CN113735764A - 一种回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法 - Google Patents

一种回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种回收2‑氰基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，属于有机化学领域。向2‑氰基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶精馏釜残中加入催化剂和有机溶剂，搅拌溶解后降温，加入酸，接着密闭通入氢气，直到反应液不再吸收氢气，蒸馏掉一定量溶剂，加水结晶再离心过滤，得到2‑甲氨基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶酸盐粗品，接着重结晶得到合格品2‑甲氨基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶酸盐。本发明工艺简单，易操作，生产成本低，得到2‑甲氨基‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶酸盐99.9％，收率高达98％。

Description

一种回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法。
技术背景
2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶为一种重要的农药中间体，主要用于生产2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐，作为氟醚菌酰胺等农药化工产品。
以2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶与氰化钾(钠)，直接反应得到2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶，经过水洗，蒸馏、精馏，得到合格产品。在间歇精馏完成后，剩余少量的釜残主要为2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶、丁二腈和其他杂质，由于2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶单位价格十分昂贵，釜残回收具有经济价值，而继续精馏或随下批次一起精馏会导致整个精馏釜内物料聚合成块，因而需要开发出单独的回收再利用方法。
发明内容
本发明提供了一种回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法。向2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残中加入催化剂和有机溶剂，搅拌溶解后降温，加入酸，接着密闭通入氢气，直到反应液不在吸收氢气，蒸馏掉一定量溶剂，加水结晶再离心过滤，得到2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐粗品，接着重结晶得到合格品2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐。本发明工艺简单，易操作，生产成本低，得到2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐99.9％，收率高达98％。
本方法将精馏釜残中2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶转化为更具经济价值的2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐从而达到回收效果，降低了釜残产量。
本发明通过以下途径实现上述目的，采用的具体方案如下：
Figure BDA0003246561350000021
一种抑制2-氰基-3氯-5-三氟甲基吡啶前杂产生的方法，包括如下步骤：
1)向2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残，加入催化剂和有机溶剂，搅拌下溶解；
2)将步骤1)所得溶液降温，然后加入酸；
3)向上述将步骤2)密闭条件下通入氢气，直到溶液不再吸收氢气；
4)将上述将步骤3)反应液负压蒸馏部分溶剂、加水后析出2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐，过滤离心后得到2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐粗品，接着加入有机溶剂升温直至溶清，降温结晶过滤，干燥得到合格2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐。
进一步地，在上述技术方案中，所述精馏釜残中，2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶含量为40～50％，丁二腈含量15～20％，其他杂质含量30～45％。
进一步地，在上述技术方案中，所述催化剂为钯、钼、镍、铁，优选钼、镍。催化剂与釜残重量比为1～5：200，优选2：200。
进一步地，在上述技术方案中，第一步所述有机溶剂为甲醇或乙醇，优选甲醇。釜残与溶剂质量比为1：2～10，优选1：1。
进一步地，在上述技术方案中，第二步所述酸为盐酸或醋酸，比例为2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与酸摩尔比为1：1.1～1.3，优选1：1.1。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度为10～30℃，反应时间为2～4h，压力为0.1～0.3MPa。优选20℃和0.2MPa。
进一步地，在上述技术方案中，第四步所述蒸馏温度为最高80℃，压力为-0.08MPa，蒸出溶剂量为加入量90％，剩余很难蒸馏出来。加水量同釜残质量，加水并降温到40℃以下后有大量固体析出，过滤得到2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐粗品，加入等质量有机溶剂溶解，溶清后降温结晶，过滤、干燥得到合格2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐。
进一步地，在上述技术方案中，结晶过滤后得到的母液可套用5批次，蒸馏回收溶剂，残液加水结晶回收2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐。
本发明有益效果
本发明提供了一种回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，本发明工艺简单，易操作，生产成本低，大幅度回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
1.通过实验验证，本发明方法得精馏釜残内将2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶回收转化为2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐，纯度可达到99.9％，收率可达到98％。
2.本发明具有收率高、处理简单、易操作和成本低的特点，适用于工业化生产上应用，提高生产经济效益，降低废弃物排放量。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步说明。
实施例1
在1000mL带有搅拌四口烧瓶中，加入2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残300g，其中：2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶含量45.2％，丁二腈含量13.2％。开启搅拌依次加入镍粉5g，甲醇300g，30％盐酸68.0g，降温至10℃。使用气球从氢气瓶罐装气球，先使用一个氢气球置换反应器内的空气，然后使用气球向反应釜内通氢气。反应未完成前氢气球会慢慢变小，完成时氢气球不在变化，HPLC检测2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶转化完全，丁二腈外标含量13.0％。反应过程温度会快速上升，水浴控制温度20～25℃直到反应完成，反应3h完成。
在四口烧瓶上加装分水及冷凝装置，抽真空至-0.08MPa，并油锅升温，80℃以下直到冷凝管不再有甲醇冷凝下来，停止蒸馏。
提升温度至96℃，将分水器下层的有机相返回釜内，上层水层收集至接收瓶内，直到分水器内不再有水为止。加水300g并降温30℃，析出2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐180.5g。过滤后将固体2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐投入500mL反应器内，加甲醇180.5g，升温溶解至溶清。降温至5℃结晶，过滤并干燥后得到到2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐141.92g。HPLC含量为99.9％，直接收率为88.3％。
实施例2
将实例1中镍粉换为钼粉，得到得到2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐，142.12g。HPLC含量为99.9％，直接收率为88.4％。本步2h完成反应步骤。
实施例3
将实施例1中镍粉换为铁粉，得到得到2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐，140.8g。HPLC含量为99.9％，直接收率为87.6％，本步7h完成反应步骤。
实施例4
套用实施例1中蒸馏回收甲醇，套用5次后结果分别为141.92g，140.81g，142.30g，140.12g。第5次无法溶清精馏釜残。检测含水40％。反应步骤时间分别为3h，3.2h，3.6h，4h，说明套用溶剂对反应收率影响不大，少量延长反应时间。
实施例5
套用实施例1中结晶过滤后的母液，套用6次后结果分别为158.1g，159.12g，158.5g，158.4g，159.1g，158.7g。HPLC含量均为99.9％。套用收率分别为98.3％，99.0％，98.3％，98.3％，99.0％，98.6％。总收率98％以上，由于第6次颜色发灰，停止套用。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)向2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残，加入催化剂和有机溶剂，搅拌后溶解；2)将步骤1)所得溶液降温，加入酸；3)向上述将步骤2)密闭条件下通入氢气，直到溶液不再吸收氢气；4)将上述将步骤3)反应液减压蒸馏部分溶剂，加水后析出2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐，过滤离心后得到2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐粗品，接着加入有机溶剂升温直至溶清，降温结晶过滤，干燥得到2-甲氨基-3-氯-5-三氟甲基吡啶酸盐。
2.根据权利要求1所述回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，其特征在于：所述精馏釜残中，2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶含量为40～50％，丁二腈含量15～20％，其他杂质含量30～45％。
3.根据权利要求1所述回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，其特征在于：催化剂为钯、钼、镍或铁催化剂，催化剂与釜残质量比为1～5：200。
4.根据权利要求1所述回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，其特征在于：第一步所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求1所述所述回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，其特征在于：第二步所述酸为盐酸或醋酸。
6.根据权利要求1所述所述回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，其特征在于：所述2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶与酸摩尔比为1：1.1～1.3。
7.根据权利要求1所述回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，其特征在于：第二步中，反应温度为10～30℃，反应压力为0.1～0.3MPa。
8.根据权利要求1所述所述回收2-氰基-3-氯-5-三氟甲基吡啶精馏釜残的方法，其特征在于：蒸馏回收含水溶剂可直接重复使用，当含水量高至无法溶解精馏釜残时，需单独蒸馏一次水，方可继续使用。
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