CN111995586B - 一种农用除草剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种农用除草剂的合成方法，包括以下步骤：向反应釜内加入溶剂X，底物，甲酸铵，90℃反应4h，加入MOH保温反应2h，减压蒸馏除去溶剂X，降温到25℃加入盐酸调节pH至7，加入乙酸乙酯搅拌分液，加入乙酸乙酯搅拌萃取，合并有机相，加压蒸馏，浓缩得2‑氨基‑1‑环戊烯甲酸，另一反应釜中加溶剂Y，再加2‑氨基‑1‑环戊烯甲酸和羰基化试剂，加热反应6h，尾气吸收，废水合并，浓缩溶剂Y至无液体流出，加入溶剂Y、环己胺加热回流6h，降温离心过滤，滤饼加入溶剂Y加热搅拌1h，降温离心过滤，真空干燥，得到产品；废水加热减压蒸馏，固体析出后加甲醇搅拌过滤，滤饼用甲醇淋洗、真空干燥，得到白色沙状固体，反应通式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种农用除草剂的合成方法。
背景技术
环草定是美国杜邦公司发明的除草剂，用于饲料萝卜、红萝卜和甜菜中的杂草防除，以往的合成方法在1966年美国专利US3254082中得到了详细的阐述，其具体步骤是环己脲与环戊酮-2-羰基乙酯在甲苯和二噁烷混合溶剂中进行反应，用85％的磷酸做催化剂，在一定条件下反应一段时间后加入甲醇纳进行分子内环合，此方法收率较低，采用混合溶剂后处理麻烦，工业成本高。
后面有些文献也有报道其合成方法，总体相差不大，比如：Chemical andpharmaceutical bulletin，1973，1894-1899，US4179277，US4316014和US5733849中都有提到类似的合成方法，收率都比较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种农用除草剂的合成方法，该方法起始物料简单易得，反应条件温和，收率高，废水少，产品品质高。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种农用除草剂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：向反应釜内加入溶剂X，然后加入底物，甲酸铵，然后油浴加热到90摄氏度反应4小时，所述的溶剂X为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种，然后加入氢氧化钠或者氢氧化钾继续保温反应2小时，接着通过减压蒸馏除去溶剂X，降温到25摄氏度加入盐酸调节pH至7，加入乙酸乙酯搅拌分液，然后在下层水相中再加入乙酸乙酯搅拌萃取，分出水层后再次加入乙酸乙酯搅拌萃取，最后合并有机相，加压蒸馏除有机溶剂，浓缩得到2-氨基-1-环戊烯甲酸，将废水保留待处理；
步骤二：向另一反应釜中加入溶剂Y，再加入2-氨基-1-环戊烯甲酸和羰基化试剂，所述的溶剂Y为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种，所述的羰基化试剂为光气或三光气，加热到95摄氏度反应6小时，尾气使用10％氢氧化钠或氢氧化钾吸收，得到的废水与步骤一废水合并，反应结束后浓缩溶剂Y至无液体流出，然后再加入溶剂Y，继续减压浓缩至无溶剂Y流出，再向浓缩物中加入溶剂Y、环己胺加热回流6小时，反应结束后，降温到10摄氏度离心过滤，滤饼加入到玻璃容器中，加入溶剂Y，加热到105摄氏度搅拌1小时，然后降温到10摄氏度离心过滤，然后在80摄氏度下真空干燥，得到产品环草啶；
步骤三：将步骤一、步骤二合并后的废水加热到100摄氏度减压蒸馏，等有大量固体析出后加入甲醇搅拌30分钟，然后过滤，滤饼用甲醇淋洗得到粗品，粗品在100摄氏度下真空干燥，得到白色沙状固体，反应通式如下：
R任意选自氢、C1-C12直链或支链的烷基或胺基烷基、M选自Na、K。
作为优选的，所述的底物为环戊酮-2-羧酸甲酯或环戊酮-2-羧酸乙酯。
作为优选的，所述的羰基化试剂为三光气。
作为优选的，所述的溶剂Y为二氯甲烷。
本发明的优点：本发明所述一种农用除草剂的合成方法，起始物料简单易得，反应条件温和，收率高，废水少，产品品质高(含量>99.0％)，适合于现代化的工业生产，节能环保。
具体实施方式
实施例一：
步骤一：向100L反应釜，加入甲醇(56.16kg)，然后加入环戊酮2-羧酸甲酯(14.20kg，100mol)，甲酸铵(6.62kg，105mol)，打开加热油浴，温度在回流状态(温度计显示66度)，保温反应4小时后(GC检测反应终点，环戊酮2-羧酸甲酯<1％)，加入氢氧化钠(4.20kg，105mol)，继续保温反应2小时(GC检测反应终点，2-氨基-1-环戊烯甲酸乙酯<1％),减压蒸馏出去甲醇，降温到25度附近，加入15％盐酸(20.12kg)调节pH＝7,加入乙酸乙酯(60kg)搅拌30min，分液，下层水相加入乙酸乙酯(30kg)，搅拌萃取，分出下层水后，水层继续加入乙酸乙酯(30kg)，搅拌萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，浓缩得到2-氨基-1-环戊烯甲酸12.15kg，含量97.8％，收率95.5％。固体无需纯化直接下一步。
步骤二：向100L反应釜加入二氯乙烷(74.10kg)，加入2-氨基-1-环戊烯甲酸(10.00kg，78.62mol)，加入三光气(8.25kg，27.52mol)，加热回流6小时，尾气使用10％氢氧化钠吸收，废水和步骤一废水合并待处理。反应结束后浓缩二氯乙烷至很少液体流出，并加入二氯乙烷(10kg)，继续减压浓缩至无二氯乙烷流出，向浓缩物中加入二氯乙烷(74.10kg)，加入环己胺(8.19kg，82.55mol)加热回流6小时，反应结束后，降温到10度左右，离心过滤，滤饼加入到100L玻璃反应中，加入二氯乙烷(59.28kg)，加热到回流状态搅拌1小时，然后降温到10度左右，离心过滤，80度真空干燥，得到产品环草啶16.73kg，含量99.3％,白色粉末固体，收率90.8％。
步骤三：氯化钠回收精制，向10L反应釜中，加入步骤一、步骤二合并后的废水8kg加热到100度，减压蒸馏，等到有大部分固体析出时，加入甲醇(2.56kg)，搅拌30min，然后过滤，滤饼用甲醇0.40kg淋洗，粗品100度真空干燥，得到氯化钠1.52kg，含量98.2％，白色沙状固体。
实施例二：
步骤一：向250mL反应釜，加入甲醇(112g)，然后加入环戊酮2-羧酸甲酯(14.20g，100mmol)，甲酸铵(6.62g，105mmol)，打开加热油浴，温度在回流状态(温度计显示66度)，保温反应4小时后(GC检测反应终点，环戊酮2-羧酸甲酯<1％)，加入氢氧化钠(4.20g，105mmol)，继续保温反应2小时(GC检测反应终点，2-氨基-1-环戊烯甲酸乙酯<1％),减压蒸馏出去甲醇，降温到25度附近，加入15％盐酸(20.12g)调节pH＝7,加入乙酸乙酯(60g)搅拌30min，分液，下层水相加入乙酸乙酯(30g)，搅拌萃取，分出下层水后，水层继续加入乙酸乙酯(30g)，搅拌萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，浓缩得到2-氨基-1-环戊烯甲酸12.08g，含量97.0％，收率95.0％。固体无需纯化直接下一步。
步骤二：向100mL反应釜加入二氯甲烷(60.00g)，加入2-氨基-1-环戊烯甲酸(10.00g，78.62mol)，加入三光气(8.25g，27.52mol)，加热回流2小时，尾气使用10％氢氧化钠吸收，废水和第一步废水合并待处理。反应结束后浓缩二氯甲烷至很少液体流出，并加入二氯甲烷(10g)，继续减压浓缩至无二氯甲烷流出，向浓缩物中加入二氯甲烷(60.00g，加入环己胺(8.19g，82.55mol)加热回流6小时，反应结束后，降温到10度左右，过滤，滤饼加入到100mL玻璃反应中，加入二氯甲烷(60.00g)，加热到回流状态搅拌1小时，然后降温到10度左右，离心过滤，80度真空干燥，得到产品环草啶16.00g，含量99.5％,白色粉末固体，收率86.82％。
步骤三：氯化钠回收精制，向10L反应釜中，加入步骤一、步骤二合并后的废水8kg加热到100度，减压蒸馏，等到有大部分固体析出时，加入甲醇(2.56kg)，搅拌30min，然后过滤，滤饼用甲醇0.40kg淋洗，粗品100度真空干燥，得到氯化钠1.52kg，含量98.2％，白色沙状固体。
实施例三：
步骤一：向100mL反应釜，加入乙醇(60g)，然后加入环戊酮2-羧酸甲酯(14.20g，100mmol)，甲酸铵(6.62g，105mmol)，打开加热油浴，温度在回流状态(温度计显示66度)，保温反应4小时后(GC检测反应终点，环戊酮2-羧酸甲酯<1％)，加入氢氧化钠(4.20g，105mmol)，继续保温反应2小时(GC检测反应终点，2-氨基-1-环戊烯甲酸乙酯<1％),减压蒸馏出去乙醇，降温到25度附近，加入15％盐酸(20.12g)调节pH＝7,加入乙酸乙酯(60g)搅拌30min，分液，下层水相加入乙酸乙酯(30g)，搅拌萃取，分出下层水后，水层继续加入乙酸乙酯(30g)，搅拌萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，浓缩得到2-氨基-1-环戊烯甲酸12.21g，含量96.5％，收率96.0％。固体无需纯化直接下一步。
步骤二：向100mL反应釜加入四氢呋喃(60.00g)，加入2-氨基-1-环戊烯甲酸(10.00g，78.62mol)，加入三光气(8.25g，27.52mol)，加热回流2小时，尾气使用10％氢氧化钠吸收，废水和第一步废水合并待处理。反应结束后浓缩四氢呋喃至很少液体流出，并加入四氢呋喃(10g)，继续减压浓缩至无四氢呋喃流出，向浓缩物中加入四氢呋喃(60.00g，加入环己胺(8.19g，82.55mol)加热回流6小时，反应结束后，选走四氢呋喃，然后加入二氯甲烷(60g)，加热回流搅拌1小时，降温到10度左右，过滤，滤饼加入到100mL玻璃反应中，加入二氯乙烷(60.00g)，加热到回流状态搅拌1小时，然后降温到10度左右，离心过滤，80度真空干燥，得到产品环草啶16.42g，含量99.0％,白色粉末固体，收率89.1％。
步骤三：氯化钠回收精制，向10L反应釜中，加入步骤一、步骤二合并后的废水8kg加热到100度，减压蒸馏，等到有大部分固体析出时，加入甲醇(2.56kg)，搅拌30min，然后过滤，滤饼用甲醇0.40kg淋洗，粗品100度真空干燥，得到氯化钠1.52kg，含量98.2％，白色沙状固体。
实施例四：
步骤一：向100mL反应釜，加入异丙醇(60g)，然后加入环戊酮2-羧酸甲酯(14.20g，100mmol)，甲酸铵(6.62g，105mmol)，打开加热油浴，温度在回流状态(温度计显示66度)，保温反应4小时后(GC检测反应终点，环戊酮2-羧酸甲酯<1％)，加入氢氧化钠(4.20g，105mmol)，继续保温反应2小时(GC检测反应终点，2-氨基-1-环戊烯甲酸乙酯<1％),减压蒸馏出去异丙醇，降温到25度附近，加入15％盐酸(20.12g)调节pH＝7,加入乙酸乙酯(60g)搅拌30min，分液，下层水相加入乙酸乙酯(30g)，搅拌萃取，分出下层水后，水层继续加入乙酸乙酯(30g)，搅拌萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，浓缩得到2-氨基-1-环戊烯甲酸12.37g，含量98.2％，收率97.3％。固体无需纯化直接下一步。
步骤二：向100mL反应釜加入二氯甲烷(60.00g)，加入2-氨基-1-环戊烯甲酸(10.00g，78.62mol)，加入三光气(8.25g，27.52mol)，加热回流2小时，尾气使用10％氢氧化钠吸收，废水和第一步废水合并待处理。反应结束后浓缩二氯甲烷至很少液体流出，并加入二氯甲烷(10g)，继续减压浓缩至无二氯甲烷流出，向浓缩物中加入二氯甲烷(60.00g，加入环己胺(8.19g，82.55mol)加热回流6小时，反应结束后，降温到10度左右，过滤，滤饼加入到100mL玻璃反应中，加入二氯甲烷(60.00g)，加热到回流状态搅拌1小时，然后降温到10度左右，离心过滤，80度真空干燥，得到产品环草啶16.00g，含量99.5％,白色粉末固体，收率86.82％。
步骤三：氯化钠回收精制，向10L反应釜中，加入步骤一、步骤二合并后的废水8kg加热到100度，减压蒸馏，等到有大部分固体析出时，加入甲醇(2.56kg)，搅拌30min，然后过滤，滤饼用甲醇0.40kg淋洗，粗品100度真空干燥，得到氯化钠1.52kg，含量98.2％，白色沙状固体。
实施例五：
步骤一：向250mL反应釜，加入甲醇(112g)，然后加入环戊酮2-羧酸甲酯(14.20g，100mmol)，甲酸铵(6.62g，105mmol)，打开加热油浴，温度在回流状态(温度计显示66度)，保温反应4小时后(GC检测反应终点，环戊酮2-羧酸甲酯<1％)，加入氢氧化钾(5.89g，105mmol)，继续保温反应2小时(GC检测反应终点，2-氨基-1-环戊烯甲酸乙酯<1％),减压蒸馏出去甲醇，降温到25度附近，加入15％盐酸(20.12g)调节pH＝7,加入乙酸乙酯(60g)搅拌30min，分液，下层水相加入乙酸乙酯(30g)，搅拌萃取，分出下层水后，水层继续加入乙酸乙酯(30g)，搅拌萃取，合并有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，浓缩得到2-氨基-1-环戊烯甲酸12.08g，含量97.0％，收率95.0％。
步骤二：向100mL反应釜加入四氢呋喃(60.00g)，加入2-氨基-1-环戊烯甲酸(10.00g，78.62mol)，加入三光气(8.25g，27.52mol)，加热回流2小时，尾气使用10％氢氧化钾吸收，废水和第一步废水合并待处理。反应结束后浓缩四氢呋喃至很少液体流出，并加入四氢呋喃(10g)，继续减压浓缩至无四氢呋喃流出，向浓缩物中加入四氢呋喃(60.00g，加入环己胺(8.19g，82.55mol)加热回流6小时，反应结束后，选走四氢呋喃，然后加入二氯甲烷(60g)，加热回流搅拌1小时，降温到10度左右，过滤，滤饼加入到100mL玻璃反应中，加入二氯乙烷(60.00g)，加热到回流状态搅拌1小时，然后降温到10度左右，离心过滤，80度真空干燥，得到产品环草啶16.42g，含量99.0％,白色粉末固体，收率89.1％。
步骤三：氯化钾回收精制，向100mL反应釜中，加入第一步废水50g加热到100度，减压蒸馏，等到有大部分固体析出时，加入甲醇(20g)，搅拌30min，然后过滤，滤饼用甲醇5g淋洗，粗品100度真空干燥，得到氯化钾13.00g，含量98.5％，白色颗粒状固体。
Claims (4)
1.一种农用除草剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：向反应釜内加入溶剂X，然后加入底物，甲酸铵，然后油浴加热到90摄氏度反应4小时，所述的溶剂X为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种，然后加入氢氧化钠或者氢氧化钾继续保温反应2小时，接着通过减压蒸馏除去溶剂X，降温到25摄氏度加入盐酸调节pH至7，加入乙酸乙酯搅拌分液，然后在下层水相中再加入乙酸乙酯搅拌萃取，分出水层后再次加入乙酸乙酯搅拌萃取，最后合并有机相，加压蒸馏除有机溶剂，浓缩得到2-氨基-1-环戊烯甲酸，将废水保留待处理；
步骤二：向另一反应釜中加入溶剂Y，再加入2-氨基-1-环戊烯甲酸和羰基化试剂，所述的溶剂Y为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种，所述的羰基化试剂为光气或三光气，加热到95摄氏度反应6小时，尾气使用10％氢氧化钠或氢氧化钾吸收，得到的废水与步骤一废水合并，反应结束后浓缩溶剂Y至无液体流出，然后再加入溶剂Y，继续减压浓缩至无溶剂Y流出，再向浓缩物中加入溶剂Y、环己胺加热回流6小时，反应结束后，降温到10摄氏度离心过滤，滤饼加入到玻璃容器中，加入溶剂Y，加热到105摄氏度搅拌1小时，然后降温到10摄氏度离心过滤，然后在80摄氏度下真空干燥，得到产品环草啶；
步骤三：将步骤一、步骤二合并后的废水加热到100摄氏度减压蒸馏，等有大量固体析出后加入甲醇搅拌30分钟，然后过滤，滤饼用甲醇淋洗得到粗品，粗品在100摄氏度下真空干燥，得到白色沙状固体，反应通式如下：
R任意选自氢、C1-C12直链或支链的烷基或胺基烷基、M选自Na、K。
2.根据权利要求1所述的一种农用除草剂的合成方法，其特征在于：所述的底物为环戊酮-2-羧酸甲酯或环戊酮-2-羧酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种农用除草剂的合成方法，其特征在于：所述的羰基化试剂为三光气。
4.根据权利要求1所述的一种农用除草剂的合成方法，其特征在于：所述的溶剂Y为二氯甲烷。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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