与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯生成包括邻、间、对甲基苯胺三种异构体的甲基苯胺，二硝基甲苯生成包括2,4-二氨基甲苯和2,6-二氨基甲苯两种同分异构体的二氨基甲苯，再经过精馏分离得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。本发明工艺简单，流程短、清洁环保，合理利用废弃资源，利用低价值资源生产高附加价值产品，给企业带来经济效益，变废为宝，节能减排。

Description

一硝基甲苯精馏釜残的处理方法

技术领域

本发明属于化工生产过程中产生的固体废弃物处理技术领域，具体涉及一硝基甲苯（MNT）精馏釜残的处理方法。

背景技术

一硝基甲苯是重要的精细化工原料及中间体，它的邻、间、对三种同分异构体广泛应用于染料、医药、农药、塑料助剂等生产领域。

一硝基甲苯主要是通过甲苯经混酸硝化而制得，甲苯的硝化反应受多种因素影响，硝化反应过程中会生成一定量的硝基酚类和二硝基甲苯(DNT)。酚类在中和、脱酚工序随废水排出，二硝基甲苯在精馏工序随釜残排出。基于安全和产品质量的考虑，当精馏塔釜内硝化液中二硝基甲苯的质量分数达19%～23%时，必须随釜残排出。釜残的主要成分为一硝基甲苯（包括邻、间、对三种异构体）、二硝基甲苯（包括2，4-、2，6-二硝基甲苯两种异构体）和少量的其它杂质，经检测分析，其中一硝基甲苯的质量分数为76%～80%，二硝基甲苯的质量分数达19%～23%，其它杂质的质量分数约为1%。每生产1吨一硝基甲苯成品约产生150公斤的精馏釜残，目前国内一硝基甲苯的产能在30万吨左右，每年产生大约4500吨的精馏釜残。

对于一硝基甲苯精馏釜残的处理，有个别企业把釜残用于三硝基甲苯（TNT）生产，但因釜残成分复杂，严重影响三硝基甲苯生产线的稳定性。

江苏淮河化工提出了水蒸气蒸馏回收釜残中一硝基甲苯的方法，回收率达90%以上，水蒸气蒸馏结束后排放的残液中二硝基甲苯质量分数达80%～90%，可直接作副产品出售，也可在此残液加入甲醇加热溶解后趁热滤去不溶物，再经多次结晶及出汗处理，提纯制取含量为99.5%的2，4-二硝基甲苯成品。这种处理方法的缺点是：（1）水蒸气蒸馏过程会产生废水，增加废水的处理及排放量，不环保；（2）处理工艺流程长，过程复杂，需要的设备多，能耗高，增加生产成本；（3）利用甲醇对二硝基甲苯进行提纯，只得到2，4-二硝基甲苯成品，其中的2，6-二硝基甲苯没有得到回收，浪费资源。

由于一硝基甲苯精馏釜残的主要成分为硝基物，很难降解，因此，目前国内对于该釜残普遍将其作为固体废弃物进行焚烧处理，每吨釜残焚烧处理费用高达3000-4000元，不仅增加了一硝基甲苯生产企业的负担，同时焚烧处理也对环境造成二次污染，不利于环境保护。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种一硝基甲苯精馏釜残的处理方法，该方法工艺简单，流程短，充分利用低价值资源生产高附加值产品，使低价值资源得到合理利用，增加企业的经济效益，既经济又环保。

本发明的技术解决方案是：将精馏釜残在催化剂的作用下与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯生成包括邻、间、对甲基苯胺三种异构体的甲基苯胺，二硝基甲苯生成包括2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯两种同分异构体的二氨基甲苯，再经过精馏分离得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。

本发明的具体过程如下：

（1）将精馏釜残、溶剂、催化剂按一定的比例投入加氢反应器中，控制反应温度在80～120℃、压力在0.5～1.5MPa的条件下，与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯与氢气反应生产甲基苯胺，二硝基甲苯与氢气反应生成二氨基甲苯；其中，催化剂为镍催化剂、Pt/C、Pd/c贵金属加氢催化剂，溶剂为甲醇或乙醇；采用镍催化剂时，精馏釜残、溶剂、催化剂的投料质量比为1：0.5～1.5：0.02～0.04；采用贵金属催化剂时，精馏釜残、溶剂、催化剂的质量比为1：0.5～1.5：0.001～0.003；

（2）加氢反应结束后，氢化液进入过滤器，分离出其中的催化剂，再进入脱溶塔脱出溶剂，分离出的催化剂和溶剂再回加氢还原工序循环套用；

（3）脱溶后的氢化液进入油水分离器，分出其中的水，再进入干燥塔进行干燥处理；

（4）干燥处理后的氢化液送入精馏塔精馏分离，得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。

本发明的优点是：（1）工艺简单，流程短，清洁环保；（2）利用低价值资源生产高附加价值产品，给企业带来经济效益；（3）合理利用废弃资源，变废为宝，节能减排。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：依以下步骤处理一硝基甲苯精馏釜残

（1）将精馏釜残、溶剂乙醇、镍催化剂按质量比1：0.5：0.02投入加氢反应器中，控制反应温度在80℃、压力在0.5MPa的条件下，与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯与氢气反应生产甲基苯胺，二硝基甲苯与氢气反应生成二氨基甲苯；

（2）加氢反应结束后，氢化液进入过滤器，分离出其中的催化剂，再进入脱溶塔脱出溶剂，分离出的催化剂和溶剂再回加氢还原工序循环套用；

（3）脱溶后的氢化液进入油水分离器，分出其中的水，再进入干燥塔进行干燥处理；

（4）干燥处理后的氢化液送入精馏塔精馏分离，得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。

产品收率：98.2%；产品含量：甲基苯胺99.2%，二氨基甲苯99.0%。

实施例2：依以下步骤处理一硝基甲苯精馏釜残

（1）将精馏釜残、溶剂甲醇、镍催化剂按质量比1：1：0.03投入加氢反应器中，控制反应温度在100℃、压力在1.0MPa的条件下，与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯与氢气反应生产甲基苯胺，二硝基甲苯与氢气反应生成二氨基甲苯；

（2）加氢反应结束后，氢化液进入过滤器，分离出其中的催化剂，再进入脱溶塔脱出溶剂，分离出的催化剂和溶剂再回加氢还原工序循环套用；

（3）脱溶后的氢化液进入油水分离器，分出其中的水，再进入干燥塔进行干燥处理；

（4）干燥处理后的氢化液送入精馏塔精馏分离，得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。

产品收率：98.7%；产品含量：甲基苯胺99.4%，二氨基甲苯99.5%。

实施例3：依以下步骤处理一硝基甲苯精馏釜残

（1）将精馏釜残、溶剂甲醇、镍催化剂按质量比1：1.5：0.04投入加氢反应器中，控制反应温度在120℃、压力在1.5MPa的条件下，与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯与氢气反应生产甲基苯胺，二硝基甲苯与氢气反应生成二氨基甲苯；

（2）加氢反应结束后，氢化液进入过滤器，分离出其中的催化剂，再进入脱溶塔脱出溶剂，分离出的催化剂和溶剂再回加氢还原工序循环套用；

（3）脱溶后的氢化液进入油水分离器，分出其中的水，再进入干燥塔进行干燥处理；

（4）干燥处理后的氢化液送入精馏塔精馏分离，得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。

产品收率：98.5%；产品含量：甲基苯胺99.5%，二氨基甲苯99.5%。

实施例4：依以下步骤处理一硝基甲苯精馏釜残

（1）将精馏釜残、溶剂甲醇、Pd/c催化剂按质量比1：0.8：0.001投入加氢反应器中，控制反应温度在85℃、压力在0.8MPa的条件下，与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯与氢气反应生产甲基苯胺，二硝基甲苯与氢气反应生成二氨基甲苯；

（2）加氢反应结束后，氢化液进入过滤器，分离出其中的催化剂，再进入脱溶塔脱出溶剂，分离出的催化剂和溶剂再回加氢还原工序循环套用；

（3）脱溶后的氢化液进入油水分离器，分出其中的水，再进入干燥塔进行干燥处理；

（4）干燥处理后的氢化液送入精馏塔精馏分离，得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。

产品收率：98.5%；产品含量：甲基苯胺99.3%，二氨基甲苯99.2%。

实施例5：依以下步骤处理一硝基甲苯精馏釜残

（1）将精馏釜残、溶剂甲醇、Pd/c催化剂按质量比1：1.1：0.002投入加氢反应器中，控制反应温度在95℃、压力在1.1MPa的条件下，与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯与氢气反应生产甲基苯胺，二硝基甲苯与氢气反应生成二氨基甲苯；

（2）加氢反应结束后，氢化液进入过滤器，分离出其中的催化剂，再进入脱溶塔脱出溶剂，分离出的催化剂和溶剂再回加氢还原工序循环套用；

（3）脱溶后的氢化液进入油水分离器，分出其中的水，再进入干燥塔进行干燥处理；

（4）干燥处理后的氢化液送入精馏塔精馏分离，得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。

产品收率：98.6%；产品含量：甲基苯胺99.4%，二氨基甲苯99.5%

实施例6：依以下步骤处理一硝基甲苯精馏釜残

（1）将精馏釜残、溶剂乙醇、Pt/C催化剂按质量比1：1.3：0.003投入加氢反应器中，控制反应温度在110℃、压力在1.1MPa的条件下，与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯与氢气反应生产甲基苯胺，二硝基甲苯与氢气反应生成二氨基甲苯；

（2）加氢反应结束后，氢化液进入过滤器，分离出其中的催化剂，再进入脱溶塔脱出溶剂，分离出的催化剂和溶剂再回加氢还原工序循环套用；

（3）脱溶后的氢化液进入油水分离器，分出其中的水，再进入干燥塔进行干燥处理；

（4）干燥处理后的氢化液送入精馏塔精馏分离，得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。

产品收率：98.0%；产品含量：甲基苯胺99.0%，二氨基甲苯98.8%。

Claims (1)

1.一硝基甲苯精馏釜残的处理方法，将精馏釜残在催化剂的作用下与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯生成包括邻、间、对甲基苯胺三种异构体的甲基苯胺，二硝基甲苯生成包括2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯两种同分异构体的二氨基甲苯，再经过精馏分离得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品；其特征在于具体过程如下：

（1）将精馏釜残、催化剂、溶剂按一定的比例投入加氢反应器中，控制反应温度在80～120℃、压力在0.5～1.5MPa的条件下，与氢气进行加氢还原反应，釜残中的一硝基甲苯与氢气反应生产甲基苯胺，二硝基甲苯与氢气反应生成二氨基甲苯；其中，催化剂为镍、Pt/C、Pd/c贵金属加氢催化剂，溶剂为甲醇或乙醇；采用镍催化剂时，精馏釜残、溶剂、催化剂的投料质量比为1：0.5～1.5：0.02～0.04；采用贵金属催化剂时，精馏釜残、溶剂、催化剂的质量比为1：0.5～1.5：0.001～0.003；

（2）加氢反应结束后，氢化液进入过滤器，分离出其中的催化剂，再进入脱溶塔脱出溶剂，分离出的催化剂和溶剂再回加氢还原工序循环套用；

（3）脱溶后的氢化液进入油水分离器，分出其中的水，再进入干燥塔进行干燥处理；

（4）干燥处理后的氢化液送入精馏塔精馏分离，得到甲基苯胺成品和二氨基甲苯成品。