CN103265441A - 一种2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法 - Google Patents
一种2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种
2,5-
二甲氧基
-4-
氯苯胺的制备方法，其以
2,5-
二甲氧基
-4-
氯硝基苯为原料，使其在溶剂中，在催化剂和防脱氯剂存在下，与氢气发生加氢还原反应生成所述
2,5-
二甲氧基
-4-
氯苯胺，催化剂为金属负载催化剂，其由载体炭、负载在所述载体炭上的第一金属和第二金属组成，所述第一金属为选自
Pd
和
Pt
中的一种或二种，所述第二金属为选自
Ru
和
Rh
中的一种或二种，防脱氯剂为吗啉或偏钒酸铵；在反应结束后，滤出催化剂，封存好以备下批套用，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶，即为
2,5-
二甲氧基
-4-
氯苯胺。本发明生产成本低、安全性好、三废排放少，所得目标产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法。
背景技术
二甲氧基-4-氯苯胺是一种重要的有机颜料中间体，可用于合成颜料黄83、颜料黄97、颜料红146等，广泛用于高档油墨、塑料、橡胶的着色。目前工业中合成2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的主要方法是使对苯二酚经烷基化、氯化、硝化、还原得到。其中还原一步都是用铁粉进行反应，能耗高、工艺繁琐、产品品质差，且产生大量的废水和废铁渣污染物，与当下国家日益严格的环保要求格格不入。
国内很多科研机构及厂家都在积极开发环保性优良的加氢还原方法，如大连理工大学宋园园等人发表在《染料与染色》第45卷第三期上的“2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的合成”、江苏力达宁化工有限公司申请号为201110215083.2的发明申请专利、河北华戈染料化学股份有限公司申请号为201110217640.4 的发明专利申请中都涉及了用加氢还原方法制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺。发明专利申请201110215083.2公开的是一种液相催化加氢制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其以2,5-二甲氧基-4-氯-硝基苯为原料，以雷尼镍为催化剂，二甲基亚砜为助剂，有机胺为脱卤抑制剂，在高压反应釜中进行催化加氢反应，其中脱卤抑制剂采用的是二氰二胺、碳酰胺、六次甲基四胺、甲酰胺中的一种。根据该专利的报道，在反应压力为0.6~0.7MPa的压力条件下，2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的收率可达95%~96%，纯度为99.6%。然而，该专利中由于所采用的雷尼镍容易着火且套用效果差，导致该专利方法的安全性和生产成本较高，而且该专利中选择的防脱氯剂易造成催化剂中毒，使得防脱氯效果不好，产品中脱氯副产物含量较高。发明专利申请201110217640.4公开的方法是使充分溶解的2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯在雷尼镍或Pd/C催化剂存在下，发生加氢反应，在反应的前期（反应消耗的氢气量达到理论总消耗量的2/3前）保持相对高温高压状态（120-200℃/1.2-2.0MPa），后期（反应消耗的氢气量达到理论总消耗量的2/3后）保持相对低温低压状态(50-80℃/0.3-0.8MPa)，虽然该专利认为通过前后期控制不同的压力和温度，可以实现防脱氯的效果。但是实际中，这种方法的防脱氯效果并不好，在产物中仍然有较多量（0.3%以上）的脱氯副产物，而且该专利方法存在反应前期压力高，总反应时间长，操作复杂，产物纯度较低。
纵观现有的加氢还原制备2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，均不能同时满足产品质量好、成本低以及生产安全性高三大方面的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，该方法生产成本低、安全性好、所得产品纯度高，特别是其中脱氯副产物低。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其以2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯为原料，使其在溶剂中，在催化剂和防脱氯剂存在下，与氢气发生加氢还原反应生成所述2,5-二甲氧基-4-氯苯胺，特别是，
所述的催化剂为金属负载催化剂，其由载体炭、负载在所述载体炭上的第一金属和第二金属组成，所述第一金属为选自Pd和Pt中的一种或二种，所述第二金属为选自Ru和Rh中的一种或二种，其中，所述第一金属在所述催化剂中的质量含量为0.5%~10%，所述第二金属在所述催化剂中的质量含量为0.05%~2.0%；
所述防脱氯剂为吗啉或偏钒酸铵；
在反应结束后，滤出催化剂，封存好以备下批套用，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶，即为2,5-二甲氧基-4-氯苯胺。
根据本发明一个具体和优选方面，所述第一金属为Pd或Pt，所述第二金属为Ru或Rh。
优选地，所述第一金属在所述催化剂中的质量含量为1%~5%，所述第二金属在所述催化剂中的质量含量为0.2%~1%。
根据本发明，所述催化剂的投料质量一般为2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯质量的0.15%~5%。所述的防脱氯剂的投料质量一般为2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯质量的0.1%~5%。
优选地，进行所述加氢还原反应时，氢气的压力范围为0.1~1MPa，温度为40~120℃。更优选地，进行所述加氢还原反应时，氢气的压力范围为0.2~0.6MPa，温度为50~80℃。
根据本发明，所述的溶剂可以为选自低级脂肪醇、芳香烃、卤代烷烃中的一种或多种的组合，例如溶剂可以为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二氯乙烷等。溶剂的投料质量一般为2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯质量的0.5~5倍。
进一步地，本发明的制备方法具体实施如下：
（1）、把原料2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯加入到高压反应釜中，加入溶剂，加热使之溶解后，加入防脱氯剂和催化剂，密封好高压釜，用氮气和氢气置换掉高压釜内的空气；
（2）通入氢气，开始加氢还原反应，期间控制温度为40~120℃；
（3）步骤（2）反应完成后，滤出催化剂，封存好以备下批套用，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶即为2,5-二甲氧基-4-氯苯胺；
（4）对步骤（3）所得结晶母液进行精馏浓缩，回收溶剂，套用至下批投料。
优选地，所述方法还包括步骤（5）：收集步骤（4）精馏后的残夜，降温析出2,5-二甲氧基-4-氯苯胺后，套用至下批投料。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明加氢还原反应所采用的催化剂为Pd/Pt与Ru/Rh按特定比例复配的复合催化剂，该复合催化剂催化效率高，选择性好，使反应在压力在0.2MPa下即可正常反应，反应时间可缩短至1个小时，反应结束后，分离出的产物初始含量即能达到99.5%以上；而且，该催化剂不易自燃，安全性好，套用效果好。本发明所采用的防脱氯剂的防脱氯效果好，可使目标产品中脱氯副产物降低至0.2%以下，而且该防脱氯剂不会使本发明所采用的催化剂中毒。本发明的方法还进一步将催化剂回收套用，降低了生产成本。采取本发明的方法还可进一步简单的将溶剂回收套用，在降低生产成本的同时，减少了废液排放。总结而言，本发明生产成本低、安全性好、三废排放少，所得目标产品质量好。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中所采用的催化剂为康纳新型材料（杭州）有限公司型号为PdRu024的Ru-Pd/C催化剂（Pd含量为1wt%，Ru含量为0.5wt%）或康纳新型材料（杭州）有限公司型号为PtRu008的Rh-Pt/C催化剂（Pt含量为2wt%，Rh含量为0.5wt%）。
实施例1
在500ml高压反应釜中加入原料2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯150g，加入溶剂甲醇300ml，开启搅拌并加热到60℃使之溶解；打开高压釜，加入0.8g吗啉作为防脱氯抑制剂，并加入Rh -Pt/C催化剂0.5g，密封好高压釜，依次用氮气和氢气置换掉高压釜的空气；控制温度在60~80℃，通入氢气压力至0.4MPa开始催化加氢反应；反应1小时20分钟完成，打开高压釜趁热滤出催化剂0.492g，封存好以备下批套用，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶产品即为2，5-二甲氧基-4-氯苯胺，收率97.97%，HPLC含量为99.65%，脱氯副产物含量为0.14%；结晶母液精馏浓缩，溶剂甲醇回收套用，精馏残夜继续降温析出2,5-二甲氧基-4-氯苯胺后沉淀产品保存套用。
实施例2
在500ml高压反应釜中加入原料2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯150g，加入回收溶剂甲醇300ml，开启搅拌并加热到60℃使之溶解；打开高压釜中加入1.0g偏钒酸铵作为防脱氯抑制剂，并加入Ru-Pd/C催化剂1g，密封好高压釜，依次用氮气和氢气置换掉高压釜的空气；控制温度在60~80℃，通入氢气压力至0.6MPa开始催化加氢反应；反应1小时10分钟完成，打开高压釜趁热滤出催化剂0.48g，封存好以备下批套用，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶产品2,5-二甲氧基-4-氯苯胺，收率98.28%，HPLC含量为99.77%，脱氯副产物含量为0.09%；上一步母液精馏浓缩，溶剂甲醇回收可套用，上一步残夜继续降温析出2,5-二甲氧基-4-氯苯胺后沉淀产品保存可套用。
实施例3
在500ml高压反应釜中加入原料2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯150g，加入溶剂甲醇300ml（其中100ml是新鲜的甲醇，200ml是第一批反应回收的乙醇），开启搅拌并加热到60℃使之溶解；打开高压釜，加入0.8g吗啉作为防脱氯抑制剂，并加入Rh -Pt/C催化剂0.6g（其中0.192g为第一批反应回收的催化剂），密封好高压釜，依次用氮气和氢气置换掉高压釜的空气；控制温度在50~70℃，通入氢气压力至0.6MPa开始催化加氢反应；反应约1小时40分钟完成，打开高压釜趁热滤出催化剂0.58g，封存好以备下批套用，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶产品即为2,5-二甲氧基-4-氯苯胺，收率97.94%，HPLC含量为99.64%，脱氯副产物含量为0.12%；结晶母液精馏浓缩，溶剂甲醇回收套用，精馏残夜继续降温析出2,5-二甲氧基-4-氯苯胺后沉淀产品保存套用。
实施例4
在500ml高压反应釜中加入原料2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯150g，加入溶剂甲醇300ml（其中100ml是新鲜的甲醇，200ml是第二批反应回收的甲醇），开启搅拌并加热到60℃使之溶解；打开高压釜，加入1.2g吗啉作为防脱氯抑制剂，并加入Rh -Pt/C催化剂0.7g（其中0.58g为第二批反应回收的催化剂），密封好高压釜，依次用氮气和氢气置换掉高压釜的空气；控制温度在50~70℃，通入氢气压力至0.6MPa开始催化加氢反应；反应约1小时50分钟完成，打开高压釜趁热滤出催化剂0.67g，封存好以备下批套用，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶产品即为2,5-二甲氧基-4-氯苯胺，收率98.09%，HPLC含量为99.74%，脱氯副产物含量为0.13%；结晶母液精馏浓缩，溶剂甲醇回收套用，精馏残夜继续降温析出2,5-二甲氧基-4-氯苯胺后沉淀产品保存套用。
对比例1
在500ml高压反应釜中加入原料2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯150g，加入溶剂甲醇230ml，开启搅拌并加热到60℃使之溶解；打开高压釜中加入1.2g吗啉作为防脱氯抑制剂，并加入含金属Pt为1%的Pt/C催化剂干品1g，密封好高压釜，依次用氮气和氢气置换掉高压釜的空气；控制温度在50~70℃，通入氢气压力至0.6MPa开始催化加氢反应；反应2小时35分钟完成，打开高压釜趁热滤出催化剂，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶产品2，5-二甲氧基-4-氯苯胺，收率95.88%，HPLC含量为98.82%，脱氯副产物含量为0.77%。
对比例2
在500ml高压反应釜中加入原料2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯150g，加入溶剂甲醇230ml，开启搅拌并加热到60℃使之溶解；打开高压釜中加入1.2g双氰胺作为防脱氯抑制剂，并加入含金属Pt为1%的Pt/C催化剂干品1g，密封好高压釜，依次用氮气和氢气置换掉高压釜的空气；控制温度在50~70℃，通入氢气压力至0.6MPa开始催化加氢反应；反应2小时35分钟完成，打开高压釜趁热滤出催化剂，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶产品2，5-二甲氧基-4-氯苯胺，收率95.06%，HPLC含量为98.55%，脱氯副产物含量为0.37%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1. 一种2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其以2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯为原料，使其在溶剂中，在催化剂和防脱氯剂存在下，与氢气发生加氢还原反应生成所述2,5-二甲氧基-4-氯苯胺，其特征在于：
所述的催化剂为金属负载催化剂，其由载体炭、负载在所述载体炭上的第一金属和第二金属组成，所述第一金属为选自Pd和Pt中的一种或二种，所述第二金属为选自Ru和Rh中的一种或二种，其中，所述第一金属在所述催化剂中的质量含量为0.5%~10%，所述第二金属在所述催化剂中的质量含量为0.05%~2.0%；
所述防脱氯剂为吗啉或偏钒酸铵；
在所述反应结束后，滤出催化剂，封存好以备下批套用，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶，即为所述2,5-二甲氧基-4-氯苯胺。
2. 根据权利要求1所述的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其特征在于：所述第一金属为Pd或Pt，所述第二金属为Ru或Rh。
3. 根据权利要求1所述的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其特征在于：所述第一金属在所述催化剂中的质量含量为1%~5%，所述第二金属在所述催化剂中的质量含量为0.2%~1%。
4. 根据权利要求1或2或3所述的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其特征在于：所述催化剂的投料质量为2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯质量的0.15%~5%。
5. 根据权利要求1所述的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其特征在于：所述的防脱氯剂的投料质量为2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯质量的0.1%~5%。
6. 根据权利要求1所述的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其特征在于：进行所述加氢还原反应时，氢气的压力范围为0.1~1MPa，温度为40~120℃。
7. 根据权利要求6所述的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其特征在于：进行所述加氢还原反应时，氢气的压力范围为0.2~0.6MPa，温度为50~80℃。
8. 根据权利要求1所述的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为选自低级脂肪醇、芳香烃、卤代烷烃中的一种或多种的组合，溶剂的投料质量为2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯质量的0.5~5倍。
9. 根据权利要求1、5~8中任一项权利要求所述的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体实施如下：
（1）、把原料2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯加入到高压反应釜中，加入溶剂，加热使之溶解后，加入防脱氯剂和催化剂，密封好高压釜，用氮气和氢气置换掉高压釜内的空气；
（2）通入氢气，开始加氢还原反应，期间控制温度为40~120℃；
（3）步骤（2）反应完成后，滤出催化剂，封存好以备下批套用，滤液降温析出结晶，过滤得白色结晶即为2,5-二甲氧基-4-氯苯胺；
（4）对步骤（3）所得结晶母液进行精馏浓缩，回收溶剂，套用至下批投料。
10. 根据权利要求9所述的2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的制备方法，其特征在于：所述方法还包括步骤（5）：收集步骤（4）精馏后的残液，降温析出2,5-二甲氧基-4-氯苯胺后，套用至下批投料。
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